DE2139538A1

DE2139538A1 - Verfahren zum Aufbringen von Unter überzügen fur photographische Filme

Info

Publication number: DE2139538A1
Application number: DE19712139538
Authority: DE
Inventors: Nobuo Nakao Sho Takasu Toshihiko Adachihara Syumchi Omichi Takenon Ashigara Kamigun Kanagawa Yamamoto (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-02-10
Also published as: JPS4926580B1; CA939568A; GB1339317A; BE770952A; DE2139538C2; FR2103947A5

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN O 1 ^ Q K <5 ft

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 213^000

München Hamburg '

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

6, August 1971

40 647/71 - Ko/DE

Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa/Japan

Verfahren zum Aufbringen von Unterüberzügen für photographische Filme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von UhterÜberzügen auf Polyäthylenterephthalatfolien. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Aufbringen von Unterüberzügen auf biaxial orientierte und thermisch fixierte Polyäthylenterephthalaufolien für· photographische Filme. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Verstärkung der Haftung zwischen dem biaxial orientierten und thermisch fixierten Polyäthylenterephthalatfolienträger und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch Einverleibung eines Polyamid-Epiehlorhydrin-Harzes in den zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht vorliegenden Unterüberzug.

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Aufgrund der ausgezeichneten Dimensionsstabilität werden biaxial orientierte und thermisch fixierte PoIyäthjzLenterephthalatfolien, die nachfolgend als PET-Folien bezeichnet werden, im weiten Umfang als Druckmaterialien und Träger für photographische Filme verwendet. Obwohl die PET-Folien ausgezeichnete Eigenschaften als Träger für photographische Filme besitzen, sind sie stark hydrophob und deshalb ist es schwierig, eine photographische Emulsion, welche Gelatine mit stark hydrophilen Eigenschaften enthält, auf einen aus der PET-Folie hergestellten Träger stark anzuhaften. Deshalb wurden solche Unterüberzüge allgemein angewandt, bei denen eine hydrophobe Harzschicht, die gut an der PET-Folie anhaftet und eine gute Löslichkeit hat, auf dem PET-Folienträger gebildet wird, worauf dann eine hydrophile Harzschicht auf der hydrophoben Harzschicht vor der Aufbringung der photographischen Emulsionsschicht ausgebildet wird.

Ein derartiges Uhterüberzugsverfahren ist jedoch sowohl vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt als auch von der Arbeitsweise her ungünstig, da teuere Polymere bei diesem Unterüberzugsverfahren verwendet werden müssen und weiterhin zwei Schichten aufgebracht werden müssen. Einige Versuche zur Verbesserung der vorstehenden Schwierigkeiten sind in den japanischen Patentschriften 553 005 und 553 gebracht. Nach diesen Lehren kann der PET-Folienträger für photographische Filme mit einem Unterüberzug ohne Auftreten der vorstehenden Fehler überzogen werden, wenn die Oberfläche des PET-FoIienträgers mit Ultraviolettetrahlen bestrahlt wird und auf die bestrahlte Oberfläche des Trägers eine hydrophile Harzlösung oder eine Gelatinedispersion in einem organischen MischlÖ3ungsroittel, welches ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel für Polyäthylenterephthalat enthält, aufgebracht wird.

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Andere Versuche sind in der US-Patentschrift 3072 483
und den britischen Patentschriften 1 146 215, 1 168 171
und 1 140 651 beschrieben, bei denen die vorstehenden
Schwierigkeiten durch Behandlung der Oberfläche des PET-Eolienträgers mit einer Flammbehandlung vor der. Auftragung des Unterüberzuges behandelt werden.

Um jedoch die gewünschte Haftungsstärke der PET-Foliengrundlage durch die vorstehend angegebenen Oberflächenbehandlungen zu erhalten, ist es erforderlich, die PET-Folie bei einer hohen Temperatur bei der Oberflächenbehandlung zu halten, wobei, wenn eine PET-Folie einer hohen Temperatur
ausgesetzt wird, die Elastizität der Folie verringert wird und eine thermische Schrumpfung auftritt, so daß die Oberflächeneigenschaften verschlechtert v/erden, was gelegentlich zum Auftreten von Störungen, beispielsweise zur Ausbildung von Knitterungen führt.

