DE2151416B2

DE2151416B2 - Verfahren zum aufbringen metalloxid enthaltender katalysatoren auf temperaturbestaendigen unterlagen

Info

Publication number: DE2151416B2
Application number: DE19712151416
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau; Lakatos Eduard Dr. 6461 Großenhausen Koberstein
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1976-02-26
Also published as: DE2151416A1; JPS4847495A; FR2156404A1; FR2156404B1; GB1413166A; IT968346B

Description

Die Erfindung betrilTt ein Verfahren zum Aufbringen tom Metalloxid enthaltendem Oxidationskaialysator bestehend ajs r_r und y-Aluminiumoxid und zu mehr •Is 50 Gewichtsprozent aus mindestens zwei Metall-Oxiden, mit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, K bait, Nickel, Kupfer oder Zink als der anderen Mc\ullkonir-oncnU' auf temperaturbeständigen Unterlage!-.

Sie ermöglicht erstmalig eine enge Verbindung Zwischen Kutalysatormatenai und beispielsweise dem Werkstoff von Reaktionsgdäßen zur Durchführung chemischer Synthesen. Verbreiinung>rcaktioncn oder anderer katalytischer Prozesse. ILs wird eine grundlegende neue Möglichkeit zur konstruktiven Ausbildung von Katalysatorräunien geschaffen. Bislang verwendete Katalysatorvorichtur.gun wiesen entweder ein Bett aus geschütteten Kaialysatorpreßiir.gen oder eine Anordnung monolithisch ausgebildeter, mit Kanälen versehener Katalysalorkörper auf. Kai.ilysatorsehüttungen haben einen hohen Strömungswiderstand, und die monolithischen Systeme erfordern besondere konstruktive Ausbildung, der sie umschließenden Behälter.

Die Erfindung eröffnet einen Weg, eine an die beliebige Verformbarkeit geeigneter temperaturfester Werkstoffe geknüpfte Variabilität in der Gestaltung von Katalysatorräunien zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zum Aufbringen von Metalloxid enthaltendem Oxidationskatalysator bestehend aus //- und -/-Aluminiumoxid und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus mindestens zwei Metalloxide!! mit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, Mangan, Eisen. Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink als der anderen Melallkomponentc auf temperaturbeständige Unterlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man entweder die Metalle Kupfer oder Silber als Zwischenschicht und auf diese den Katalysator oder ein Gemisch aus Kupfer oder Silber und dem Katalysator in an sich bekannter Weise durch Flammspritzen aufbringt. Der vorgenanntes Metalloxid enthaltende Oxidationskatalysator ist in der DT-PS 12 83 247 beschrieben.

Beim Flammspritzen wird geschmolzenes Material auf eine vorher präparierte Oberfläche gesprüht und bildet dort einen Überzug. Das Material wird in einer Flamme geschmolzen und dann sehr fein versprüht.

Beim Auftreffen auf die zu präparierende Oberfläche erstarren die geschmolzenen leuchen und kristallisieren. Da das geschmolzene Material in einem Trägerstrom von Luft oder Inertgas geführt wird, wird das Grundmaterial nicht übermäßig erhitzt. Es gibt vier prinzipielle Methoden des Flammspritzens: Die Sauerstoff-Acetylen-Methode, die Saucisioff-Wasserstoff-Methode, die Detonations-Methode und die Plasma-Methode. Von diesen Methoden wird die

ίο SauerstofT-Acetylen-Flamme zum Flammspritzen von Drähten, Pulvern und Stäben am häufigsten angewendet.

Bei dem Sauerstoff-Acetylen-Prozeß werden metallische und nichtmetallische Materialien in Draht-, Pulver- oder Stabform in eine Kammer gebracht, wo sie in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme bei Temperaturen über 25OO^;C geschmolzen werden. Das geschmolzene Material wird dann mittels Spritzpistole mit Zerstäubergas auf d^:e ftarnmzuspritzende Oberfläche fein versprüht. Als Zerstäubergas finden Druckluft oder Stickstoff bzw. Argon als Schutzgas Verwendung. Für das Spritzen von Pulver wird der Flammspritzpistole ein Vorratsbehälter für das Pulver aufgesetzt. Die Korngröße des Pulvers bestimmt die Zulaufgeschwindigkeit in die Kammer.

