DE2552003B2

DE2552003B2 -

Info

Publication number: DE2552003B2
Application number: DE19752552003
Authority: DE
Inventors: Kousuke Itou; Shigeru Itou; Junji Takeuchi; Yamaguchi Ube
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2552003C3; DE2552003A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Eisen, Chrom und Aluminium, gegebenenfalls auf einem Träger enthaltender Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak, hergestellt durch Calzinieren einer Mischung aus mindestens einer Eisenverbindung und mindestens einer Chromverbindung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, wobei das Atomverhältnis von Eisen zu Chrom in dem erhaltenen Reaktionsprodukt zwischen 1 :0,02 und 0,04 : 1 liegt. Es handelt sich dabei insbesondere um einen Katalysator zur Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Wasser durch katalytische Reduktion mit Ammoniak.

In neuerer Zeit findet eine ständig anwachsende Luftverschmutzung durch große Stickstoffoxidmengen (NOx) statt, die von Verbrennungsmotoren, Dampfkraftanlagen, Zementöfen, Brennofen und Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure oder Nitraten stammen. Es ist daher erforderlich, die in den Abgasen enthaltenen Siickstoffoxide in einfacher Weise in harmlose Substanzen wie Stickstoff und Wasser zu überführen.

Aus dem Referat der Chemical Abstracts, 1974, Vol. 81, Nr. 4, Ref.-Nr. 17212r, ist ein Katalysator bekannt, der durch Mischen von Eisencarbonat mit Chromsäure, Aluminiumnitrat und Eisenoxid, Trocknen der Mischung bei Temperaturen bis zu 150°C während 2 bis 48 Std. und Brennen bei 600⁰C während I bis 10 Std. hergestellt ist, wobei der Mischung ein Träger (AbOj) zugegeben werden kann. In der japanischen Patentanmeldung 6591/1975 ist ein Katalysator behandelt, der aus mindestens einer Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindung von Eisen, Kupfer, Chrom, Mangan, Vanadium, Nickel und Titan besteht und der für die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak geeignet ist.

In der DTPS 12 59 298 ist ein für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak geeigneter Katalysator beschrieben, der ein Oxid eines Metalls der Gruppen VI —VIIIb des periodischen Systems umfaßt, insbesondere Chromoxide und/oder Eisenoxide.

Vom Standpunkt der industriellen Verwendung ist es wichtig, daß der Katalysator seine katalytischen Eigenschalten lange Zeit auf einem hohen Niveau beibehält, d. h., der Katalysator soll über einen langen Zeitraum katalytisch aktiv sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen ι derartigen verbesserten, seine katalytischen Eigenschaften lange Zeit auf einem hohen Niveau beibehaltenden Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße

κι Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1-20% Aluminiumsulfat, bezogen auf das Gewicht des Eisen-Chrom-Reaktionsprodukts, entweder dem Gemisch aus den Eisen- und Chromverbindungen vor dem Calzinieren zusetzt oder dem Eisen-Chrom-Reak-

i) tionsprodukt nach dem Calzinieren zusetzt und dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 100 und 450⁰C calziniert.

Die Verwendung dieses Katalysators zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak

>o erfolgt in der Weise, daß ein Stickstoffoxid enthaltendes Gas mit Ammoniakgas gemischt und dieses Mischgas bei einer Temperatur von 150⁰C oder mehr mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die Reduktionsreaktionen von Stickstoffoxiden mit Ammoniak erfol-

2^r> gen gemäß den folgenden Gleichungen:

6NO + 4NHj- 5N2 + 6H2O
6NO2 + 8NHJ- 7 N₂+12 H₂O
J₀ NO + NO₂ + 2NHj- 2N₂H-3H₂O

Aus diesen Gleichungen ist ersichtlich, daß Ammoniak mit den Stickstoffoxide enthaltendem Gas in einer solchen Weise vermischt werden soll, daß das S^, Molverhältnis von Ammoniak zu Stickstoffoxid in dem resultierenden Gasgemisch bei 0,6 — 1,4 : 1,0 liegt.

Das Calzinieren der Mischung aus mindestens einer Eisenverbindung und mindestens einer Chromverbindung erfolgt während eines Zeitraumes von 1 —5 u) Stunden, insbesondere 2 — 4 Stunden, wobei als Eisenverbindung Eisensalze, Eisenhydroxide und Eisenoxide und als Chromverbindung Chromsalze, Chromhydroxide und Chromoxide verwendet werden. Bei den Eisensalzen und Chromsalzen handelt es sich insbeson-4-, dere um Salze des Eisens bzw. des Chroms, die leicht thermisch zersetzt werden können. Der durch das Calzinieren hergestellte Katalysatorgrundstoff wird, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,1 —20% Aluminiumsulfat vermischt. Das Aluminiumsulfat dient zur Verbessern rung der katalytischen Aktivität des Katalysatorgrundwerkstoffes bei der Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann jede geeignete Form haben und beispielsweise in Form von ν, Pulver, Körnern, Granulaten, Pellets oder Tabletten vorliegen. Der Katalysator kann auf einem Träger abgelagert sein, beispielsweise einem Träger aus Siliziumkarbid, Bimsstein, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Cordierit, Mullit, Zirkon oder _W) Zirkonoxid.

