DE2344996A1 - Verfahren zum herstellen von katalysatoren - Google Patents
Verfahren zum herstellen von katalysatorenInfo
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Description
PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 31.8.1973
MANFRED MIEHE
Telex: 0185443
"cTI/01/2111
43-1054
niTSüüISHI JUKOGYO KA3USHIKI KAISHA
5-1, iiarunouchi 2-cnorae, Chiyoda-ku, Tokio,Japan
Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren .
Bei dem Herstellen von Katalysatoren für die Anwendung bei verschiedenen
chemischen Reaktionen ist es,um die Träger in die Lage zu
versetzen, die katalytischen Substanzen zu. tragen, die übliche Arbeitsweise gewesen, eine Katalysatorlösung auf dem Träger zu verdampfen
und zu konzentrieren, den katalytischen Bestandteil durch Ausfällen aufzubringen oder über der Trägeroberfläche unter Anwenden
eines Klebstoffes eine katalytische Schicht auszubilden. Es ist jedocn außerordentlich schwierig gewesen, ein einheitliches
und festes Aufbringen einer katalytischen Substanz über einen Träger zu bewerkstelligen und somit muß angestrebt werden, daß der
Träger eine möglichst poröse sowie permeable Struktur aufweist, um den Katalysator daran zu halten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren
zu scnaffen, das ein extrem einheitliches und festes Aufbringen
katalytischer Substanzen an deren Trägern sicherstellt. Kurz umrissen, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß
ein Ester eines Alkohols und eine wässrige Lösung eines Metalloxides, die als katalytische Substanz dienen, (im folgenden als
Metallsäure bezeichnet) auf einen Träger aufgebracht werden, der Träger erwärmt wird, um zu einem Gelieren und Abscheidung des
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Esters darauf zu führen, und sodann der überzogene■Träger gebacken
wird, wodurch eine feste Bindung zwischen dem Träger und der darauf vorliegenden katalytiscnen Substanz ausgebildet wira. In
dieser Weise können nunmehr in wirksamer Waise nicht nur poröse und adsorbierende Träger, sondern ebenfalls andere Materialien,
wie Glas, keramische Produkte und Metalle als Träger angewandt v/erden, die üblicherweise eine zu platte Oberfläcne auf v/eisen, ura eine
Abscheidung der katalytischen Substanzen darauf zu ermöglichen.
Wie erläutert, berunt das erfindungsgemäße Verfahren auf der Feststellung,
daß bei einem Erwärmen eines Esters einer Xetallsäure und eines Alkohols zwecks Gelieren und eines einheitlichen Abscheidens
des sich ergebenden Films auf dem Träger und eines Backens, der Träger pyrolysiert wird und sich eine feste bindung
des Metalls als katalytischer Bestandteil an dem Träger ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches auf das Herstellen vieler
unterschiedlicher Katalysatoren anwendbar ist, wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
Die Auswahl der als katalytische Bestandteile dienenden Metalle ist
nicht kritisch. Das Metall kann in geeigneter Weise ausgewählt und in Form von Metallsäuren angewandt werden, um so den katalytischen
Anforderungen der speziellen auszuführenden Reaktionen zu dienen. Die Metallbestandteile werden nicht immer jeweils getrennt angewandt,
vielmehr können zwei oder mehr unterschiedliche Metalle zusammen zur Verwendung kommen. Wenn auch die für das Ausbilden der
Metallsäuren herangezogenen katalytischen Metalle üblicherweise aus den übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa des Periodischen
Systems ausgewählt werden, ist es soweit erforderlich, natürlich auch möglich, Metalle anderer Gruppen zusätzlich anzuwenden.
Zu den Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa gehören Titan,
Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan. Zu Metallen weiterer gegebenenfalls in Anwendung kommender Gruppen gehören
Nickel, Kobalt, Kupfer, Calcium, Strontium und Zink. Zu typischen
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Metallsäuren auf der Grundlage dieser Metalle gehören Titansäure (TiO^), Zirkonsäure (ZrO~), Vanadinsäure (V0~), Chromsäure (CrOJ
Bichromsäure (Cr3O7), Molybdänsäure (MoO4), Wolframsäure (WO-) und
Permangansäure (MnO.).
