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Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden
durch Hydroformylerung von Olefinen.
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Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung
von Aldehyden ist die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen. In üblicher Weise wird der Oxosynthese
das katalytisch wirksame Metall in Form seiner Salze, zum Beispiel als wäßrige Kobaltacetatlösung,
zugesetzt. Der katalytisch aktive Kobaltcarbonylkomplex bildet sich dann während
der Oxosynthese unter den Reaktionsbedingungen. Bei der Hydroformylierung bilden
sich jedoch nicht unerhebliche Mengen an verzweigten Aldehyden, die unerwünscht
sind. Es wurde deshalb schon versucht, die Hydroformylarung von-Olefinen unter Verwendung
von Kobaltcarbonylkomplexen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert
sind (vergl. DAS 1 186 455), so zu lenken, daß vorwiegend geradkettige Oxoreaktionsprodukte
entstehen. Dieses Verfahren hat Jedoch den Nachteil, daß die mitverwendeten Phosph-ine
durch geringe Spuren von Sauerstoff, die schwerlich auszuschließen sind, rasch inaktiviert
werden.
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Außerdem hat das genannte'Verfahren den Nachteil, daß die mit Phosphin
modifizierten Katalysatoren nur unter großem Aufwand und unter Verlusten wieder
zu gewinnen sind. Aus diesem Grund hat das genannte Verfahren, obwohl es schon seit
längerer Zeit bekannt ist, nicht allgemein Eingang in die Technik gefunden.
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Ein weiteres Problem bei der Verwendung von wäßrigen Kobaltsalzlösungen
ist die Tatsache, daß bei der Hydroformylierung ein zweiphasiges System vorliegt,
wodurch sich der tatsächlich aktive Kobaltcarbonylwasserstoff nicht mit genügender
Geschwindigkeit bildet rund somit eine Inhibierung überwunden
werden
muß. Es ist bekannt (vergleiche deutsche Patentschrift 946 621), die aus der Zweiphasigkeit
resultierenden Schwierigkeiten bei der Hydroformylierung von Olefinen mit wäßrigen
Kobaltsalzlösungen dadurch zu umgehen, daß man in einem mit Füllkörpern gefüllten
Hochdruckrohr arbeitet, in dem von oben die wäßrige Kobaltsalzlösung und von unten
das Synthesegas und das flüssige Olefin eintritt, während durch Abziehen der wäßrigen
Katalysatorlösung am Boden des Reaktors dafür gesorgt wird, daß sich an seinem unteren
Ende die wäßrige Phase nicht anreichert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es
relativ hohe Temperaturen erfordert, um ausreichende Mengen an Kobaltcarbonylwasserstoff
zu erzeugen. Ein weiteres bekanntes Verfahren (vergleiche die deutsche Patentschrift
948 150) unter Verwendung wäßriger Kobaltsalzlösungen besteht darin, daß bei höherer
Temperatur wäßrige Kobaltsalzlösungen in Gegenwart eines Olefins vorcarbonyliert
wird und nach Abtrennen der wäßrigen Lösung das Kobaltcarbonyl enthaltende Olefin
bei 1800C hydroformyliert wird. Abgesehen davon, daß für die erste Stufe die oben
genannten Schwierigkeiten nicht ausgeräumt werden, hat das Verfahren darüber hinaus
den Nachteil, daß sich nicht genügend Kobaltcarbonyl im Olefin anreichert. Dies
hat zur Folge, daß die Hydroformylierung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden
muß.