Der Katalysator hat die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

I. höhere katalylische Aktivität bei der Reduktion

t,*-, von Stickstoffoxiden mit Ammoniak als der

einfache Katalysatorgrundwerkstoff, der durch Calzinieren mindestens einer Eisenverbindung und mindestens einer Chromverbindung hergestellt ist,

2. hohe Stabilität gegen Schwefel oder Schwefel enthallende Verbindungen in dem zu reinigenden Gas,

3. hohe Standzeit hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität und

4. geringe Herstellungskosten, einfache Herstellung und einfache Anwendung.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators wurde eine wäßrige Lösung zubereitet, indem 1106,8 g Eisen(l I l)-nitrat

Fe(NO₁)J · 9 H₂O
und 164,5 g Chromnitrat

Cr(NO₃Jj · 9 H₂O

in 25 Liter Wasser gelöst wurden. Das Atomverhältnis von Fe zu Cr in der Lösung betrug 1 : 0,15. Eine 10%ige Natronlauge wurde der oben beschriebenen Lösung unter Umrühren tropfenweise zugesetzt. Der resultierende Mischniederschlag wurde aus dem Lösungsgemisch ausfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet und anschließend vier Stunden lang in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 340⁰C calziniert. Es wurde ein

Eisen-Chrom-Sauerstoff-Katalysatorgrundwerkstoff erhalten. Dieser Katalysatorgrundwerkstoff wurde gleichmäßig mit, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes, 5% Aluminiumsulfat, bezogen auf das Anhydrid davon, und einer kleinen Menge Wasser vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet und anschließend nochmals 4,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 180⁰C calziniert. Der resultierende Katalysator wurde zu Körnern zerkleinert, und die Körner wurden gesiebt, um Körner zu erhalten, die eine Größe von 2,25 bis 3,75 mm haben.

Nunmehr wurde eine Reduktionskolonne in der folgenden Weise präpariert. In eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 28 mm wurden 10 ml der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatorkörner gegeben. In einen Mittelabschnitt der Katalysatorkörnerschicht wurde ein thermoelektrisches Thermometer eingebettet. Die Quarzröhre wurde von außen erhitzt, so daß sich die Temperatur der Katalysatorkörnerschicht auf eine vorgesehene Temperatur von 200°C erhöht, die Schicht wurde anschließend auf dieser vorgegebenen Temperatur gehalten. Dreißig Minuten nachdem die Katalysatorkörnerschicht die Temperatur von 200⁰C erreicht hatte, ließ man ein Mischgas, das 1000 ppm Stickstoffmonoxid, 1100 ppm Ammoniak, etwa 3 Vol.-% Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h- ' durch die Reduktionskolonne .strömen. Die Anteile an Stickstoffmonoxid in dem Mischgas am Einlaß und Auslaß der Reduktionskolonne wurden mittels eines Chemolumineszenz-Analysegerätes für Stickstoffmonoxid gemessen. Der Reduktionsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

am Einlaß der Reduktionskolonne und Xi den Stickstoffmonoxidgehalt in dem Mischgas am Auslaß der Reduktionskolonne darstellen.

Vergleichbare Reduktionsverfahren wurden dreimal bei Temperaturen von 250,300 und 350⁰C wiederholt.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Reduktionsverfahren mit einem Katalysator ohne Aluminiumsulfatzusatz durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle 1

Reduktionstemperatur ( C) 200 250 300

350

Reduktionsgrad
Beispiel 1

Reduktions-

Prozentsatz
Vergleichsbeispiel

90,5 98,2 93,2 91,4

77,8 78,9 81,0 77,2 Beispiel 2

Zur Herstellung eines Katalysators wurde eine wäßrige Lösung zubereitet, indem 3500 g Eisen(lll)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) und 120 g Chromtrioxid (CrO₁) in 50 Liter Wasser gelöst wurden, so daß das Atomverhähnis von Fe zu Cr in der Lösung 1 :0,0945 betrug. Eine IO%ige Natronlauge wurden der oben beschriebenen Lösung unter Umrühren tropfenweise zugesetzt, so daß Eisen- und Chromhydroxide und Eisenoxide gemeinsam aus dem Lösungsgemisch ausfielen. Der resultierende Mischniederschlag wurde aus dem Lösungsgemisch ausgefiltert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und dann 5 Stunden lang in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 350"C calziniert.

