DE2151416C3

DE2151416C3 - Verfahren zum Aufbringen Metalloxid enthaltender Katalysatoren auf temperaturbeständigen Unterlagen

Info

Publication number: DE2151416C3
Application number: DE19712151416
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau; Lakatos Eduard Dr. 6461 Großenhausen Koberstein
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1976-10-21

Description

Strömungsverhältnisse innerhalb der Reaktionszone Salpetersäure (Dichte 1,3) und bei 120⁰C getrocknet, beliebig eingestellt werden können. Die Katalysator- gebrochen und auf eine Korngröße zwischen DIN 60 flächen können so angeordnet werden, daß das beauf- und 16 gebracht. Das grobteilige Pulver wurde anschlagte Reaktionsgas in optimalem Kontakt damit schließend bei 450⁰C im Muffelofen calciniert.
kommt, ohne gestaut zu werden. Damit wird der Weg 5 Das Gemisch von Raney-Silber und Metalloxidzu einer differenzierten Ausbildung von Katalysator- Aluminiumoxid-Mischkatalysator wurde in den Aufzonen erschlossen, was im Hinblick auf kompakte satz der Spritzpistole gegeben und in einem Reaktions-Anordnung und materialsparende Konstruktion von behälter für Hydrierungsreaktionen gemäß Beispiel 1 Katalysatorsystemen bei optimaler Effektivität von aufgespritzt.
Bedeutung ist Es war bekannt, Katalysatoren durch io B e i s ρ i e 1 3
Aufbringen von Metallen bzw. Metalloxiden auf

temperaturbeständigen Unterlagen herzustellen (FR- Ein gemäß Beispiel 1 mit dem aktiven Katalysator-PS 9 77108). Die GB-PS 8 32 031 offenbart die Her- material auf Kupferauflage flammgespritzter Katalystellung von Katalysatoren der Platingruppe, ein- satorbehälter wurde an die Auspuffleitung eines schließlich Silber, durch Flammspritzen, während die 15 stationären Verbrennungsmotors angeschlossen. Der US-PS 32 71326 und die US-PS 33 35 025 das stationäre Motor wurde bei einer Drehzahl von Flammspritzen verschiedener Schwermetalloxide be- 2500 U/min und entsprechender Belastung im Teillastschreibt. Es ist indessen nicht erkannt worden, daß betrieb gefahren. Die Gehalte an Kohlenmonoxid und Silber oder Kupfer die Haftung von Metalloxid- Kohlenwrsserstoff, gemessen mit den üblicherweise katalysatoren verbessert, wenn die Katalysatoren ao eingesetzten Infrarot-Analysatoren betrugen 8 Volumdurch Flammspritzen auf temperaturbeständige Unter- prozent bzw. 500 ppm. Die Restgehalte nach Durchlagen aufgebracht werden. strömen der Autoabgase durch den Reaktionsbehälter Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend (Reaktionstemperatur 800⁰C) betrugen 0,3 Voluman Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. prozent CO und 58 ppm Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 1 _n . . ,

^r Beispiel 4

Elektrolyt-Kupferpulver wurde auf ein mit Trichlor-

äthylen entfettetes und anschließend sandgestrahltes 700 g Kupferchromoxid, welches durch Misch-Blech aus Nickelchromstahl aufgespritzt. Zur Ver- fällen von Lösungen aus ammoniakalischer Ammomeidung der Oxydation der Knpferschicht wurde als 30 niumchromatiosung und Kupfernitrat sowie Barium-Zerstäubergas Argon verwendet. nitrat hergestellt wurde und welches auf Trocken-

Nun wurden zur Herstellung der katalytisch aktiven substanz berechnet 6 % Barium — gerechnet als Ba-Komponente Manganchromoxid 6860 g (NH₄J₂Cr₂O₇ riumoxid — enthält, wurde einer Lösung von 2208 g in 32,61 Wasser gelöst und 9,141 25°/_oige Ammoniak- A1(NO₃)₃ · 9 H₂O in 301 entsalztem Wasser aufgelösung hinzugefügt. Diese Lösung wurde zu einer 35 schlämmt. Die Suspension wurde mit 25°/„iger Amangewärmten Lösung (etwa 50⁰C) von 13 660 g moniaklösung bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 gefällt. Mn(NOa)₂ · 4 H₂O in 21,81 Wasser unter Rühren Das gefällte Material wurde anschließend abzentrizugegeben und auf 50⁰C erwärmt. Der entstandene fugiert und im Trockenschrank bei 120⁰C getrocknet. Niederschlag wurde abgenutscht und bei 12O⁰C Die noch enthaltenen Ammoniaksalze wurden durch getrocknet. Die so erhaltene Substanz wurde im 4° lanRsames Erhitzen des entstandenen Kuchens auf Muffelofen 1 Stunde bei 400⁰C getempert und gemäß 300⁰C entfernt. Das Material wurde dann in einem Beispiel 1 gemahlen und ausgesiebt. Pfleiderer-Sieb gebrochen und durch Aussieben zwi-