Im Rahmen der Erfindung werden die vorstehenden Probleme gelöst, indem in den Unterüberzug für die PET-Polie eine
Polyamid-Epichlorhydrin-Harz einverleibt wird, welches durch Umsetzung des aus einem Polyalkylen und einer zweibasischen Carbonsäure erhaltenen Polyamids mit Epichlorhydrin hergestellt wurde. Durch die Zugabe des Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes zu dem Unterüberzug für die PET-Folie nimmt die Haftungsstärke für die photographische Emulsionsschicht erheblich zu, so daß photographische Filme mit starker Haftung
zwischen der PET-Folie als Träger und der photographischen Emulsionsschicht sowie mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften der PET-Folie erhalten werden können, selbst wenn der Betrag der Oberflächenbehandlung für die PET-Folieiigrundlage, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, erheblich verringert werden kann. Ein wichtiges Merkmal des Zusatzes gemäß der Erfindung liegt darin, daß, wenn der Zusatz in
den Unterüberzug für den photographisoben Film einverleibt

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wird, sich keine schlechten Einflüsse auf die hierüber aufgetragene lichtempfindliche Emulsionsschicht einstellen.

Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Polyamid-Epichlorhydrin-Harze können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise nach der japanischen Patentschrift . 265 591 oder den US-Patentschriften 2 926 116 und 3 125 552, gemäß denen eine gesättigte oder ungesättigte zweibasische Carbonsäure und ein Polyalkylenpolyamin zusammen auf die Reaktionstemperatur unter Bildung eines Polyamids erhitzt werden und dann das Polyamid mit Epichlorhydrin umgesetzt .

^ wird.

Beispiele für die vorstehend angegebenen zweibasischen Carbonsäuren für die vorstehende Umsetzung umfassen gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen und ungesättigte Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäur-e und ähnliche Materialien.

Beispiele für die Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Polyathylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und dergleichen und Polypropylenpolyamine wie Dipropylentriamin.

. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Epichlorhydrin-Harze wird die zweibasische Carbonsäure mit dem Polyalkylenpolyamin bei Temperaturen von etwa 110 bis 25O⁰C, vorzugsweise 160 bis 23O⁰C bei einem Molarverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu zweibasischer Carbonsäure von etwa 0,9/1 bis 1,4/1» vorzugsweise 1/1 bis 1,2/1 umgesetzt und das auf diese Weise erhaltene' Polyamid wird mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von etwa 25 bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis 80⁰C in einem Molarverhältnis von Epichlorhydrin zu der sekundären Aminogruppe de3 Polyamids von etwa

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0,5/1 bis 2,5/1, vorzugsweise etwa 1/1 his 2/1 umgesetzt, wodurch der Zusatz gute Haftfähigkeitseigenschaften und gute photographische Eigenschaften ergiht, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergiht.

Typische Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamid-Epichlorhydrin-Harze sind in den folgenden Bezugsheispielen angegeben.

Bezugsbeispiel 1
(Herstellung des Zusatzes 1)

500 g Diäthylentriamin wurden in 222 ml Wasser gelöst und unter Einleitung von Stickstoffgas in die Lösung wurden 632 g Adipinsäure zu der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde auf 130 bis 170⁰C während 2,5 Stunden und dann auf 170 bis 225⁰C während 1,5 Stunden erhitzt, wobei 410 ml Wasser abdestilliert wurden. Das Produkt wurde allmählich durch Abnahme des Heizbades von dem Reaktionssystem abgekühlt und, nachdem die Temperatur des Systems 90 bis 110⁰C erreicht hatte, wurde Wasser zugesetzt, so daß ein Gesamtvolumen von 7480 ml erhalten wurde. Die wässrige Lösung des in der vorstehenden Weise hergestellten Polyamids von 50 bis 55⁰C wurde mit 441 g Epichlorhydrin im Verlauf von einer Stunde zersetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei -7O⁰C gerührt und nach der Abkühlung des erhaltenen Reaktionsproduktes auf 70⁰C wurde der pH-Wert des Produktes auf 5,5 unter Anwendung von 6 η-Salzsäure eingestellt. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und ergab 8480 ml Gesamtvolumen. Auf diese Weise wurde eine wässrige Polyamid-Epichlorhydrin-Lösung (Zusatz 1) mit einem Gehalt von15$ Feststoff erhalten.