Die Spritzschichten, die durch die verschiedene Verwendung der Flammspritzmethoden und der ^;.insatzmaterialien (Draht, Pulver, Stab) entstehen. Miid sehr unterschiedlich und hängen vom Zustand des geschmolzenen Materials ab. Die wichtigsten Faktoren hierbei sind die Verweilzeit des Materials in der hei Lien Gas/one und die Teilchengeschwindigkeii im Gasstrahl. Beispielsweise unter-.eheiden sich du Teileliengesehwindigkciten der Deionationsmethodc, der Siabmethode (Acetyl·.·¹ Sauerstoff) und der Pulvermethode wie 20 : 4: 1. Das hat zur Folge, daß eine Spritzschicht, die mit der Pulvermethode hergestellt wird, poröser ist als eine mit der Stabmethode aufgebrachte. Da für die Katalyse eine poröse Schicht besonders von Vorteil ist, wird zur Herstellung der katalytisch aktiven Schichten die Pulvermethoce bevorzugt. Daneben kann auch die von der Anwendung her aufwendigere Plasma-Methode verwendet werden, bei der die Teilchengeschwindigkeit in der

Li gleichen Größenordnung wie bei der Pulvermetliocle liegt.

Man spritzt also auf die Unterlage zunächst das Metall als Zwischen--.!licht auf und spritz! dann das katalytisch aktive Material ilarübe \ Für die Zwischenschicht weiden Kupfer oder Silber verwendet. Auf diesen Metallen kommt überraschenderweise eine gute Haftung der erwähnten Mischkatalysatoren aus oxydischen ^!edelmetallverbindungen zustande.

In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Einzelteilen für die Ausbildung des Katalysatorraumes einer Hydrieranlage, spritzt man gleich ein Gemisch von Metall und Metalloxidcn auf.

Diese Arbeitsweise ist bei gemeinsamer Beschichtung mit oxydischen Uncdclnietallkatulysatorcn und Ede-1-metallkatalysatorcn anwendbar. Ein Beispiel hierfür ist die Erzeugung katalytisch aktiver Schichten aus einem Kobaltchromoxid-Aluminiumoxid-Mischkatalysator und Raney-Silber.

Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß beliebig geformte Konstruktionsflächen in Reaktionsräumen zur katalytischen Umsetzung mit katalytisch aktivem Material haftfest beschichtet werden können. Dadurch wird ermöglicht, daß z. B. die C as-

itrömungsverhältnisse innerhalb der Reaktionszone beliebig eingestellt werden können. Die Katalysatoriächen können so angeordnet werden, daß das beaufichlagte Reaktionsgas in optimalem Kontakt damit kommt, ohne gestaut zu werden. Damit wird der Weg tu einer differenzierten Ausbildung von Katalysatorzonen erschlossen, was im Hinblick auf kompakte Anordnung und materialsparende Konstruktion von Katalysatorsystemen bei optimaler Effektivität von Bedeutung ist. Es war bekannt, Katalysatoren durch Aufbringen von Metallen bzw. Metalloxiden auf temperaturbeständigen Unterlagen herzustellen (FR-PS 9 77 108). Die GB-PS 8 32 031 offenbart die Herstellung von Katalysatoren der Platingruppe, einschließlich Silber, durch Flammspritzen, während die US-PS 32 71326 und die US-PS 33 35 025 das Flammspritzer, verschiedener Schwermetalloxide beschreibt. Es ist indessen nicht erkannt worden, daß Silber oder Kupfer die Haftung von Metalloxidkatalysatoren verbessert, wenn die Katalysatoren durch Flammspritzen auf temperaturbeständige Unterlagen aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Elektrolyt-Kupferpuh er wurde auf ein mit Trichlorethylen entfettetes und anschließend sandgestrahltes Blech aus Nickelchromstahl aufgespritzt. Zur Vermeidung der Oxydation der Kupferschicht wurde als J^ Zerstäubergas Argon verwendet.

Nun wurden zur Herstellung der katalytisch aktiven Komponente Manganchromoxid 6860 g (NII.,)₂Cr..O₇ in 32,6 1 Wasser gelöst und 9,14 1 25°/_oige Ammoniaklösung hinzugefügt. Diese Lösung wurde zu einer angewärmten Lösung (etwa 50° C) von 13 660 g Mn(NOj)₂ ■ 4 H₂O in 21,8 1 Wasser unter Rühren zugegeben und auf 5O⁰C erwärmt. Der entstandene Niederschlag wurde abgenutscht und bei 12O⁰C getrocknet. Die sti erhaltene Substanz wurde im 4" Muffelofen 1 Stunde bei 400'C getempert und gemäß Beispiel 1 gemahlen und ausgesiebt.

Auf die durch Flammspritzen erzeugte Kupferschicht wurde nun das Manganchromoxid durch Flammspritzen aufgebracht. Dazu wurde der Aufsatz der Flammspritzpistole mit diesem Material gefüllt und dieses mit der Acetylepsauerstoff-Flamme unter Verwendung von Luft als Zerstäubergas auf die Kupferschicht gespritzt. Die Unterseite des Blechs wurde während des Spritzvorganges mit Luft gekühlt. Die 5« erzeugte Schichtdicke aus Kupfer und Manganchromoxid betrug 0,3 mm.