Auf die durch Flammspritzen erzeugte Kupferschicht sehen D1N-16- und DIN-60-Siebböden auf eine

wurde nun das Manganchromoxid durch Flamm- Korngröße zwischen 0,385 und 0,102 mm eingestellt,

spritzen aufgebracht. Dazu wurde der Aufsatz der 45 Es wurde dieser Kupferchromoxid-Al₂O₃-Katalysator

Flammspritzpistole mit diesem Material gefüllt und auf an Luft bis 1200⁰C zunderbeständigen Blechen

dieses mit der Acetylensauerstoff-Flamme unter Ver- (Werkstoff DIN 4841) nach den Verfahrensweisen der

wendung von Luft als Zerstäubergas auf die Kupfer- Erfindung gehaftet und dann die Haftung des Kataly-

schicht gespritzt. Die Unterseite des Blechs wurde sators festgestellt. Die Bleche hatten die Abmessungen

während des Spritzvorganges mit Luft gekühlt. Die 5<> 100 X 120 χ 0,1 mm. Der Auftrag erfolgte mit der

erzeugte Schichtdicke aus Kupfer und Manganchrom- Flammspritzpistole auf die sandgestrahlten Bleche,

oxid betrug 0,3 mm. Folgende Versuche wurden durchgeführt:

Beispiel 2 Versuch 1 Aufspritzen des Katalysators ohne Metall-

0,1 kg Raney-Silber wurden mit 0,9 kg eines 55 zwischenschicht (Katalysator 1),

Kobaltchromoxid - Aluminiumoxid - Mischkatalysators Versuch 2 Vorspritzen mit Ag-Pulver und Beschichten

vermischt. Der Mischkatalysator wurde wie folgt mit Katalysator (Katalysator 2),

hergestellt: Versuch 3 Vorspritzen mit Cu-Pulver und Beschichten

6,68 kg (NH₄^Cr₂O₇ wurden in 31,81 Wasser mit Katalysator (Katalysator 3),

gelöst und mit 8,91 25°/oigem Ammoniak versetzt. 60 Versuch 4 Aufspritzen eines Gemisches aus Ag-Pulver

Die Lösung wurde unter Rühren in eine Lösung von und Katalysator (Gewichtsverhältnis 1:1)

15,42 kg Co(NO₃), · 6 H,O in 211 H₂O gegeben und (Katalysator 4),

unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Der Fällkuchen Versuchs Aufspritzen eines Gemisches aus Cu-Pulver

wurde abgenutscht, bei 120⁰C getrocknet und an- und Katalysator (Gewichtsverhältnis 1:1)

schließend im Muffelofen 1 Stunde bei 350 bis 400° C 65 (Katalysator 5),
calciniert.

Das Kobaltchromoxidpulver wurde im Verhältnis Zur Haftungsprüfung wurde eine Bürste der Ab-

1:1 mit y-Al,O₃ gemischt, mit 65 ml konzentrierter messungen 40 χ 80 mm mittels eines exzentrischen

21 51 4lä(

5 6

Antriebes bei folgenden Bedingungen reibend über das * Unter identischen Motorbedingungen wurde zum

Blech bewegt: Vergleich ein Katalysator gemessen, bei dem Kataly-

Auflaeedruck 200 ρ sator Nr. 3 auf einem keramischen Trägerkörper durch

Frequenz 60 Zyklen/Min Oberflächenbeschichtung im Naßverfahren aufgebracht

Prüfdauer '/.'.'.'.'....'.'.'..'.'. 10 Minuten ' ^{5 worden war}- Hierbei wurden folgende Werte gemessen :

Die Bleche wurden vor und nach der Haftungs- qq 90 3 V

prüfung gewogen und aus der Gewichtsabnahme die uq ₇₀'- 0

relative Haftfestigkeit in Prozent ermittelt: "'; ' ^/o

ίο Die weitgehende Übereinstimmung der Umsatz-Katalysator Relative werte zeigt, daß das Katalyyatormaterial durch die Nr. Haftfestigkeit Flammspritzbehandlung nicht geschädigt wurde.