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Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, unter Verwendung von
wäßrigen Lösungen von Kobaltsalzen die Hydroformylierung so durchzuführen, daß unter
Einhaltung eines hohen Umsetzungsgrades, bezogen auf Olefine, vorwiegend geradkettige
Aldehyde erzeugt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man vorwiegend geradkettige Aldehyde durch
Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck
in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen, die vor der Hydroformylierung aus wäßrigen
Kobaltsalzlösungen erhalten wurden, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man in
einer ersten Stufe wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei Temperaturen von 50 bis 2000C und unter Drücken
von 100 bis
400 atm in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern,
die mit Kobaltcarbonyl beladen sind, behandelt, die so erhaltene Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff
und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ohne zu entspannen in einer zweiten
Stufe bei Temperaturen von 20 bis 1000C und unter Drücken von 100 bis 400 atm mit
zesättirten Kohlenwasserstoffen oder den für die Hvdroformvlierunz verwendeten
olefinisch ungesättigten Verbindungen, sofern sie wasserlöslich sind und unter den
angewandten Bedingungen flüssig sind, oder wasserunlöslichen Oxoreaktionsprodukten
oder hydrierten Oxoreaktionsprodukten extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und
die so erhaltene Kobaltcarbonylkomplexe enthaltende organische Phase und das Gemisch
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine dritte Stufe überführt und dort nach Zuführung
von olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls diese nicht oder nur teilsweise
für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwendet werden, bei Temperturen von
70 bis 170°C und Drücken von 100 bis 400 atm die Hydroformylierung durchführt.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es gelingt, ohne Mitverwendung
von oxydablen und nicht regenerierbaren Phosphinkomplexen vorwiegend geradkettige
Aldehyde bei hohem Olefin umsatz zu erzeugen. Außerdem hat das neue Verfahren den
Vorteil, daß man fast reine Aldehyde erhält. Ferner hat das Verfahren den Vorteil,
daß die bei der Zurückgewinnung des Kobalts anfallende wäßrige Kobaltsalzlösung
wieder direkt als Kobaltsalzlösung für die Herstellung des Katalysators verwendet
werden kann. Schließlich hat das neue Verfahren den Vorteil, daß durch die Menge
der zugeführten wäßrigen Kobaltsalzlösung die Menge des der Oxoreaktion zugeführten
Kobaltcarbonylwassertoffs auf einfache Weise gesteuert werden kann, ohne daß zwangsweise
erhöhte Mengen an Lösungsmitteln wie Wasser der Oxoreaktion zugeführt werden müssen.
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In einer ersten Stufe werden wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmorloxid
und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 2000C und unter Drücken von 100 bis
Ii()O atm in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen lonenaustauschern
be-
handelt. Bevorzugt verwendet man als Kobaltsalze fettsaure Salze,
die wasserlöslich sind, insbesondere Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate.
Besonders bewährt haben sich Kobaltformiat und -acetat. Zweckmäßig geht man von
Lösungen aus, die 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet als Metall, insbesondere
1 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt in Form der genannten Salze enthalten. Im allgemeinen
enthält das genannte Gasgemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Voiumenverhältniss
4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere im Volumenverhältnis von 2 : 1 bis 1 :.2, Vorteilhaft
verwendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, zum Beispiel
bis zu dem fUnffachen der stöchiometrischen Menge. Es ist möglich, die gesamte für
die Hydroformylierung notwendige Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit in der
ersten Stufe einzusetzen oder eine Teilmenge davon, zum Beispiel 50 bis 8o.%, der
für die Hydroformylierung benötigten Menge.
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Die Behandlung in der ersten Stufe wird in Gegenwart von Aktivkohle,
Zeolithen oder basischen lonenaustauschern durchgeführt. Geeignete Aktivkohlearten
sind zum Beispiel Torfkohle, Tierkohle oder Zuckerkohle. Besonders geeignet hat
sich Torfkohle erwiesen. Bevorzugte basische Ionenaustauscherharze sind solche,
die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Besondere Bedeutung
haben Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die tertiäre Aminogruppen oder
quaternäre Aminogruppen in der Basenform enthalten, erlangt. Besonders geeignet
sind schwach bis stark basische Ionenaustauscher, zum Beispiel Amberlit IR 45, Dowex
4. Besondere technische Bedeutung haben makroretikulare Typen, wie Amberlyst A 21,
Lewatit MP 62, Lewatit MP 64, Imac A 20, Cerolit G, Amberlit IRA 93, Amberlyst A
26 erlangt. Die Aktivkohle, Zeolithe oder basische lonenaustauscher sind zweckmäßig
bis zu deren Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im allgemeinen dadurch
erreicht, daß man wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genanlltell
Gasgemisch aus Kohlenmonoxid nnd Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
huber die Aktivkohle, Zeolithe oder basischen Ionenaustauscher bis zu deren Sättigung
leitet, d.h. Iils man im Austrag Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylwas's(rstoff
analytisch feststellt.