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Bezugsbeispiel 2 (Herstellung des Zusatzes 2)

Das gleiche Verfahren wie bei Bezugsbeispiel 1 wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen und Arbeitsbedingungen angewandt, jedoch wurden 915 g Tetraäthylenpentamin anstelle des Diäthylentriamins verwendet und 1455 g Epichlorhydrin wurden anstelle von 441 g Epichlorhydrin verwendet und eine wässrige Polyamid-Epichlorhydrin-lösung (Zusatz 2) mit einem Gehalt von 15 $ Feststoff wurde erhalten. " Die folgenden typischen Verfahren und Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Eine Ausfuhrungsform der Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert.

Pig. 1 zeigt die Bestimmungsmethode beim Haftungstest der lichtempfindlichen Emulsionsschicht mit dem Filmträger,
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer Ultraviolettstrah-

lungsvorrichtung für photographische Filme. In den Beispielen wurde die Haftungseigenschaft der lichtempfindlichen Emulsionsschicht an dem Filmträger bestimmt und nach den folgenden üblichen Tests bewertet.

1) Haftungsversuch im trockenen Zustand

Ein photographischer Film wurde einer gewöhnlichen photographischen Entwicklung unterzogen und nach der Trocknung wurde die photographische Emulsionsschicht gitterartig mit feinen Kratzlinien unter Anwendung eines Messers unterteilt, so daß der Abstand zwischen den Kratzlinien 3 mm betrug. Dann wurde ein druckempfindliches Klebband auf der verkratzten Emulsionsschicht befestigt und plötzlich abgestreift.

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Palls die Haftungsstärke zwischen der Emulsionsschicht und der Trägerfolie schwächer als zwischen der Emulsionsschicht und dem Klebeband ist, wird die Emulsionsschicht von dem Folienträger durch das Klebeband abgetrennt. Palis andererseits die Haftungsstärke zwischen der Emulsionsschicht und dem Folienträger stärker als zwischen der Emulsionsschicht und dem Klebband ist, wird die Emulsion nicht vom Träger abgetrennt, wenn das Klebband abgezogen wird und verbleibt auf dem Träger so wie sie ist. Bei dem Versuch wurde das Ausmaß der Haftung in folgender Weise bewertet: Palis mehr als 95 $ des Gesamtbereiches der ursprünglichen Emulsionsschicht auf dem Träger verblieben, wurde die Haftungskraft mit A bewertet; falls 95 bis 85 i> des gesamten Bereiches verblieben, wurde die Bewertung B gegeben und falls weniger als 84 f< > der Flächen auf dem Träger verblieben, wurde die Bewertung C gegeben.

2) Haftungsversuch während der photographischen Behandlung (und/oder im befeuchteten Zustand)

Dieser Haftungsversuch ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt.

Wie in Fig. 1 A dargestellt, wurde eine Kratslinie von etwa 50 mm Länge in der Emulsionsschicht des photographischen Filmes 1 unter Anwendung eines Messers in jeder photographischen Behandlungsstufe von Entwicklung, Fixierung und Wasserwäsche ausgebildet. Dann wurde eine Gleitbeanspruchung 3 an die Emulsionsschicht in einer Richtung senkrecht zur Kratzlinie unter Anwendung eines Messers zum Abstreifen der Emulsionsschicht von dem Filmträger angewandt.

