DE2344996C3 - Verfahren zum Herstellen von Träger-Katalysatoren - Google Patents

Description

20

Bei dem Herstellen von Katalysatoren für die Verwendung bei verschiedenen chemischen Reaktionen ist es, um die Träger in die Lage zu versetzen, die katalytischen Substanzen zu tragen, die übliche Arbeitsweise gewesen, eine Katalysatorlösung auf dem Träger zu verdampfen und zu konzentrieren, den katalytischen Bestandteil durch Ausfällen aufzubringen oder auf der Trägeroberfläche unter Anwenden eines Klebstoffes eine katalytisrhe Schicht auszubilden. Es ist jedoch außerordentlich schwierig gewesen, ein einheitliches und festes Aufbringen einer katalytischen Substanz auf einen Träger zu bewerkstelligen und somit mußte angestrebt werden, daß der Träger eine möglichst poröse sowie permeable Struktur aufweist, um den Katalysator daran festzuhalten.

Es ist insbesondere auf dem einschlägigen Gebiet bekanntgeworden, die bereits fertiggestellten aktiven Katalysatorbestandteile aus einem Lösungsmittel auf einen Träger aufzubringen, das sich durch die Anwendung einer Schmelze eines Ammoniumsalzes einer aliphatischen Karbonsäure mit mehr als einem Kohlenstoffatom und/oder der Rhodanwasserstoffsäure auszeichnet. (DT-AS 12 OO 263).

Es ist weiterhin bekanntgeworden, Katalysatoren in gelöster Form anzuwenden, die aus Estern bestehen, welche durch Veresterung von Polyolen mit Übergangsmetallsäuren hergestellt worden sind. (DT-AS 10 22 205). Insbesondere ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Katalysatoren für die Oxidation verbrennbarer Abfallgase bekanntgeworden, nachdem z. B. Tonerdekügelchen mit einer zweibasischen Karbonsäure vermischt und sodann ein Vermengen mit einem ein katalytisch aktives Metall enthaltendem Tränkungsmittel erfolgt, sowie abschließend ein Erhitzen in einer nicht oxidierenden, stickstofffreien Atmosphäre zur Ausführung kommt. (DT-AS 12 75 520).

All diese Arbeitsweisen haben es bisher außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich gemacht, in dauerhafter Weise Katalysatoren auf einen Träger mit glatter Oberfläche aufzubringen. Versucht man beispielsweise eine Katalysatormasse gemäß den DT-AS 12 00 263 und 10 22 205 auf Glasfasern aufzubringen, ergibt sich, daß nach Eintauchen eines Glasfasergespinstes in eine Lösung des Oxides oder Hydroxides des Katalysatormetalls mit anschließender Wärmebehandlung unter Einengen der Katalysatorlösung auf der Oberfläche des Trägers und Verfestigen oder Kristallisieren der aktiven Komponente, daß hierbei zwischen den Fasern des Gespinstes sich Überbrückungen des Katalysatormetalls ausbilden. Hierdurch verliert die Gesamtmasse ihre Flexibilität und wird steif und starr. Ein sich möglicherweise anschließendes Pyrolysieren zwecks weiteren Aktivieren des Katalysators ändert hieran nichts, und die Folge davon ist, daß bei dem Versuch das überzogene Trägermaterial in entsprechend zweckmäßige Konfigurationen zu biegen oder zu falten die Schicht des aktiven Materials in Form von Kristallen oder Teilchen abblättert. Es geht somit eine erhebliche Katalysatormenge verloren, und eine weitere Einbuße an katalytischer Aktivität wird dadurch verursacht, daß während der Benutzung derartiger Trägerkatalysatoren in dem Abgassystem eines Kraftfahrzeuges durch die Schüttelbewegungen laufend weitere Katalysatoranteile abfallen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Trägerkatalysator zu schaffen, bei dem der Katalysator auf einem Träger mit glatter Oberfläche angeordnet ist und vergleichsweise zu dem Stand der Technik eine wesentlich größere effektive Katalysatoroberfläche vorliegt unter gleichzeitigem Ausbilden einer Bindung zwischen Träger und Katalysator, die ein Abblättern oder Abfallen des Katalysators von dem Träger unter Einwirkung mechanischer Kräfte, wie einer Verformung der Trägerkatalysatoren und der Einwirkung von Vibrationen weitestgehend vermeidet.