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Falls man Aktivkohle oder Zeolithe verwendet, haben sich Temperaturen
von 100 bis 1600C als besonders günstig erwiesen.
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Andererseits empfiehlt es sich, bei der Mitverwendung von basischen
lonenaustauschern Temperaturen von 100 bis 1200G einzuhalten. Besonders vorteilhaft
haben sich Drücke von 200 bis 300 atm herausgestellt.
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Im allgemeinen führt man die Behandlung in einer sogenannten Behandlungszone
durch, die zweckmäßig ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 50, : 1
hat. Vorzugsweise hält man eine Belastung von 1,5 bis-50 g Metall in Form der genannten
Salze pro Stunde je kg Aktivkohle, Zeolithe oder basische Ionenaustauscher ein.
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Die so erhaltenen Kobalt salze und Kobaltcarbonylwasserstoff' enthaltende
wäßrige Lösung und das genannte Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird ohne
zu entspannen einer zweiten Stufe zugeführt und dort im Gegenstrom bei Temperaturen
von 20 bis 100°C, insbesondere Temperaturen von 40 bis 700C und unter Drücken von
100 bis 400 atm, insbesondere 250 bis 300 atm mit gesättigten Kohlenwasserstoffen
oder den für die Hydroformylierung verwendeten waemnlöslichen olefinisch ungesättigten
Verbindungen, die unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, oder wasserunlöslichen
Oxoreaktionsprodukten oder hydrierten Oxoreaktionsprodukten extrahiert. Die Extraktion
wird zum Beispiel auf einfache Weise in einem mit Raschigringen gefüllten Druckrohr
durchgeführt, wobei gleichzeitig eine Trennung in eine organische und eine wäßrige
Phase eintritt. Der Kobaltgehalt der die zweite Stufe verlassenden organischen Phase
beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise Q,1 bis 0,8
Gewichtsprozent. Kobalt kann in der organischen Phase als Eobaltcarbonyl, Kobaltcarbonylwasserstoff
und
kobalttetracarbonyl vorliegen,.
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Als besonders zweckmäßig hat es stich erwiesen, neben dom Olefin,
die als Nebenprodukte weniger erwünschten Isokomponentzn oder die höhersiedenden
Nebenprodukte zur Extraktion des Katalysators einzusetzen.
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Für die Extraktion geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
Paraffine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propan, Butane, oder C8- bis C10, C10-
bis G12-'.
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016 bis C18-Destillationsschnitte,ferner Cycloalkane mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol, Xylole, oder Äthylbenzol.
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Bevorzugte Oxoreaktionsprodukte sind wasserunlösliche Aldehyde oder
Gemische aus Aldehyden und Alkanolen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie bei
der Hydroformylierung anfallen.
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Bevorzugte hydrierte Oxoreaktionsprodukte sind wasserunlösliche Alkanole
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Destillationsrückstände, die nach dem
Abdestillieren der genannten Alkanole anfallen. Sie enthalten im wesentlichen die
genannten Alkanole sowie deren Acetale und Ester mit Fettsäuren.
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Für die Extraktion sind auch die für die Hydroformylierung verwendeten
nachfolgend beschriebenen olefi-nisch ungesättigten Verbindungen geeignet, sofern
sie wasserunlöslich sind und unter den angewandten Bedingungen flüssig sind. Bei
der Hydroformylierung von Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen hat es sich als
besonders zweckmäßig erwiesen, diese für die Extraktion zu verwenden. Es ist möglich,
Teilmenge derselben, zum Beispiel 20 bis 100 k, der für die Hydroformylierung verwendeten
Menge für die Extraktion anzuwenden.