Dem resultierenden Katalysatorgrundwerkstoff wurden, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes, 5% Aluminiumsulfat, bezogen auf das Anhydrid davon, und eine kleine Menge Wasser zugemischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 110°C getrocknet, anschließend 4,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 180⁰C calziniert und anschließend zu Körnern zerkleinert. Die Körner wurden gesiebt, um Katalysatorkörner zu erhalten, die eine Größe von 2,25 bis 3,75 mm haben.

Die Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden gemäß Beispiel 1 wurden dreimal wiederholt, wobei jedoch der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator bei Reduktionstemperaturen von 200, 300 und 350⁰C benutzt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Reduktionsverfahren durchgeführt, jedoch mit einem Katalysator ohne Aluminiumsulfatzusatz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Reduktionstemperatur ( C") 250 300 350

Reduktionsgrad =

X₁

100, 90,0

_Μ Reduktionsgrad
Beispiel 2

Prozentsatz wobei Ai den Stickstolfmonoxidgehalt in dem Mischgas Vergieichsbeispiei 85,7

92,7 83,7

95,1 79,3

Beispiel 3

Es wurde unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch Aluminiumsulfat, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes, in einer Menge von 10% zugeführt wurde, und zwar bezogen auf das Anhydrid davon.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Reduktionstemperatur CC)
200 250 300 350

Reduktionsprozentsatz

81,4 93,9 99,1

Beispiel 4

98,6

1100 ppm Ammoniak, etwa 800 ppm Schwefeldioxid, etwa 3 Vol.-% Sauerstoff, etwa 10 Vol.-% Wasser, etwa 10 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, Rest Stickstoff, enthielt. Uin die Veränderung der katalytischen Aktivität des Katalysators über der Zeit zu untersuchen, wurden die Reduktionsgrade des Stickstoffmonoxids in dem Mischgas gemessen, und zwar nach einem Zeitraum von 1,50, 100, 500, 1000 und 5000 Stunden nach Beginn des Durchleitens des Mischgases durch die Reduktionskolonne.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Versuche durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Aluminiumsulfat 10% Eisen(Ill)-sulfat verwendet wurde, und zwar bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes und das Anhydrid des Eisen(IIl)-suIfats.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Es wurde der gleiche Katalysator wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch der Katalysator zu stabförmigen Granulaten geformt wurde, die einen Durchmesser von 6 mm und eine Länge von 6 mm halten.

Zur Bildung einer Reduktionskolonne wurden 45 ml der Katalysatorgranulate in eine Reduktionsröhre aus V2A-Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm gegeben. In einen Mittelabschnitt der Reduktionskolonnc wurde ein thermoelektrisches Thermometer eingebettet. Die Reduktionskolonne wurde von außen auf eine Temperatur von 350⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. 30 Minuten, nachdem die Reduktionskolonne die Temperatur von 35O⁰C erreicht hatte, wurde durch die Reduktionskolonne mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h-¹ ein Mischgas geleitet, das etwa 1000 ppm Stickstoffmonoxid, etwa Zeitablauf (h)

I 50 100 500

1000 5000

98 97 96 97 96 96

98 90 87 85 83

Reduktionsgrad

Beispiel 4
Al₂(SO₄).,

Vergleichsbeispiel
Fe₂(SO₄)J

jo Tabelle 4 zeigt, daß die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über einen langen Zeitraum stabil ist, während die katalytische Aktivität des zu Vergleichszwecken verwendeten Katalysators, der an Stelle von Aluminiumsulfat Eisen(lll)-sulfat

j5 enthält, beträchtlich mit der Zeit abnimmt.

Es ergibt sich daraus, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei im wesentlichen gleichbleibender katalytischer Aktivität eine sehr hohe Standzeit hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Eisen, Chrom und Aluminium, gegebenenfalls auf einem Träger enthaltender Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak, hergestellt durch Calzinieren einer Mischung aus mindestens einer Eisenverbindung und mindestens einer Chromverbindung bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C, wobei das Atomverhältnis von Eisen zu Chrom in dem erhaltenen Reaktionsprodukt zwischen 1:0,02 und 0,04:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 —20% Aluminiumsulfat, bezogen auf das Gewicht des Eisen-Chrom-Reaktionsprodukts, entweder dem Gemisch aus den Eisen- und Chromverbindungen vor dem Calzinieren zusetzt oder dem Eisen-Chrom-Reaktionsprodukt nach dem Calzinieren zusetzt und dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 100 und450°Ccalciniert.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak.