DE2344996A1

DE2344996A1 - Verfahren zum herstellen von katalysatoren

Info

Publication number: DE2344996A1
Application number: DE19732344996
Authority: DE
Inventors: Sotoji Goto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1974-05-16
Also published as: JPS4966594A; SE401106B; FR2204455A1; CA1027542A; NL7314915A; FR2204455B1; NL161373C; NL161373B; IT998605B; DE2344996B2; GB1440789A; JPS5121629B2

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 31.8.1973

MANFRED MIEHE

Diplom-Chemiker Telegramme: Indusprop Berlin

Telex: 0185443

"cTI/01/2111

43-1054

niTSüüISHI JUKOGYO KA3USHIKI KAISHA 5-1, iiarunouchi 2-cnorae, Chiyoda-ku, Tokio,Japan

Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren .

Bei dem Herstellen von Katalysatoren für die Anwendung bei verschiedenen chemischen Reaktionen ist es,um die Träger in die Lage zu versetzen, die katalytischen Substanzen zu. tragen, die übliche Arbeitsweise gewesen, eine Katalysatorlösung auf dem Träger zu verdampfen und zu konzentrieren, den katalytischen Bestandteil durch Ausfällen aufzubringen oder über der Trägeroberfläche unter Anwenden eines Klebstoffes eine katalytische Schicht auszubilden. Es ist jedocn außerordentlich schwierig gewesen, ein einheitliches und festes Aufbringen einer katalytischen Substanz über einen Träger zu bewerkstelligen und somit muß angestrebt werden, daß der Träger eine möglichst poröse sowie permeable Struktur aufweist, um den Katalysator daran zu halten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu scnaffen, das ein extrem einheitliches und festes Aufbringen katalytischer Substanzen an deren Trägern sicherstellt. Kurz umrissen, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß ein Ester eines Alkohols und eine wässrige Lösung eines Metalloxides, die als katalytische Substanz dienen, (im folgenden als Metallsäure bezeichnet) auf einen Träger aufgebracht werden, der Träger erwärmt wird, um zu einem Gelieren und Abscheidung des

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Esters darauf zu führen, und sodann der überzogene■Träger gebacken wird, wodurch eine feste Bindung zwischen dem Träger und der darauf vorliegenden katalytiscnen Substanz ausgebildet wira. In dieser Weise können nunmehr in wirksamer Waise nicht nur poröse und adsorbierende Träger, sondern ebenfalls andere Materialien, wie Glas, keramische Produkte und Metalle als Träger angewandt v/erden, die üblicherweise eine zu platte Oberfläcne auf v/eisen, ura eine Abscheidung der katalytischen Substanzen darauf zu ermöglichen.

Wie erläutert, berunt das erfindungsgemäße Verfahren auf der Feststellung, daß bei einem Erwärmen eines Esters einer Xetallsäure und eines Alkohols zwecks Gelieren und eines einheitlichen Abscheidens des sich ergebenden Films auf dem Träger und eines Backens, der Träger pyrolysiert wird und sich eine feste bindung des Metalls als katalytischer Bestandteil an dem Träger ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches auf das Herstellen vieler unterschiedlicher Katalysatoren anwendbar ist, wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die Auswahl der als katalytische Bestandteile dienenden Metalle ist nicht kritisch. Das Metall kann in geeigneter Weise ausgewählt und in Form von Metallsäuren angewandt werden, um so den katalytischen Anforderungen der speziellen auszuführenden Reaktionen zu dienen. Die Metallbestandteile werden nicht immer jeweils getrennt angewandt, vielmehr können zwei oder mehr unterschiedliche Metalle zusammen zur Verwendung kommen. Wenn auch die für das Ausbilden der Metallsäuren herangezogenen katalytischen Metalle üblicherweise aus den übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa des Periodischen Systems ausgewählt werden, ist es soweit erforderlich, natürlich auch möglich, Metalle anderer Gruppen zusätzlich anzuwenden.

Zu den Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa gehören Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan. Zu Metallen weiterer gegebenenfalls in Anwendung kommender Gruppen gehören Nickel, Kobalt, Kupfer, Calcium, Strontium und Zink. Zu typischen

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Metallsäuren auf der Grundlage dieser Metalle gehören Titansäure (TiO^), Zirkonsäure (ZrO~), Vanadinsäure (V0~), Chromsäure (CrOJ Bichromsäure (Cr₃O₇), Molybdänsäure (MoO₄), Wolframsäure (WO-) und Permangansäure (MnO.).

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren können eine Anzahl unterschiedlicner Alkohole angewandt werden. Zu denselben gehören Monohydroxyalkonole, wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Alkohole, Dihydroxyalkohole, z.B. ÄthyLenglykol und Propylenglykol und Trihydroxyalkohole, z.B. Glyzerin. Bezüglich der aliphatischen Alkohole sind diejenigen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem möglichst hohen Siedepunkt, insbesondere höhere Alkohole, bevorzugt. So führen z.B. Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylalkohole zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Beispiele für die alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Alkohole, die hier herangezogen werden können, sind z.B. Cyclopentanol und Cyclohexanol, Benzylalkohol und Zimtalkohol, sowie Furfurylalkohol.

Die Ester derartiger Metallsäuren und Alkohole können in der üblichen Weise hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion erfolgt bei Vermischen und Erwärmen einer Mfetallsäure und eines Alkohols. Die Reaktion nimmt bei Temperaturen über etwa 6O⁰C bis zu etwa 300°C, vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 25O°C, mit steigender Temperatur stark zu. Der sich ergebende Ester geliert unter Wärmeentwicklung, bis derselbe einen Film bildet, der besonders gleichmäßig über der Trägeroberfläche zur Abscheidung kommt. Spezieller wird ein Gemisch aus einer Lösung einer Metallsäure und eines Alkohols, mit oder ohne vorheriger Veresterung in einem gewissen Ausmaß auf den Träger in geeigneter Weise, wie einer Auftragsvorrichtung oder vermittels Tauchüberziehen aufgebracht. Bei Erhitzen des Gemisches schreitet dessen Veresterung fort, und der sich ergebende, die Trägeroberfläche bedeckende Ester erfährt allmählich eine Gelierung unter Ausbilden eines einheitlichen Films, der über der gesamten Trägeroberfläche in gleichmäßiger Weise

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Abscheidung kommt. Dieses Verfahren ist relativ einfach. Weiterhin zeichnet sich der in dieser Weise erhaltene Ester durch dessen Fähigkeit aus, nicht nur an porösen Trägern sondern ebenfalls an Glas und anderen glatten Oberflächen anzuhaften. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erforderliche Katalysatormenge auf ein Minimum verringert werden kann, da der Ester in Form eines einheitlichen Films über dem Träger zur Abshheidung kommt.

Als Träger können zahlreiche unterschiedliche Materialien angewandt werden, soweit dieselben ausreichende Feuerfestigkeit besitzen, um dem sich an die Esterabscheidung anschließenden Verbacken zu widerstehen. So handelt sichs bei den andwendbaren Trägern nicht nur um derartige poröse und adsorbierende Materialien, Wie Diatomeenerde, Bentonit, saurer Ton, aktivierter Ton und Kohlenstoff, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, sondern ebenfalls um Materialien, wie Glas, keramische Produkte und Metalle, die bezüglich ihrer Adsorptionsfähigkeit den ersteren Produkte unterlegen sind und bisher als Träger nicht als zweckmäßig erachtet wurden. Diese Träger können in geeigneten Formen vorliegen, z.B. als Granulat, Folien, Platten, Drähte, Fäden oder gestrickte oder gewobene Textilien und dies in Abhängigkeit von den vorgesehenen Anwendungsgebieten der Katalysatoren. Wie anhand eines Ausführungsbeispieles weiter unten erläutert, ist z.B. ein Katalysator, der als dessen Träger» ein gestricktes oder gewobenes Glasfasergut aufweist, das im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht, sowie weiterhin einen entsprechend hohen Schmelzpunkt besitzt, ausreichend flexibel, um Vibrationen und Schlageinwirkungen zu widerstehen und ist ideal als ein Katalyaator für die Verarbeitung von Kraftfahrzeugabgasen. Der mit den Ester in der beschriebenen Weise überzogene Träger wird sodann gebacken unter Ausbilden des fertigen Katalysators. Der Backvorgang führt zu einem Zersetzen des Esterüberzuges, wodurch eine sehr feste Bindung des Metalls als der katalytische Bestandteil an der Trägerober-