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Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische
olefinisch ungesättigte Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe
für die Hydroformylierung verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen
können mehrere Doppelbindungen, zum Beispiel zwei nicht konjugierte Doppelbindungen
oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen-oder Ca,rbalkoxygruppen mit 2 bis
9 Kohlenstotome':n,:ferner A-cyloxygruppen, die sich von Fettsäuren, Cycloalkancarbönsäuren
oder aromatschen, Säuren mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen-ablelten,als Substitu-
| enten haben. |
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Besonders bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
insbesondere geradkettige Olefine mit endständiger Doppelbindung verwendet Geeignete
olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Propylen Hexen-l, Octen,
Decen-l, OL-Olefingemische, wie sie beim Cracken von Wachsen oder bei der Polymerisation
von Äthylen erhalten werden, fithylen, Cyclohexen, Styrol, Ölsäure, Acrylsäurebutylester
oder Allylbutyläther, Penten-(4)-carbonsäure- (1).
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Die so
Kobaltcarbonylkomplexe enthaltende organische Phase und das Gemisch aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff werden in eine dritte Stufe überführt und dort nach Zuführung von
olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls diese nicht oder nur ein Teil derselben
für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwendet wurden, bei Temperaturen
von 70 bis 170 0C und unter Drücken von 100 bis 400 atm hydroformyliert. Besonders
bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 1300C und Drücke von 200 bis 300 atm.
Falls nicht bereits die gesamte für die Hydroformylierung benötigte Menge an Kohlenmonoxid
und Wasserstoff der ersten Stufe zugeführt wurde, werden die noch erforderlichen
Mengen in der dritten Stufe ergänzt, so daß pro Mol Olefin mindestens die stöchiometrische
Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff, vorzugsweise Jedoch ein Überschuß bis zu
100 Molprozent zur Verfügung steht.
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Das die dritte Stufe verlassende Hydroformylierungsgemisch wird vorteilhaft
bis auf 1 bis 10 atm entspannt und zum Beispiel bei Temperaturen von 80 bis 160°C,
vorzugsweise 105 bis 150°C mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere
Luft, im mindestens stöchiometrischen Menge bezogen auf Kobalt, sowie einer 0,5-
bis 3-gewichtsprozentlgen wäßrigen schwach sauren Kobaltsalzlösung behandelt. Vorzugsweise
verwendet man die in der zweiten Stufe anfallende wäßrige Piiase, die noch 0,1,
bis 0,8 Gewichtsprozent Kobalt in Form der dort genannten Salze enthält und vermischt
diese mit Kobaltsalzlösung aus der Entkobaltung und erhält dadurch eine wäßrige
Phase mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent. Durch die im Hydroformylierungsgemisch
enthaltenen
Säuren stellt sich von selbst ein pH-Wert von vorzugsweise 3,5 bis 4,5 ein. Vorteilhaft
verwendet man je kg Hydroformylierungsgemisch 3 bis 30 N1 Luft und 0,5 bis 2 1 der
genannten wäßrigen Kobaltsalzlösung.
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Zweckmäßig führt man die Kobaltsalzlösung im Kreis, damit sich der
Kobaltgehalt auf 1 bis 3 Gewichtsprpzent anreichert, dann wird die so angereicherte
fortlaufend entnommen und in dem Maße durch die wäßrige Phase aus der zweiten Stufe
ersetzt. Die entnommene nunmehr mit Kobaltsalzen angereicherte wäßrige Kobaltsalzlösung
wird vorzugsweise in die erste Stufe zurückgeführt und dort als Ausgangslösung verwendet.
Die Behandlungsdauer beträgt vorteilhaft 0,5 bis 5 Minuten. Die organische Phase
wird nach Abtrennen der Gasphase nach bekannten Methoden, zum Beispiel durch Destillation,
aufgearbeitet ruder direkt in die Hydrierstufe unter Erzeugung der entsprechenden
Alkohole überführt.