Diese Aufgabe wird nun aufgrund eines speziellen Verfahrens zum Herstellen von Trägerkatalysatoren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Metallsäurelösung von Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis Vila des Periodischen Systems, gegebenenfalls unter Zusatz einer Ni-, Co-, Cu-, Ca-, Sr- oder Zn-Salzlösung mit einem Alkohol teilweise verestert und mit der erhaltenen Mischlösung eine feuerfester Träger imprägniert wird, worauf bis zur vollständigen Veresterung der Mischlösung der überzogene Träger erhitzt und sodann unter Ausbilden eines Metalloxides pyrolysiert wird.

Erfindungsgemäß ergibt sich ein Trägerkatalysator, bei dem z. B. auf Glasfasergespinsten eine plastische, filmartige, sehr dünne Schicht des Katalysatormetalls fest mit der Oberfläche jeder Faser verbunden bzw. verankert ist, und zwar ohne Brückenbildung zwischen den einzelnen Fasern, und zwar aufgrund der durchführung einer Wärmebehandlung dergestalt, daß ein Verdampfen verhindert wird, das ansonsten zur Kristallisation führen würde, sowie die Veresterung der Komponenten hierdurch gefördert wird.

Nach dem Pyrolysieren liegt ein Träger-Katalysator vor. wobei der Träger weitestgehend seine ursprüngliche Schmiegsamkeit beibehalten hat. Hierdurch ergibt sich eine besonders große effektive Katalysatoroberfläche, die gemeinsam mit dem festen Anhaften des Katalysators auf dem Träger zu einer vergleichsweise langzeitigen hohen Wirksamkeit führt, wie dies weiter unten anhand praktischer Erfahrungen nachgewiesen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Feststellung zurückzuführen, daß bei einem Erwärmen eines Esters einer Metallsäure und eines Alkohols zwecks Gelieren und eines einheitlichen Abscheidens des sich ergebenden Films auf dem Träger sowie anschließendem Pyrolysieren, eine feste Bindung des Metalls als katalytischer Bestandteil an dem Träger resultiert.

Die Auswahl der als katalytische Bestandteile dienenden Metalle ist nicht kritisch. Das Metall kann in

I .

geeigneter Weise ausgewählt und in Form von Metallsäuren angewandt werden, um so den katalytischer» Anforderungen der speziellen auszuführenden Reaktionen zu dienen. Die Metaübestandteile werden nicht immer jeweils getrennt angewandt, vielmehr können zwei oder mehr unterschiedliche Metalle zusammen zur Verwendung kommen. Wenn :iuch die für das Ausbilden der Metallsäuren herangezogenen katalytisi-hen Metalle üblicherweise aus den Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VlIa des Periodischen Systems ausgewählt v/erden, ist es soweit erforderlich, natürlich auch möglich, Metalle anderer Gruppen zusätzlich anzuwenden.

Zu den Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis Vila gehören Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom. Molbdän, Wolfram und Mangan. Zu Metallen weiterer gegebenenfalls in Anwendung kommender Gruppen gehören Nickel, Kobalt, Kupfer, Calcium, Strontium und Zink. Zu typischen Metallsäuren auf der Grundlage dieser Metalle gehören Titansäure (TiO₄), Zirkonsäure (ZrO₄), Vanadinsäure (VO3), Chromsäure (CrO₄) Bichromsäure (Cr₂O₇), Molybdänsäure (MoO₄), Wolframsäure (WO₃) und Permangansäure (MnO₄).

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren können eine Anzahl unterschiedlicher Alkohole angewandt werden. Zu denselben gehören Monohydroxyalkohole, wie z. B. aliphatische. alicyclische, aromatische und heterocyclische Alkohole, Dihydroxyalkohole, z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol und Trihydroxyalkohole, z. B. Glyzerin. Bezüglich der aliphatischen Alkohole sind diejenigen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem möglichst hohen Siedepunkt, insbesondere höhere Alkohole, bevorzugt. So führen z. B. Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylalkohole zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Beispiele für die alicyciischen, aromatischen und heterocyclischen Alkohole, die hier herangezogen werden können, sind z. B. Cyclopentanol und Cyclohexanol, Benzylalkohol und Zimtalkohol, sowie Furfurylalkohol.