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fläche bewerkstelligt wird. Es sei hier bemerkt, daß das mit dem Träger verbundene Metall in Form eines Oxides vorliegt. Dort, v/o ein Träger auf der Grundlage von Siliziumdioxid in Anwendung kommt, setzt sich z.B. ein aktives Metalloxid, das durch die Pyrolyse des Esters des katalytischen Metalls ausgebildet worden ist, mit dem Siliziumdioxid um unter Ausbilden eines Metallsilikates gemäß der folgenden Gleichung iVLO + SiO₂ —> M₂SiO--(M2O.SiO₂). Das Silikat ermöglicht es, daß der Glasträger das katalytische Metall außerordentlich fest gebunden tragen kann.

Die Backtemperatur kann in geeigneter Weise gewählt werden, dieselbe Deläuft sich üblicher Weise auf 400 bis HOO⁰C,vorzugsweise auf 600 bis 85O°C. Erforderlichenfalls kann das Backen in einer reduzierenden Gasatmosphäre oder anderen geeigneten Atmosphäre ausgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, einen nicht gebackenen, mit dem Esterfilm überzogenen Katalysator in eine entsprechende Vorrichtung, wie einen katalytischen Reaktor einzubringen und sodann den Backvorgang als vorläufige Stufe der katalytischen Reaktion im Inneren der Vorrichtung auszuführen.

Wie im Einzelnen erläutert, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Anzahl an Vorteilen und die Möglichkeit, hervorragende Wirkungen zu erzielen, da der katalytische Metallbestandteil in Form eines Esters auf den Träger zur Abscheidung kommt und beide zusammen verbacken werden, wodurch sich eine ungewöhnlich einheitliche und feste Bindung zwischen dem Katalysator und dem Träger ergibt.

Beispiel 1

Es werden 500 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 20 Mol% Chromsäure enthält, mit 50 Teilen Nickelacetat (10 Mol%) vermischt. Unter Rühren werden sodann 200 Teile Propylenalkohol zugesetzt. Das Gemisch wird 0,5 bis 1 Stunde einer Veresterungsreaktion unterworfen. Man erhält 750 Teile eines relativ beständigen Esterzwischenproduktes. Die Gesamtmenge dieses Produktes wird auf 1200 Teile eines wärmebeständigen Glasfasergewebes

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mittels Tauchüberziehen aufgebracht. Die Veresterung wird vermittels Wärmebehandlung O,5 bis 1 Stunde bei 200 bis 25O°C zum Abschluß gebracht. Sodann wird das überzogene Gewebe 1 Stunde bei 700 bis 85O°C gebacken. Mit dem in dieser Weise pyrolysierten Ester wird ein Film eines aktiven Metalloxides fest mit der Oberfläche der wärmebeständigen Glasfaser verbunden. Das so erhaltene Produkt wird sodann in einer reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre 1 Stunde bei einer Temperatur von 800⁰C aktiviert.

Der so hergestellte Katalysator, der Abmessungen von 0,32 m Breite und 4,0 m Länge besitzt, wird für das Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen angewandt. Der Versuch wird mit 2,5% Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in einer Konzentration von 37O ppm enthaltenden Abgasen bei einer Raumtfeschwindigkeit von 65OCO/h durchgeführt. Es werden hohe Reinigungswerte erhalten, wobei der Katalysator 94% des CO-Gehaltes und 87% der HC-Gehalte adsorbiert.

Die gleiche Katalysatorkomponente hat sich kombiniert mit einem körnigen γ-Aluminiumgel als zufriedenstellend bei der Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen erwiesen.