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Aldehyde, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden,
eignen sich zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere solchen für Waschmittelzwecke
und für Weichmacher, ferner zur Herstellung von Carbonsäuren und von Aminen.
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Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 In ein Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt und 30 mm Durchmesser,
das mit 180 g Torfkohle AKT IV, Körnung 3,4 bis 4,5. mm, gefüllt ist, werden von
unten stündlich 20 ml einer 2 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden wäßrigen Kobaltacetatlösung
zudosiert. Außerdem leitet man 120 1 eines äquimolekularen Gemischs aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff ein. Es wird eine Temperatur von 140°C und ein Druck von 280 atü
aufrechterhalten.
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Die am Kopf austretende Lösung enthält 0,4 Gewichtsprozent zweiwertiges
Kobalt und 1,6 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff. Diese Lösung
wird zusammen mit. dem austretenden Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff von
oben in ein zweites Hochdruckrohr von 0,3 1 Inhalt und 30 mm Durchmesser geleitet,
das mit Raschigringen gefüllt ist. Von unten
führt man stündlich 80 ml Octen-1 (ca. 1,3 ffi Octan) zu. Die
Extraktion wird bei Raumtemperatur und einem Druck von 280 atü durchgeführt. Das
die Extraktionszone am Kopf verlassende Octen enthält 0,46 Gewichtsprozent Kobalt
als Kobaltcarbonylkomplex. Dieses wird zusammen mit der Gasphase in ein Hochdruckrohr
von 0,25 l Inhalt eingeleitet und dort die Hydroformylierung bei 100°C und unter
einem Druck von 280 at durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird bei 1000C
mit 1 1 Luft und 120 ml essigsaurer, etwa 1,8 Gewichtsprozent Kobalt enthaltender
wäßriger Kobaltacetatlösung behandelt, um das Kobalt zu entfernen. Diese wäßrige
Kobalt salzlösung wird durch Vermischen der aus der Extraktion (Stufe II) kommenden
wäßrigen Phase (20 ml) mit 100 ml einer 2 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden KobaBacetatlösung
erhalten.
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Die aus der Entkobaltung anfallende nun wieder etwa 2 Gewichtsprozent
Kobalt enthaltende wäßrige Phase wird geteilt; 20 ml werden in die Stufe I zurückgeführt
und etwa 100 ml werden wie oben beschrieben mit der aus der Stufe II (Extraktion)
zurückerhaltenen Wasserphase vermischt und wieder für die Entkobaltung verwendet.
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Die aus der Entkobaltung kommende organische Phase (73 g pro Stunde
mit einem Brechungsindex von 1,4233) wird gaschromatographisch analysiert. Sie enthält
15,5 % Octen, 1,4 zu %~Octan, 17,5 % i-Nonanal, 55,5 % n-Nonanal, 2,2 ffi Nonanole
und
Nonylformiate. Der Anteil an geradkettigen Hydroformylierungsprodukten beträgt 76
%.
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Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, hält in der
zweien
jedoch eine Temperatur von 50 0C ein. Das so erhaltene hat dann einen Kobaltgehalt
von 0,50 Gewichtsprozent.
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Außerdem hält man in der Stufe III bei der Hydroformylierung eine
Temperatur von 909C ein. Nach analoger Arbeitsweise erhält man ein Hydroformylierungsprodukt
mit einem Anteil an geradkettigen Verbindungen von 78 fe
Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch technisches 08- bis C1O- -Olefingemisch mit einem Gehalt von 78 ffi endständigen,
unverzweigten und 3 % mittelständigen, unverzweigten Olefinen. Die den Extraktor
verlassende organische Phase enthält 0,48 Gewichtsprozent Kobalt. In der Stufe III
hält man eine Temperatur von 1000C ein. Nach sonst analoger Arbeitsweise erhält
man ein Hydroformylierungsprodukt mit einem Normalanteil von 71,2 %.