B e i s ρ i e 1 2

0,1 kg Raney-Silber wurden mit 0,9 kg eines Kobaltchromoxid-Aluminiumoxid-Mischkatalysators vermischt. Der Mischkatalysator wurde wie folgt hergestellt:

6,68 kg (NH₄)JCr₂O₇ wurden in 31,8 1 Wasser gelöst und mit 8,9 1 25°/_oigem Ammoniak versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren in eine Lösung von 15,42 kg Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in 211 H₂O gegeben und unter Rühren auf 5O⁰C erwärmt. Der Fällkuchen wurde abgenutscht, bei 120³C getrocknet und anschließend im Muffelofen 1 Stunde bei 350 bis 400 C calciniert.

Das Kobaltchromoxidpulver wurde im Verhältnis 1: 1 mit y-Al₂O₃ gemischt, mit 65 ml konzentrierter Salpetersäure (Dichte 1,3) und bei 120⁰C getrocknet, gebrochen und auf eine Korngröße zwischen DIN 60 und 16 gebracht. Das grobteilige Pulver wurde anschließend bei 450~C im Muffelofen calciniert.

Das Gemisch von Raney-Silber und Metalloxid-Aiuminiumoxid-Mischkataiysator wurde in den Aufsatz der Spritzpistole gegeben und in einem Reaktionsbehälter für Hydrierungsreaktionen gemäß Beispiel 1 aufgespritzt.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 mit dem aktiven Katalysatormaterial auf Kupferauflage flammgespritzter Katalysatorbehälter wurde an die Auspuffleitung eines stationären Verbrennungsmotors angeschlossen. Der stationäre Motor wurde bei einer Drehzahl von 2500 U/min und entsprechender Belastung im TeiUastbetrieb gefahren. Die Gehalte an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff, gemessen mit den üblicherweise eingesetzten Infrarot-Analysatoren betrugen 8 Volumprozent bzw. 500 ppm. Die Restgehalte nach Durchströmen der Autoabgase durch den Reaktionsbehälter (Reaktionstemperatur 800 C) betrugen 0,3 Volumprozent CO und 58 ppm Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 4

700 g Kupferchromoxid, welches durch Mischfällcn von Lösungen aus ammoniakalischcr Ammoniunichromatlösung und Kupfernitrat sowie Bariumnitrat hergestellt wurde und welches auf Trockensubstanz berechnet 6% Barium — gerechnet als Bariumoxid — enthält, wurde einer Lösung von 2208 g Al(NO;,);, · 9 Hj₁O in 301 entsalztem Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wurde mit 25°/_oiger Ammoniaklösung bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 gefällt. Das gefällte Material wurde anschließend abzentrifagiert und im Trockenschrank bei 120^DC getrocknet. Die noch enthaltenen Ammoniaksalze wurden durch langsames Erhitzen des entstandenen Kuchens auf 300 C entfernt. Das Material wurde dann in einem Plleidcrer-Sieb gebrochen und durch Aussieben zwischen DIN-lö- und DIN-60-Siebböden auf eine Korngröße zwischen 0,385 und 0,102 mm eingestellt. Es wurde dieser Kupferchroinoxid-Al.^O.j-Katalysator auf an Luft bis 1200^üC zunderbeständigen Blechen (Werkstoff DIN 4841) nach den Verfahrensweisen der Erfindung gehaftet und dann die Haftung des Katalysators festgestellt. Die Bleche hatten die Abmessungen 100 x 120 x 0,1 mm. Der Auftrag erfolgte mit der Flammsprit7pistolc auf die sandgestrahlten Bleche. Folgende Versuche wurden durchgeführt:

Versuch 1 Aufspritzen des Katalysators ohne Metallzwischenschicht (Katalysator 1),

Versuch 2 Vorspritzen mit Ag-Pulver und Beschichten

mit Katalysator (Katalysator 2),
Versuch 3 Vorspritzen mit Cu-Pulver und Beschichten

mit Katalysator (Katalysator 3),

fio Versuch 4 Aufspritzen eines Gemisches aus Ag-Pulver und Katalysator (Gewichtsverhältnis 1: 1) (Katalysator 4),

Versuch 5 Aufspritzen eines Gemisches aus Cu-Pulver und Katalysator (Gewichtsverhältnis 1: 1) (Katalysator 5),

Zur Haftungsprüfung wurde eine Bürste der Abmessungen 40 χ 80 mm mittels eines exzentrischen

5 6

Antriebes bei folgenden Bedingungen reibend über das Unter identischen Motorbedingungen wurde zum