Beispiel 2

Zu 150 Gewichtsteilen einer 15 Mol% sauren Molybdänsäurelösung werden 75 Teile einer 10 Mol%igen Kobaltacetatlösung und sodann 75 Teile Glyzerin zugesetzt. Nach der Veresterungsreaktion dieses Gemisches über eine Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde werden eine gemischte Lösung eines relativ beständigen Esters und dessen Zwischenprodukt erhalten. Mit 300 Teilen dieser gemischten Lösung werden 500 Teile körniges γ-Aluminium mit einem Durchmesser von 3 bis 7 mm imprägniert. Der imprägnierte Träger wird 1 Stunde auf 200 bis 25O°C erhitzt, um die Veresterung zum Abschluß zu bringen. Das sich ergebende Gel wird weiterhin 1 Stunde bei

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7OO bis 85O°C gebacken, so daß sich ein Film eines aktiven Katalysators an und im Inneren der Aluminiumgranulate ausbildet.

Der so hergestellte Katalysator wird bei der Oxidierungsreaktion in der Dampfphase von Methanol bei einer Temperatur von 100 bis 150 C und einer Raumgeschwindigkeit von 75OO/h angewandt. Es wird Formaldehyd in einer Ausbeute von 92% erhalten.

Beispiel 3

Jeweils 25O Gewichtsteile einer sauren Vanadinsäurelösung (20 Mol%) einer sauren Permangansäurelösung (10 Mol%) und Kupferacetat (17 Mol%) werden vermischt. In dieses Gemisch wird unter Rühren eine gemischte Lösung aus jeweils 125 Teilen Cyclopentanol und ^thylenglykol gegossen. Das gesamte Gemisch wird einer Veresterungsreaktion 1 Stunde bei 60 C unterworfen. Es ergibt sich eine gemischte Lösung eines relativ beständigen Esters und dessen Zwischenprodukt, iiit 250 Teilen dieser Lösung werden 4000 Teile eines aus /Metalldraht mit einei": Durchmesser von 0/3 nun (AISI 316) gebildeten Siebes tauchüberzogen, und sodann das überzogene Sieb 1 Stunde auf 200 bis 25O°C erhitzt, wodurch eine gründliche Veresterung bewirkt wird. Im Anschluß an die Reaktion wird dasd Sieb 0,5 Stunden bei 600 bis 6 5O°C gebacken, um die Pyrolyse des Metallesters abzuschließen und den Film des aktiven Metalloxidkatalysators fest mit den Metalldrähten zu verbinden. Abschließend wird das Produkt in einer reduzierenden Gasatmosphäre 1 Stunde bei 700°C aktiviert.

Der Katalysator in Form eines Siebes mit einer Maschengröße von 1,4 mm, einer 3reite von 0,32 m und einer Länge von 4 m wird in einen Konverter zur Reinigung von Abgasen aus einem kleinen Dieselmotor für Generatoren eingesetzt. Bei einem Versuch, der unter Anwenden von 0,5% Kohlenmonoxid, 150 ppm Kohlenwasserstoffe, 12OO ppm Stickstoffoxiden und 1% Sauerstoff enthaltenden Abgasen bei einer Raumgeschwindigkeit von 40000/h durchgeführt wird, reinigt der Katalysator die Abgase unter Entfernen von &0Ϊ. CO, 67% HC und 90% NCx aus denselben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ester einer Metallsäure als eine katalytische Substanz und ein Alkohol auf einen Träger aufgebracht werden, der Ester unter Erwärmen geliert und über der Trägeroberfläche abgeschieden und sodann der überzogene Träger gebacken wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Art von Metallen als katalytische Substanz aus den abergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa des Periodischen Systems ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein solcher ist, der aus der Gruppe aus Monohydroxy-, Dihydroxy- und Trihydroxyalkoholen ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Granulaten, Stückchen, Folien, Platten, Drähten, Fasern oder gestricktem oder gewobenem Gewebe eines porösen und adsorbierenden Materials, wie Diatomeenerde, Bentonit, saurer Ton, aktivierter Ton, aktivierter Kohlenstoff, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder einem nicht porösen und wenig adsorbierenden Material, wie Glas, keramische Materialien oder einem Metall vorliegt.

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