1	40
2	95
3	90
4	85
5	95

Ohne Metall aufgespritzter Katalysator haftet demnach weit schlechter. Zwischenschichten aus Kupfer- und Silberpulver ergeben ähnlich gute Haftung der Katalysatormasse wie Anwendung von Gemischen aus Kupfer- oder Silberpulver und Katalysatorpulver,

B e i s ρ i e 1 5

Der Katalysator Nr. 3 vom Beispiel 4 wurde auf glatte und gewellte Bleche beidseitig aufgespritzt und die Bleche abwechselnd aufeinandergeschichtet. Dies

etwa 1,0 mm Höhe. Diese Katalysatoreinheit wurde mit einem stationären Motor (Hubraum 1,9 1) unter folgenden Bedingungen getestet:

Drehzahl 3000 U/min

Belastung des Motors 27 KW

Abgastemperatur 75O⁰C

Raumgeschwindigkeit 50 000 h-¹

(A = I) Abgaszusammensetzung:

CO 1,0 Volumprozent

CH 900 ppm

NOa; 2200 ppm

O₂ 1,0 Volumprozent

COj 13,2 Volumprozent

Der Umsatz der Schadstoffe Kohlenmonoxid und der Kohlenwasserstoffe unter den oben angegebenen Bedingungen ergab folgende Werte:

CO
HC

86,5 % 66,7%

Beispiel 6

An dem im Beispiel 5 verwendeten Motor-System wurde ein By-pass-System angebracht, welches ermöglicht, konstante Abgasbedingungen einzustellen, ohne daß sich das Katalysatorsystem aufheizt.

Bei Versuchsbeginn wurde die By-pass-Klappe

umgestellt, so daß nun das Abgas über den Katalysator strömte. Gleichzeitig wurden laufend die CO- und KW-Gehalte gemessen.

Die Zeitdauer zwischen Umschalten und 50%iger

as Konvertierung kann als Maß für das Anspringverhalten herangezogen werden.

Es wurden die Katalysatoren 2 bis 5 vom Beispiel 4 sowie der naßbeschichtete Vergleichskatalysator auf kermaischer Basis eingesetzt. Folgende Werte wurden erhalten:

₁₀

Dies zeigt das bessere Aufwärmeverhalten
erfindungsgemäßen Systems.

Weiterhin zeigt dieses Beispiel, daß die unterschiedlich hergestellten Katalysatoren gleiche Umsatzgrade (50 %) bei gleicher Zeit (19 see) haben.

Beispiel 7

Der Katalysator Nr. 5 aus dem Beispiel 4 wurde

verwendet, um eine der in dem Beispiel 5 verwendeten Katalysatoreinheit analoge und mit gleichen Abmessungen versehene Katalysatoreinheit herzustellen.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5

beschrieben wurde der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator getestet, wobei sich die folgenden Werte ergaben:

™ 87,2%

"C 61,3%

Diese Umsatzwerte zeigen, daß durch das unterschiedliche Herstellungsverfahren die Aktivität des Katalysators nicht beeinflußt wird.

Claims

Beim Auftreffen auf die zu präparierende Oberfläche

Patentanspruch: erstarren die geschmolzenen Teilchen und kristalli

sieren. Da das geschmolzene Material in einem

Verfahren zum Aufbringen von Metalloxid Trägerstrom von Luft oder Inertgas geführt wird, enthaltendem Oxydationskatalysator bestehend aus 5 wird das Grundmaterial nicht übermäßig erhitzt. Tj- und y-Aluminiumoxid und zu mehr als 50 Ge- Es gibt vier prinzipielle Methoden des Flammsprit-

wichtsprozent aus mindestens zwei Metalloxiden zens: Die Sauerstoff-Acetylen-Methode, die Sauerstoffmit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, Wasserstoff-Methode, die Detonations-Methode und Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink die Plasma-Methode. Von diesen Methoden wird die als der anderen Metallkomponente auf temperatur- io Sauerstoff-Acetylen-Flamme zum Flammspritzen von beständige Unterlagen, dadurch gekenn- Drähten, Pulvern und Stäben am häufigsten angezeichnet, daß man entweder die Metalle Kup- wendet.

fer oder Silber als Zwischenschicht und auf diese Bei dem Sauerstoff-Acetylen-Prozeß werden metal-

den Katalysator oder ein Gemisch aus Kupfer lische und nichtmetallische Materialien in Draht-, oder Silber und dem Katalysator in an sich bekann- 15 Pulver- oder Stabform in eine Kammer gebracht, ter Weise durch Flammspritzen aufbringt. wo sie in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme bei