Hierbei wurde das Alismaß der Haftung in folgender Weise bewertet:

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Palls die Emulsion nicht über die ursprünglich gebildete Kratzlinie gestreift wurde, wird die Haftungsstärke mit A bewertet; falls die Emulsionsschicht im Bereich von 1 bis 5 mm abgestreift wird, wird die Haftungsstärke mit B bewertet und falls die Emulsion in einem Bereich größer als 6 mm abgestreift wird, wird die. Haftungsstärke mit C bewertet.

Beispiel 1

Eine PET-Trägerfolie 1 wurde durch einen Behandlungs-, kasten von 120 cm Länge, 60 cm Breite und 50 cm Tiefe, wie in Pig. 2 gezeigt, in einer Geschwindigkeit von 3 m/Minute geführt, worin die Polie mit Ultraviolettstrahlen bei 12O⁰C durch drei zylindrische Quarzquecksilberlampen 2 von 1 Kw von 50 cm länge und 30 cm Bogenlänge mit einem Abstand von 13 cm bestrahlt wurde, worauf die Polie aufgewickelt wurde. Dann wurde die Polie mit den Gelatinedispersionen 1, 2 oder 3 mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen durch ein gewöhnliches Eintauchüberziehverfahren überzogen und während 3 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurde auf den Unterüberzug aufgetragen und getrocknet, so daß die photographische Pilmprobe erhalten wurde. Die Probe mit dem Zusatz 1 gemäß der Erfindung als " Unterüberzug war hinsichtlich der Haftungseigenschaft zwischen Trägerfolie und Emulsionsschicht im getrockneten Zustand und - auch während der Entwicklung gegenüber der Yergleichsprobe ohne Zusatz in dem Unterüberzug deutlich überlegen.

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	Dispersion (D	Dxspersion (2)	Zustand	g	Dispersion (3)
Gelatine	1,0 g	1,0		g	1,0 g
Wasser	1,0 g	1,0		S	1,0 g
Methanol	32,0 g	32,0		g	32,0 g
Methylenchlorid	72,5 g	72,5		g	72,5 g
Salicylsäure	0,3 g	0,3	g	0,3 g
Phenol	8,0 g	8,0	g	8,0 g
Tetrachloräthan	8,0 g	8,0	ml	8,0 g
Zusatz	0,2 ml	1,0	0 ml
aufgezogene Dispersion	Haftungsstärke im	Haftungsstärke
	trockenen	während der Ent
		wicklung
(D	B
(2)	A
(3) Vergleich	B
A
A
C

Auch die photographischen Eigenschaften der photographischen Filme mit dem Zusatz gemäß der Erfindung im Unterüberzug waren besser.

Beispiel 2

Anstelle der Anwendung der Ultraviolettbestrahlung gemäß Beispiel 1 wurde die PET-Folie an der Oberfläche mit einer luft-Propan-Flamme während 10 Minuten behandelt, worauf dann die Dispersion mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufgezogen und während 4 Minuten bei 120⁰C getrocknet wurde. Eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion wurde auf den gebildeten Uhterüberzug aufgetragen und getrocknet, so daß die photographische Probe erhalten wurde. Die Haftungsstärke der Probe mit dem Zusatz 1 gemäß der Erfindundzwischen dem Träger und dem Uhterüberzug im getrockneten Zustand und

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während der Behandlung war überlegen gegenüber der Vergleichsprobe, die keinen Zusatz gemäß der Erfindung enthielt.

persion	Haftungsstärke im	Haftungsstärke
	trockenen Zustand	während der Ent
		wicklung
(D	B	A
(2)	A	A
(3) (Vergleich)	C	C

Auch die photographischen Eigenschaften von photographischen Pilmen_f die den Zusatz gemäß der Erfindung enthielten, waren besser.