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren können eine Anzahl unterschiedlicner
Alkohole angewandt werden. Zu denselben gehören Monohydroxyalkonole,
wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische und
heterocyclische Alkohole, Dihydroxyalkohole, z.B. ÄthyLenglykol und
Propylenglykol und Trihydroxyalkohole, z.B. Glyzerin. Bezüglich der
aliphatischen Alkohole sind diejenigen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem möglichst hohen Siedepunkt, insbesondere höhere
Alkohole, bevorzugt. So führen z.B. Hexyl-, Octyl-, Decyl- und
Dodecylalkohole zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Beispiele für die alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Alkohole, die
hier herangezogen werden können, sind z.B. Cyclopentanol und Cyclohexanol, Benzylalkohol und Zimtalkohol, sowie Furfurylalkohol.
Die Ester derartiger Metallsäuren und Alkohole können in der üblichen
Weise hergestellt werden. Die Veresterungsreaktion erfolgt bei Vermischen und Erwärmen einer Mfetallsäure und eines Alkohols.
Die Reaktion nimmt bei Temperaturen über etwa 6O0C bis zu etwa
300°C, vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 25O°C, mit steigender
Temperatur stark zu. Der sich ergebende Ester geliert unter Wärmeentwicklung, bis derselbe einen Film bildet, der besonders
gleichmäßig über der Trägeroberfläche zur Abscheidung kommt. Spezieller wird ein Gemisch aus einer Lösung einer Metallsäure und
eines Alkohols, mit oder ohne vorheriger Veresterung in einem gewissen
Ausmaß auf den Träger in geeigneter Weise, wie einer Auftragsvorrichtung oder vermittels Tauchüberziehen aufgebracht. Bei
Erhitzen des Gemisches schreitet dessen Veresterung fort, und der sich ergebende, die Trägeroberfläche bedeckende Ester erfährt allmählich
eine Gelierung unter Ausbilden eines einheitlichen Films, der über der gesamten Trägeroberfläche in gleichmäßiger Weise
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Abscheidung kommt. Dieses Verfahren ist relativ einfach. Weiterhin
zeichnet sich der in dieser Weise erhaltene Ester durch dessen Fähigkeit aus, nicht nur an porösen Trägern sondern ebenfalls an
Glas und anderen glatten Oberflächen anzuhaften. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erforderliche Katalysatormenge
auf ein Minimum verringert werden kann, da der Ester in Form eines einheitlichen Films über dem Träger zur Abshheidung
kommt.
Als Träger können zahlreiche unterschiedliche Materialien angewandt
werden, soweit dieselben ausreichende Feuerfestigkeit besitzen, um dem sich an die Esterabscheidung anschließenden Verbacken
zu widerstehen. So handelt sichs bei den andwendbaren Trägern nicht nur um derartige poröse und adsorbierende Materialien,
Wie Diatomeenerde, Bentonit, saurer Ton, aktivierter Ton und Kohlenstoff, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, sondern ebenfalls
um Materialien, wie Glas, keramische Produkte und Metalle, die bezüglich ihrer Adsorptionsfähigkeit den ersteren Produkte unterlegen
sind und bisher als Träger nicht als zweckmäßig erachtet wurden. Diese Träger können in geeigneten Formen vorliegen, z.B.
als Granulat, Folien, Platten, Drähte, Fäden oder gestrickte oder gewobene Textilien und dies in Abhängigkeit von den vorgesehenen
Anwendungsgebieten der Katalysatoren. Wie anhand eines Ausführungsbeispieles weiter unten erläutert, ist z.B. ein Katalysator,
der als dessen Träger» ein gestricktes oder gewobenes Glasfasergut
aufweist, das im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht, sowie weiterhin einen entsprechend hohen Schmelzpunkt besitzt,
ausreichend flexibel, um Vibrationen und Schlageinwirkungen zu widerstehen und ist ideal als ein Katalyaator für die Verarbeitung
von Kraftfahrzeugabgasen. Der mit den Ester in der beschriebenen
Weise überzogene Träger wird sodann gebacken unter Ausbilden des fertigen Katalysators. Der Backvorgang führt zu einem
Zersetzen des Esterüberzuges, wodurch eine sehr feste Bindung
des Metalls als der katalytische Bestandteil an der Trägerober-
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fläche bewerkstelligt wird. Es sei hier bemerkt, daß das mit dem Träger verbundene Metall in Form eines Oxides vorliegt. Dort, v/o
ein Träger auf der Grundlage von Siliziumdioxid in Anwendung kommt, setzt sich z.B. ein aktives Metalloxid, das durch die
Pyrolyse des Esters des katalytischen Metalls ausgebildet worden ist, mit dem Siliziumdioxid um unter Ausbilden eines Metallsilikates
gemäß der folgenden Gleichung iVLO + SiO2 —>
M2SiO--(M2O.SiO2).