Temperaturen über 2500° C geschmolzen werden. Das geschmolzene Material wird dann mittels Spritzpistole

mit Zerstäubergas auf die flammzuspritzende Ober-

30 fläche fein versprüht. Als Zerstäubergas finden Druckluft oder Stickstoff bzw. Argon als Schutzgas Verwendung. Für das Spritzen von Pulver wird der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen Flammspritzpistole ein Vorratsbehälter für das Pulver vom Metalloxid enthaltendem Oxidationskatalysator aufgesetzt. Die Korngröße des Pulvers bestimmt die bestehend aus η- und y-Aluminiumoxid und zu mehr 25 Zulaufgeschwindigkeit in die Kammer,
als 50 Gewichtsprozent aus mindestens zwei Metall- Die Spritzschichten, die durch die verschieden«

oxiden, mit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, Verwendung der Flammspritzmethoden und der Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink als Einsatzmaterialien (Draht, Pulver, Stab) entstehen, der anderen Metallkomponente auf temperaturbe- sind sehr unterschiedlich und hängen vom Zustand ständigen Unterlagen. 30 des geschmolzenen Materials ab. Die wichtigsten

Sie ermöglicht erstmalig eine enge Verbindung Faktoren hierbei sind die Verweilzeit des Materials zwischen Katalysatonnaterial und beispielsweise dem in der heißen Gaszone und die Teilchengeschwindig-Werkstoff von Reaktionsgefäßen zur Durchführung keit im Gasstrahl. Beispielsweise unterscheiden sich chemischer Synthesen, Verbrennungsreaktionen oder die Teilchengeschwindigkeiten der Detonationsmeanderer katalytischer Prozesse. Es wird eine grund- 35 thode, der Stabmethode (Acetylen-Sauerstoff) und der legende neue Möglichkeit zur konstruktiven Ausbil- Pulvermethode wie 20:4:1. Das hat zur Folge, daß dung von Katalysatorräumen geschaffen. Bislang eine Spritzschicht, die mit der Pulvermethode hergestellt verwendete Katalysatorvorichtungen wiesen entweder wird, poröser ist als eine mit der Stabmethode aufein Bett aus geschütteten Katalysatorpreßlingen oder gebrachte. Da für die Katalyse eine poröse Schicht eine Anordnung monolithisch ausgebildeter, mit 40 besonders von Vorteil ist, wird zur Herstellung der Kanälen versehener Katalysatorkörper auf. Kataly- katalytisch aktiven Schichten die Pulvermethode satorschüttungen haben einen hohen Strömungs- bevorzugt. Daneben kann auch die von der Anwenwiderstand, und die monolithischen Systeme erfordern dung her aufwendigere Plasma-Methode verwendet besondere konstruktive Ausbildung der sie um- werden, bei der die Teilchengeschwindigkeit in der schließenden Behälter. 45 gleichen Größenordnung wie bei der Pulvermethode

Die Erfindung eröffnet einen Weg, eine an die liegt.

beliebige Verformbarkeit geeigneter temperaturfester Man spritzt also auf die Unterlage zunächst das

Werkstoffe geknüpfte Variabilität in der Gestaltung Metall als Zwischenschicht auf und spritzt dann das von Katalysatorräumen zu schaffen. katalytisch aktive Material darüber. Für die Zwischen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 50 schicht werden Kupfer oder Silber verwendet. Auf Aufbringen von Metalloxid enthaltendem Oxidations- diesen Metallen kommt überraschenderweise eine gute katalysator bestehend aus η- und y-Aluminiumoxid Haftung der erwähnten Mischkatalysatoren aus oxydi- und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus mindestens sehen Unedelmetallverbindungen zustande,
zwei Metalloxiden mit Chrom als der einen und In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung

Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, 55 von Einzelteilen für die Ausbildung des Katalysator-Kupfer oder Zink als der anderen Metallkomponente raumes einer Hydrieranlage, spritzt man gleich ein auf temperaturbeständige Unterlagen, welches dadurch Gemisch von Metall und Metalloxiden auf.
gekennzeichnet ist, daß man entweder die Metalle Diese Arbeitsweise ist bei gemeinsamer Beschichtung

Kupfer oder Silber als Zwischenschicht und auf diese mit oxydischen Unedelmetallkatalysatoren und Edelden Katalysator oder ein Gemisch aus Kupfer oder 60 metallkatalysatoren anwendbar. Ein Beispiel hierfür Silber und dem Katalysator in an sich bekannter ist die Erzeugung katalytisch aktiver Schichten aus Weise durch Flammspritzen aufbringt. Der vorge- einem Kobaltchromoxid-Aluminiumoxid-Mischkatalynanntes Metalloxid enthaltende Oxidationskatalysator sator und Raney-Silber.

ist in der DT-PS 12 83 247 beschrieben. Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin,

Beim Flammspritzen wird geschmolzenes Material 65 daß beliebig geformte Konstruktionsflächeu in Reakauf eine vorher präparierte Oberfläche gesprüht und tionsräumen zur katalytischen Umsetzung mit katalybildet dort einen Überzug. Das Material wird in einer tisch aktivem Material haftfest beschichtet werHrn !Flamme geschmolzen und dann sehr fein versprüht. können. Dadurch wird ermöglicht, daß z. B. die Gas-