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Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet
jedoch ein technisches 08- bis C1O- -Olefingemisch. Das die Extraktionsstufe verlassende
Olefingemisch hat einen Kobaltgehalt von 0,61 Gewichtsprozent. Nach sonst analoger
Arbeitsweise erhält man nach gaschromatographischer Bestimmung ein Hydroformylierungsprodukt
mit einem Normalanteil von 74,5 %.
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Beispiel 5 Durch das in Beispiel 1 beschriebene Hochdruckrohr werden
von unten stündlich 70 ml einer 1 Gewichtsprozent Kobalt enthaltenden wäßrigen Kobaltformiatlösung
zudosiert. Außerdem leitet man etwa 250 Nl eines äquimolekularen Gemischs aus Kohlenmonoxid
und Wassestoff ein. Es wird eine Temperatur von 1200C und ein Druck von 280 atm
aufrechterhalten. Die den Reaktor verlassende Lösung wird mit dem Gas von oben in
ein zweites Hochdruckrohr von 0,3 1 Inhalt und 30 mm Durchmesser geleitet, das mit
Raschigringen gefüllt ist. Von unten dosiert man stündlich 328 ml (etwa 171 g) flüssiges
Propylen zu. Die Extraktion wird bei Raumtemperatur und 280 atm durchgeführt. Das
am Kopf austretende mit Katalysator beladene Olefin wird wieder zusammen mit der
Gasphase in ein Hochdruckrohr von 0,65 1 Inhalt eingeleitet und dort die Hydroformylierung
bei 1200C und unter einem Druck von 280 atm durchgeführt. Man erhält stündlich 230
g eines Austrags mit einem Kobaltgehalt von
0,22 %. Es wird bei
1000C und 6 atm mit 1,6 N1 Luft und 350 ml 0,85 Gewichtsprozent Kobalt enthaltender
Kobaltformiatlösung mit einem pH-Wert von 3,8 behandelt, um das Kobalt aus der organischen
Phase zu entfernen. Diese Kobaltformiatlösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben
durch Mischen der aus der Stufe II, der Extraktion, kommenden 0,29 Gewichtsprozent
Kobalt enthaltenden wäßrigen Lösung mit 280 ml 1,0-gewichtsprozentiger Kobaltsalzlösuhg
aus der Entkobaltung erhalten. Die restlichen 70 ml wäßrige Kobaltformiatlösung
aus der Entkobaltung mit 1 ffi Kobalt gehen wieder in die Stufe 1.
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Die gaschromatographische Analyse des kobaltfreien organischen Austrags
ergab 71,2 % n-Butyraldehyd, 18,0 ffi i-Butyraldehyd, 1,2 ffi Butanole, 5,7 ffi
Butylformiate und 3,9 ffi höhersiedende Komponenten. Der Normalanteil im gebildeten
Aldehyd beträgt also 78 %.
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Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 5 beschrieben verfahren. In das
mit Raschigringen gefüllte Extraktionsrohr (Stufe II) werden jedoch neben 313 ml
Propylen auch 50 ml i-Butyraldehyd zudosiert.
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Man erhält stündlich 260 g organischen Austrag mit einem Kobaltgehalt
von 0,2 Gewichtsprozent. Die gaschromatographische Analyse des Hydroformylierungsproduktes
ergibt 60,7 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd, 27,7 Gewichtsprozent i-Butyraldehyd,
1,5 Gewichtsprozent Butanole, 4,9 Gewichtsprozent Butylformiate und 5,2 Gewichtsprozent
höhersiedende Komponenten.
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Nach Abzug des in der Extraktion zugefahrenen Aldehyds und ohne Berücksichtigung
der Tatsache, daß dieser auch teilweise umgewandelt wird, (zu Alkohol, Rückstand)
errechnet sich für den neu gebildeten Butyraldehyd ein Normalanteil von 83,5%.