Das Silikat ermöglicht es, daß der Glasträger das katalytische Metall außerordentlich fest gebunden tragen kann.
Die Backtemperatur kann in geeigneter Weise gewählt werden, dieselbe
Deläuft sich üblicher Weise auf 400 bis HOO0C,vorzugsweise
auf 600 bis 85O°C. Erforderlichenfalls kann das Backen in einer reduzierenden Gasatmosphäre oder anderen geeigneten Atmosphäre
ausgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, einen nicht gebackenen, mit dem Esterfilm überzogenen Katalysator in eine entsprechende
Vorrichtung, wie einen katalytischen Reaktor einzubringen und sodann den Backvorgang als vorläufige Stufe der katalytischen
Reaktion im Inneren der Vorrichtung auszuführen.
Wie im Einzelnen erläutert, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
eine Anzahl an Vorteilen und die Möglichkeit, hervorragende Wirkungen zu erzielen, da der katalytische Metallbestandteil in
Form eines Esters auf den Träger zur Abscheidung kommt und beide zusammen verbacken werden, wodurch sich eine ungewöhnlich einheitliche
und feste Bindung zwischen dem Katalysator und dem Träger ergibt.
Es werden 500 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 20 Mol% Chromsäure enthält, mit 50 Teilen Nickelacetat (10 Mol%) vermischt.
Unter Rühren werden sodann 200 Teile Propylenalkohol zugesetzt. Das Gemisch wird 0,5 bis 1 Stunde einer Veresterungsreaktion unterworfen. Man erhält 750 Teile eines relativ beständigen
Esterzwischenproduktes. Die Gesamtmenge dieses Produktes wird auf 1200 Teile eines wärmebeständigen Glasfasergewebes
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mittels Tauchüberziehen aufgebracht. Die Veresterung wird vermittels
Wärmebehandlung O,5 bis 1 Stunde bei 200 bis 25O°C zum
Abschluß gebracht. Sodann wird das überzogene Gewebe 1 Stunde bei 700 bis 85O°C gebacken. Mit dem in dieser Weise pyrolysierten
Ester wird ein Film eines aktiven Metalloxides fest mit der Oberfläche der wärmebeständigen Glasfaser verbunden. Das so erhaltene
Produkt wird sodann in einer reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gasatmosphäre 1 Stunde bei einer Temperatur von
8000C aktiviert.
Der so hergestellte Katalysator, der Abmessungen von 0,32 m Breite und 4,0 m Länge besitzt, wird für das Reinigen von Kraftfahrzeugabgasen
angewandt. Der Versuch wird mit 2,5% Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in einer Konzentration von 37O ppm
enthaltenden Abgasen bei einer Raumtfeschwindigkeit von 65OCO/h
durchgeführt. Es werden hohe Reinigungswerte erhalten, wobei der Katalysator 94% des CO-Gehaltes und 87% der HC-Gehalte adsorbiert.
Die gleiche Katalysatorkomponente hat sich kombiniert mit einem körnigen γ-Aluminiumgel als zufriedenstellend bei der Reinigung
von Kraftfahrzeugabgasen erwiesen.
Zu 150 Gewichtsteilen einer 15 Mol% sauren Molybdänsäurelösung werden 75 Teile einer 10 Mol%igen Kobaltacetatlösung und sodann
75 Teile Glyzerin zugesetzt. Nach der Veresterungsreaktion dieses Gemisches über eine Zeitspanne von 0,5 bis 1 Stunde werden
eine gemischte Lösung eines relativ beständigen Esters und dessen Zwischenprodukt erhalten. Mit 300 Teilen dieser gemischten Lösung
werden 500 Teile körniges γ-Aluminium mit einem Durchmesser von 3 bis 7 mm imprägniert. Der imprägnierte Träger wird 1 Stunde
auf 200 bis 25O°C erhitzt, um die Veresterung zum Abschluß zu bringen. Das sich ergebende Gel wird weiterhin 1 Stunde bei
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7OO bis 85O°C gebacken, so daß sich ein Film eines aktiven Katalysators
an und im Inneren der Aluminiumgranulate ausbildet.