Blech bewegt: Vergleich ein Katalysator gemessen, bei dem Kataly-

λ fi opHnirk ?00 η sator Nr. 3 auf einem keramischen Trägerkörper durch

Frequfnz .'.'.."."."'.'..'."!.' 60 Zyklen/Min. Oberflächenbeschichtung im Naßverfahren aufgebracht

Prüfdauer .. 10 Minuten ^{5 worden war Hierbei wurden} folgende Werte ge

messen:

Die Bleche wurden vor und nach der Haftungs- qq 90 3 "Z

prüfung gewogen und aus der Gewichtsabnahme die ^q 70*2 V

relative Haftfestigkeit in Prozent ermittelt: ' ' ^/o

ίο Die weitgehende Übereinstimmung der Umsatz-Katalysator Relative werte zeigt, daß das Katalyyatormaterial durch die Nr. Haftfestigkeit Flammspritzbehandlung nicht geschädigt wurde.

1	40
2	95
3	90
4	85
5	95

Beispiel 6

Ohne MetaJJ aufgespritzter Katalysator haket demnach weit schlechter. Zwischenschichten aus Kupfer- und Silberpulver ergeber, ähnlich gute Haftung der Katalysatormasse wie Anwendung von Gemischen aus Kupfer- oder Silberpulver und Katalysatorpulver.

B e i s ρ i e 1 5

Der Katalysator Nr. 3 vom Beispiel 4 wurde auf glatte und gewellte Bleche beidseitig aufgespritzt und die Bleche abwechselnd aufeinandergeschichtet. Dies ergab eine Katalysatoreinheit von 80 χ 120 χ IOC mm mit durchgehenden halbrundformigen Kanälen von etwa 1,0 mm Höhe. Diese Katalysatoreinheit wurde mit einem stationären Motor (Hubraum 1,91) unter folgenden Bedingungen getestet:

Drehzahl 3000 U/min

Belastung des Motors 27 KW

Abgastemperatur 750°C

Raumgeschwindigkeit 50 000 h~'

(/1=1) Abgaszusammensetzung:

qq I₅O Volumprozent

Qn 900 pp_m

NO₃- 2200 ppm

Q -\o Volumprozent

CO₂ 13,2 Volumprozent

Der Umsatz der Schadstoffe Kohlenmonoxid und der Kohlenwasserstoffe unter den oben angegebenen Bedingungen ergab folgende Werte:

An dem im Beispiel 5 verwendeten Motor-System wurde ein By-pass-System angebracht, welches ermöglicht, konstante Abgasbedingungen einzustellen, ohne daß sich das Katalysatorsystem aufheizt.

Bei Versuchsbeginn wurde die By-pass-Klappe umgestellt, so daß nun das Abgas aber den Katalysator strömte. Gleichzeitig wurden laufend die CO- und KW-Gehalte gemessen.

Die Zeitdauer zwischen Umschalten und 5O°/_Oiger Konvertierung kann als Maß für das Anspringverhalten herangezogen werden.

Es wurden die Katalysatoren 2 bis 5 vom Beispiel 4 sowie der naßbeschichtete Vergleichskatalysator auf kermaischer Basis eingesetzt. Folgende Werte wurden erhalten:

Katalysator 1 bis 5 19 see

Vergleichskatalvsator auf Ex 20 Träger 23 see

Dies zeigt das bessere Aufwärmeverhalten des erfindungsgemäßen Systems.

Weiterhin zeigt dieses Beispiel, daß die unterschiedlich hergestellten Katalysatoren gleiche Umsatzgrade (50%) bei gleicher Zeit (19 see) haben.

Beispiel

CO

HC

86,5% 66,7 %

Der Katalysator Nr. 5 aus dem Beispiel 4 wurde

verwendet, um eine der in dem Beispiel 5 verwendeten Katalysatorcinheit analoge und mit gleichen Abmessungen versehene Katalysatoreinheit herzustellen.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5

beschrieben wurde der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator getestet, wobei sich die folgenden Werte ergaben:

0790/

Diese Umsatzweite zeigen, daß durch das unterschiedliche Herstellungsverfahren die Aktivität des Katalysators nicht beeinflußt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufbringen von Metalloxid enthaltendem öxydationskatalysator bestehend aus τ;- und -/-Aluminiumoxid »nd zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus miniiestens zwei Metalloxiden mit Chrom als der einen und Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink als der anderen Metallkomponente auf temperaturbeständige Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die Metalle Kupfer oder Silber als Zwischenschicht und auf diese den Katalysator oder ein Gemisch aus Kupfer oder Silber und dem Katalysator in an sich bekannter Weise durch Flammspritzen aufbringt.