Die Ester derartiger Metallsäuren und Alkohole können in der üblichen Weise hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion erfolgt bei Vermischen und Erwärmen einer Metallsäure und eines Alkohols. Die Reaktion nimmt bei Temperaturen über etwa 60°C bis zu etwa 300'C, vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 250⁰C, mit steigender Temperatur stark zu. Der sich ergebende Ester geliert unter Wärmeentwicklung, bis derselbe einen Film bildet, der besonders gleichmäßig über der Trägeroberfläche zur Abscheidung kommt.

Spezieller wird ein Gemisch aus einer Lösung einer Metallsäure und eines Alkohols, mit oder ohne vorheriger Veresterung in einem gewissen Ausmaß auf den Träger in geeigneter Weise, wie einer Auftragsvorrichtung oder vermittels Tauchübei ziehen aufgebracht. Bei Erhitzen des Gemisches schreitet dessen Veresterung fort, und der sich ergebende, die Trägeroberfläche bedeckende Ester erfährt allmählich eine Gelierung unter Ausbilden eines einheitlichen Films, der über der gesamten Trägeroberfläche in gleichmäßiger Weise zur Abscheidung kommt. Dieses Verfahren ist relativ einfach. Weiterhin zeichnet sich der in dieser Weise erhaltene Ester durch dessen Fähigkeit aus, nicht nur an porösen Trägern sondern ebenfalls an Glas und anderen glatten Oberflächen anzuhaften. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erforderliche Katalysatormenge auf eine Minimum verringert werden kann, da der Ester in Form eines einheitlichen Films über dem Träger zur Abscheidung kommt.

Als Träger können zahlreiche unterschiedliche Materialien angewandt werden, soweit dieselben ausreichende Feuerfestigkeit besitzen, um dem sich an die Esterabscheidung anschließenden Verbacken zu widerstehen. So handelt es sich bei den anwendbaren Trägern nicht nur um derartige poröse und adsorbierende Materialien, wie Diatomeenerde, Bentonit, saurer Ton, aktivierter Ton und Kohlenstoff, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, sondern ebenfalls um Materialien, wie Glas, keramische Produkte und Metalle, die bezüglich ihrer Adsorptionsfähigkeit den ersteren Produkten unterlegen sind und bisher als Träger nicht als zweckmäßig erachtet wurden. Diese Träger können in geeigneten Formen vorliegen, z. B. als Granulat, Folien, Platten. Drähte, Fäden oder gestrickte oder gewobene Textilien und dies in Abhängigkeit von den vorgesehenen Anwendungsgebieten der Katalysatoren. Wie anhand eines Ausführungsbeispieles weiter unten erläutert, ist z. B. ein Katalysator, der als dessen Träger ein gestricktes oder gewobenes Glasfasergut aufweist, das im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht, sowie weiterhin einen enrsprechencl hohen Schmelzpunkt besitzt, ausreichend flexibel, um Vibrationen und Schlageinwirkungen zu widerstehen und ist ideai als ein Katalysator für die Verarbeitung von Kraftfahrzeugabgasen. Der mit dem Ester in der beschriebenen Weise überzogene Träger wird sodann gebacken unter Ausbilden des fertigen Katalysators. Der Backvorgang führt zu einem Zersetzen des Esterüberzuges, wodurch eine sehr feste Bindung des Metalls als der katalytische Bestandteil an der Trägeroberfläche bewerkstelligt wird. Es sei hier bemerkt, daß das mit dem Träger verbundene Metall in Form eines Oxides vorliegt. Dort, wo ein Träger auf der Grundlage von Siiiziumdioxid in Anwendung kommt, setzt sich z. B. ein aktives Metalloxid, das durch die Pyrolyse des Esters des katalytischen Metalls ausgebildet worden ist, mit dem Siliziumdioxid um unter Ausbilden eines Metallsilikates gemäß der folgenden Gleichung

M₂O-I-SiO₂-M₂SiO₃-(Mi₂O ■ SiO₂).

Das Silikat ermöglicht es, daß der Glasträger das katalytische Metall außerordentlich fest gebunden tragen kann.