Der so hergestellte Katalysator wird bei der Oxidierungsreaktion in der Dampfphase von Methanol bei einer Temperatur von 100 bis
150 C und einer Raumgeschwindigkeit von 75OO/h angewandt. Es wird Formaldehyd in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Jeweils 25O Gewichtsteile einer sauren Vanadinsäurelösung (20 Mol%)
einer sauren Permangansäurelösung (10 Mol%) und Kupferacetat (17 Mol%) werden vermischt. In dieses Gemisch wird unter Rühren
eine gemischte Lösung aus jeweils 125 Teilen Cyclopentanol und ^thylenglykol gegossen. Das gesamte Gemisch wird einer Veresterungsreaktion
1 Stunde bei 60 C unterworfen. Es ergibt sich eine
gemischte Lösung eines relativ beständigen Esters und dessen Zwischenprodukt, iiit 250 Teilen dieser Lösung werden 4000 Teile
eines aus /Metalldraht mit einei": Durchmesser von 0/3 nun (AISI 316)
gebildeten Siebes tauchüberzogen, und sodann das überzogene Sieb 1 Stunde auf 200 bis 25O°C erhitzt, wodurch eine gründliche
Veresterung bewirkt wird. Im Anschluß an die Reaktion wird dasd Sieb 0,5 Stunden bei 600 bis 6 5O°C gebacken, um die Pyrolyse
des Metallesters abzuschließen und den Film des aktiven Metalloxidkatalysators
fest mit den Metalldrähten zu verbinden. Abschließend wird das Produkt in einer reduzierenden Gasatmosphäre
1 Stunde bei 700°C aktiviert.
Der Katalysator in Form eines Siebes mit einer Maschengröße von 1,4 mm, einer 3reite von 0,32 m und einer Länge von 4 m wird in
einen Konverter zur Reinigung von Abgasen aus einem kleinen Dieselmotor für Generatoren eingesetzt. Bei einem Versuch, der
unter Anwenden von 0,5% Kohlenmonoxid, 150 ppm Kohlenwasserstoffe,
12OO ppm Stickstoffoxiden und 1% Sauerstoff enthaltenden Abgasen bei einer Raumgeschwindigkeit von 40000/h durchgeführt
wird, reinigt der Katalysator die Abgase unter Entfernen von &0Ϊ. CO, 67% HC und 90% NCx aus denselben.
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Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ester einer Metallsäure
als eine katalytische Substanz und ein Alkohol auf einen Träger aufgebracht werden, der Ester unter Erwärmen geliert und über
der Trägeroberfläche abgeschieden und sodann der überzogene Träger gebacken wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Art von Metallen als katalytische
Substanz aus den abergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIIa des Periodischen Systems ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkohol ein solcher ist, der aus der Gruppe aus Monohydroxy-, Dihydroxy- und Trihydroxyalkoholen ausgewählt
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger in Form von Granulaten, Stückchen, Folien, Platten, Drähten, Fasern oder gestricktem oder gewobenem Gewebe
eines porösen und adsorbierenden Materials, wie Diatomeenerde, Bentonit, saurer Ton, aktivierter Ton, aktivierter Kohlenstoff,
Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder einem nicht porösen und wenig adsorbierenden Material, wie Glas, keramische Materialien
oder einem Metall vorliegt.
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Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP47109885A JPS5121629B2 (de) | 1972-10-30 | 1972-10-30 | |
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Publications (3)
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DE2344996B2 DE2344996B2 (de) | 1977-03-10 |
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JPS4966594A (de) | 1974-06-27 |
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NL7314915A (de) | 1974-05-02 |
FR2204455B1 (de) | 1976-10-01 |
NL161373C (nl) | 1980-02-15 |
NL161373B (nl) | 1979-09-17 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) |