Beispiel 3

Eine PET-Trägerfolie mit einer Stärke von 100 Mikron und einer Breite von etwa 1 m wurde durch einen Behandlungskasten zur Aussetzung an Ültraviolettstrahlen unter Anwendung von 3 Quarzquecksilberlampen von 3 Kw mit einer Länge von 1,35 m und einer wirksamen Bogenlänge von etwa 1 m anstelle der 3 Quarzquecksilberlampen gemäß Beispiel 1 geführt und dann mit einer Gelatinedispersion der folgenden Zusammensetzung überzogen, worauf während 10 Minuten bei 120⁰C getrocknet wurde.

Gelatine V/a s s er Methanol Aceton Essigsäure p-Chlorphenol Zusatz 2

Dispersion U)	g	Dispersion (5)	g
0,4	g	0,4	g
0,4	g	0,4	g
40,0	g	40,0	g
35,0	g	35,0	g
0,4	g	0,4	g
3,0	ml	3,0	ml
1,33	0

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Weiterhin wurde eine.Gelatinedispersion, die aus 0,4 g Gelatine, 1,0 Wasser, 0,4 g Essigsäure und 78,4 g Methanol bestand, auf den Unterüberzug aufgetragen und während 20 Minuten bei 9O⁰C getrocknet. Eine GeIatine-Silberhalogenideiaulsion wurde auf diese Schicht aufgetragen und getrocknet, so daß die photographische Filmprobe erhalten wurde. Die Haftungsstärke der Probe mit dem Zusatz gemäß der Erfindung im Unteruberzug im getrockneten Zustand und während der Entwicklung v/ar höher als bei der Tergleichsprobe, die keinen erfindungsgemäßen Zusatz enthielt.

Dispersion Haftungsstärke im ge- Haftungsstärke

trockneten Zustand während der Entwicklung

(4) A A

(5) (Vergleich) B B

Die photographischen Eigenschaften des photographischen Filmes mit dem Susatz gemäß der Erfindung waren gut.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiele wurde eine Lösung in Phenol-Methanol (Gew.-Verhältnis 1:4) auf den Unterüberzug anstelle der Gelatinedispersion als Oberüberzug aufgetragen und während 20 Minuten bei 80⁰C getrocknet. Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurde auf den Oberüberzug aufgetragen und getrocknet, so daß die photographische Filmprobe erhalten wurde. Die Haftungsstärke des photographischen Filmes mit dem Zusatz gemäß der Erfindung im getrockneten Zustand und während der Entwicklung war höher als bei der Yergleiehsprobe, wie sich aus folgender Tabelle ergibt.

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Dispersion Haftungsstärke im Haftungsstärke

getrockneten Zu- während der stand Entwicklung

(4) AA

(5) (Vergleich) B 0

Ein Vergleich der photographischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten photographischen Eilme ergab, daß die photographischen Eigenschaften des photographischen Filmes mit dem Zusatz gemäß der Erfindung im ühterüberzug " ebenso gut waren wie diejenigen der Vergleichsprobe ohne den erfindungsgemäßen Zusatz.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Unterüberzuges für photographische Filme, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche einer biaxial orientierten und thermisch fixierten Polyäthylenterphthalatfolie mindestens ein Unterüberzug, der ein durch Umsetzung eines Polyamids, welches ein Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins und einer zweibasischen Carbonsäure darstellt, mit Epichlorhydrin hergestelltes Polyamid-Epichlorhydrinharz enthält, vor dem Aufziehen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweibasi^sohe Carbonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweibasische Carbonsäure Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Mesaoonsäure verwendet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenpolyamin ein Polyäthylenpolyamin oder ein Polypropylenpolyamin verwendet wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäthylenpolyamin Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamih verwendet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Polypropylenpolyamin Dipropylentriamin verwendet wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine biaxial gestreckte und thermisch fixierte Polyäthylenterephthalatfolie, welche an Ultraviolettstrahlung vor der Auftragung des Unterüberzuges ausgesetzt

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wurde, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine biaxial orientierte und thermisch fixierte Polyäthylenterephthalatfolie, welche einer Flammbehandlung vor der Auftragung des Unterüberzuges ausgesetzt wurde, verwendet wird.

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