Die Backtemperatur kann in geeigneter Weise gewählt werden, dieselbe beläuft sich üblicherweise auf 400 bis UOO⁰C, vorzugsweise auf 600 bis 850⁰C. Erforderlichenfalls kann das Backen in einer reduzierenden Gasatmosphäre oder anderen geeigneten Atmosphären ausgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, einen nicht gebackenen, mit dem Esterfilm überzogenen Katalysator in eine entsprechende Vorrichtung, vvie einen katalytischen Reaktor einzubringen und sodann den Backvorgang als vorläufige Stufe der katalytischen Reaktion im Innern der Vorrichtung auszuführen.

Wie im Einzelnen erläutert, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Anzahl an Vorteilen und die Möglichkeit, hervorragende Wirkungen zu erzielen, da der katalytische Metallbestandteil in Form eines Esters auf den Träger zur Abscheidung kommt und beide zusammen verbacken werden, wodurch sich eine ungewöhnlich einheitliche und feste Bindung zwischen dem Katalysator und dem Träger ergibt.

B ε i s ρ i e ! 1

Es werden 500 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 20 Mol-% Chromsäure enthält, mit 50 Teilen Nickelacetat (10 Mol-%) vermischt. Unter Rühren

werden sodann 200 Teile Propylenglycol zugesetzt. Das Gemisch wird 0,5 bis 1 Stunde einer Veresterungsreaktion unterworfen. Man erhält 750 Teile eines relativ beständigen Esterzwischenproduktes. Die Gesamtmenge dieses Produktes wird auf 1200 Teile eines wärmebeständigen Glasfasergewebes mittels Tauchüberziehen aufgebracht. Die Veresterung wird vermittels Wärmebehandlung 0,5 bis 1 Stunde bei 200 bis 250⁰C zum Abschluß gebracht. Sodann wird das überzogene Gewebe 1 Stunde bei 700 bis 850⁰C gebacken. Mit dem in dieser Weise pyrolysierten Ester wird ein Film eines aktiven Metalloxides fest mit der Oberfläche der wärmebeständigen Glasfaser verbunden. Das so erhaltene Produkt wird sodann in einer reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gasatmo-Sphäre 1 Stunde bei einer Temperatur von 800⁰C aktiviert.

Der so hergestellte Katalysator, der Abmessungen von 0,32 m Breite und 4,0 m Länge besitzt, wird für das Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen bei Temperaturen angewandt, wie sie vor der Auspuffanlage vorliegen. Der Versuch wird mit 2,5% Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in einer Konzentration von 370 ppm enthaltenen Abgasen bei einer Raumgeschwindigkeit von 65000/h durchgeführt. Es werden hohe Reinigungswerte erhalten, wobei der Katalysator 94% des CO-Gehaltes und 87% der HC-Gehalte adsorbiert.

Die gleiche Katalysatorkomponente hat sich kombiniert mit einem körnigen }'-Aluminiumgel als zufriedenstellend bei der Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen erwiesen.

Beispiel 2

Zu 150 Gewichtsteilen einer 15 Mol-% sauren Molybdänsäurelösung werden 75 Teile einer lOmol-%igen Kobaltacetatlösung und sodann 75 Teile Glyzerin zugesetzt. Nach der Veresterungsreaktion dieses Gemisches über eine Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde werden eine gemischte Lösung eines relativ beständigen Esters und dessen Zwischenprodukt erhalten. Mit 300 Teilen dieser gemischten Lösung werden 500 Teile körniges y- Aluminium mit einem Durchmesser von 3 bis 7 mm imprägniert. Der imprägnierte Träger wird 1 Stunde auf 200 bis 250° C erhitzt, um die Veresterung zum Abschluß zu bringen. Das sich ergebende Gel wird weiterhin 1 Stunde bei 700 bis 850⁰C pyrolysiert, so daß sich ein Film eines aktiven Katalysators an und im Inneren der Aluminiumgranulate ausbildet.

Der so hergestellte Katalysator wird bei der Oxidierungsreaktion in der Dampfphase von Methanol bei einer Temperatur von 100 bis 15O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 7500/h angewandt. Es wird Formaldehyd in einer Ausbeule von 92% erhalten.

Beispiel 3

55

Jeweils 250 Gewichtsteile einer sauren Vanadinsäurelösung (20 Mol-%) einer sauren Permangansäurelösung (10 Mol-%) und Kupferacetat (17 Mol-%) werden vermischt. In dieses Gemisch wird unter Rühren eine gemischte Lösung aus jeweils 125 Teilen Cyclopentanol und Äthylenglykol gegossen. Das gesamte Gemisch wird einer Veresterungsreaktion 1 Stunde bei o0°C unterworfen. Es ergibt sich eine gemischte Lösung eines relativ beständigen Esters und dessen Zwischenprodukt. Mit 250 Teilen dieser Lösung werden 4000 Teile eines aus Metalldraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm (AISI 316) gebildeten Siebes tauchüberzogen, und sodann das überzogene Sieb 1 Stunde auf 200 bis 250°C erhitzt, wodurch eine gründliche Veresterung bewirkt wird. Im Anschluß an die Reaktion wird das Sieb 0,5 Stunden bei 600 bis 65O⁰C pyrolysiert, um die Pyrolyse des Metallesters abzuschließen und den Film des aktiven Metalloxidkatalysators fest mit den Metalldrähten zu verbinden. Abschließend wird das Produkt in einer reduzierenden Gasatmosphäre 1 Stunde bei 700⁰C aktiviert.

Der Katalysator in Form eines Siebes mit einer Maschengröße von 1,4 mm, einer Breite von 0,32 m und einer Länge von 4 m wird in einen Konverter zur Reinigung von Abgasen aus einem kleinen Dieselmotor für Generatoren eingesetzt. Bei einem Versuch, der unter Anwenden von 0,5% Kohlenmonoxid, 150 ppm Kohlenwasserstoffe, 1200 ppm Stickstoffoxiden und 1% Sauerstoff enthaltenden Abgasen bei einer Raumgeschwindigkeit von 40 000/h durchgeführt wird, reinigt der Katalysator die Abgase unter Entfernen von 80% CO, 67% Kohlenwasserstoffen und 90% Stickoxide aus denselben.

Ein nach dem Beispiel 1 hergestellter Trägerkatalysator wird zur Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen angewandt. Es finden zwei Personenkraftwagen der Marke MITSUBISHI COLT Anwendung, der Motor hat einen Hubraum von 1,61. Die gesamte Fahrstrecke beläuft sich auf etwa 80 000km, d.h. über diese Kilometerzahl hin wird der erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorträger nicht ausgetauscht.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der beigefügten graphischen Darstellung wiedergegeben. Die obere Darstellung gibt auf der Ordinate, ausgedrückt in Gramm pro Kilometer, die in dem Abgas vorliegende Menge an Kohlenmonoxid wieder und die untere Darstellung gibt auf der Ordinate, ausgedrückt in Gramm pro Kilometer, die in dem Abgas vorliegende Menge an Kohlenwasserstoffen wieder. Die Abszisse gibt jeweils die zurückgelegte Kilometerzahl an. Die durchgehend ausgezogen gezeichnete Kurve in beiden Darstellungen betrifft das eine Kraftfahrzeug und die gestrichelte Kurve in beiden Darstellungen das zweite Kraftfahrzeug. Die Punkte bzw. kleinen Kreise in den Kurvenzügen geben an, nach wieviel Kilomtern jeweils die Messungen vorgenommen worden sind.

Die in beiden graphischen Darstellungen parallel zu der Abszisse verlaufende gestrichelte Linie stellt den sogenannten Musky-Wert dar. es handelt sich hierbei um den in den USA zugelassenen Höchstwert an Kohlenmonoxid bzw. Kohlenwasserstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen. Es handelt sich um das sogenannte Musky-Gcsctz (Clean Air Act of 1970), d;\; auf dem einschlägigen Gebiet in den USA einer Standard setzt. Die Ergebnisse dieser praktischer Prüfung zeigen, daß die erfindungsgemäßen Trägerka talysatorcn zu Immissionswerten führen, die dei einschlägigen gesetzlichen Vorschriften entsprcchci und darüber hinaus in erstaunlicher Weise über ein zurückgelegte Strecke von 80 000 km die katalytisch Aktivität praktisch unverändert bleibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dtß eine Metallsäurelösung von Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa des Periodischen Systems, gegebenenfalls unter Zusatz einer Ni-, Co-, Cu-, Ca-, Sr- oder Zn-Salzlösung mit einem Alkohol teilweise verestert und mit der erhaltenen Mischlösung ein feuerfester Träger imprägniert wird, worauf bis zur vo'lständigen Veresterung der Mischlösung der überzogene Träger erhitzt und sodann unter Ausbilden eines Metalloxides pyrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen Monohydroxy-, Dihydroxy- undTrihydroxyalkohol verwendet.