DE2138068A1 - Blattspray zur Bekämpfung der Chlorose bei immergrünen Obstbäumen - Google Patents
Blattspray zur Bekämpfung der Chlorose bei immergrünen ObstbäumenInfo
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Description
Blattspray zur Bekämpfung der Chlorose bei immergrünen Obstbäumen
Die Priorität der Anmeldung Nr. 67 598 in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 27. August 1970 wird beansprucht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Blattsprays. Genauer gesagt/ sie bezieht sich sowohl auf neue
und verbesserte eisenhaltige Diffusionssprays wie auf die Verwendung
dieser Sprays zur Behebung des Eisenmangels bei immergrünen Obstbäumen.
Ein permanentes Problem auf dem Gebiet der Agrarwirtschaft war
es, erfolgverheißende Hilfsmittel zur Bekämpfung der Chlorose
von Obstbäumen/ die auf Böden mit Eisenmangel wachsen, bereitzustellen.
Dieses Problem ist für die Anbauer von Obst von großer Bedeutung, da Eisenmangel bei Obstbäumen mit der Zeit
abnormale Ernten und in manchen Fällen geringere Qualität der Früchte verursacht. Die Verringerung der Ernte und die Qualitätsminderung
stellen bedeutende wirtschaftliche Schäden dar. Die bisher zur Verfügung stehenden Methoden und Mittel, welche man
speziell bei Citrusbäumen zur Behandlung des Eisenmangels herangezogen hat, konnten dieses Problem nicht lösen.
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eingegangen
Verfahren zur Behandlung des Mutterbodens mit dem Ziel, den Eisenmangel von solchen Obstbäumen, die auf kalkhaltigen
(alkalischen) Böden wachsen, zu beschränken, und welche die Anwendung von Eisenkomplexen und Eisenchelaten beinhalten,
haben sich bisher als wenig erfolgreich, bzw. als zu teuer erwiesen. Derartige Behandlungstechniken werden benutzt, um
die Chlorose von flachwurzelnden Pflanzen in Feld und Garten zu beseitigen. Diese Techniken sind jedoch bei Obstbäumen,
welche im allgemeinen ein Hauptwurzelsystem in wesentlich tieferen Lagen aufweisen, wenig erfolgreich. Außerdem wachsen
in den meisten Gebieten der Welt die Obstbäume auf einem Boden, der einen wesentlichen Anteil Lehm enthält. Als Folge davon
werden die Eisenkomplexe oder Eisenchelate, welche mit dem Wasser auf die Oberfläche des Bodens um den Baum herum aufgebracht
werden, durch den Lehm in den oberen Schichten des Bodens absorbiert und erreichen die Wurzelzone kaum.
Ein anderer Grund für den allgemeinen Mißerfolg der Bodenbehandlung
bei Obstbäumen ist darin zu suchen, daß die Obstgärten häufig auf geneigtem Gelände liegen» In solchen Fällen
pflegt das im Boden fließende Ttfasser die hineindiffundierenden
Eisenkomplexe oder -chelate aus der Oberflächenzone auszuwaschen, bevor sie die Wurzelzone der Bäume erreichen können.
Infolgedessen hat man Sprühtechniken eingeführt, um zu versuchen, den Eisenmangel dieser Obstbäume unter Kontrolle zu bekommen.
Da Obstbäume routinemäßig mit Insektiziden und Fungiziden besprüht werden, ist es eine allgemein anwendbare Methode, solche
Bäume zur Behebung des Eisenmangels mit einer Eisenverbindung zu besprühen. Diese SprühbehanQlung mit verschiedenen Eisenver-,
bindungen hat zu einem unterschiedlichen Erfolg in der Bekämpfung des Eisenrnangels geführt. Man kann z.B. den Eisenmangel bei bestimmten
Arten von laubabwerfenden Obstbäumen leicht korrigieren, indem man die Blätter mit einer Lösung von Eisen-II-Komplexen und
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sulfonierten polymeren Flavoniden besprüht, welche man aus Koniferenrinde gewinnt, wie in US-Patent 3 270 003 beschrieben
wird. Man hat auch ein Eisen-II-Chelat der Äthylendiamintetraessigsäure
bei einem Versuch benutzt, den Eisenmangel von laubabwerfenden Obstbäumen durch Blattbesprühung zu korrigieren. Es
hat sich jedoch gezeigt, daß dieses spezielle Verfahren nicht brauchbar ist, da die Tendenz besteht, daß die Eisen-III-Chelate
das Blattwerk und die Früchte verbrennen, was der Aufbringung einer wirkungsvollen Menge des Eisens auf die Blätter im Wege
steht. Sprays, die Eisen-II- und Eisen-III-Salze und Komplexe
von Hydroxy-Säuren beinhalten, wurden ebenfalls mit dem Ziel getestet, den Eisenmangel zu beheben. Diese Mischungen haben
den Vorteil, nur leicht gefärbte Sprays mit geringen beizenden Eigenschaften und geringer Giftigkeit gegenüber den Blättern
von laubabwerfenden Obstbäumen zu geben. Die Blattsprays mit
derartigen Eisenderivaten haben jedoch hinsichtlich der Kontrolle des Eisenmangels von chlorotisehen tropischen und subtropischen
immergrünen Obstbäumen keinen Effekt gezeigt.
Das Problem der Bekämpfung des Eisenmangels im Falle von chlorotischen, tropischen und subtropischen immergrünen Obstbäumen
ist demnach äußerst schwierig. Bislang wurden keine erfolgbringenden, wirtschaftlich vorteilhaften Hilfsmittel gefunden,
um den Eisenmangel von Bäumen, die auf kalkhaltigen Böden wachsen, zu beseitigen. Bei diesen Obstbäumen sind die
äußeren Schichten der Epidermiszellen der Blätter mit einer dicken Oberhaut bedeckt (speziell an der äußersten Oberfläche),
die von Wachs durchsetzt und überlagert ist. Solche v/achsartigen Außenhäute haben die Funktion, ein zu starkes Verdampfen
des Wassers aus den Blättern von Bäumen, die in einem heißen trockenen Klima wachsen, zu verhindern. Jedoch wirken diese
wachsartigen Außenschichten auch als Barriere gegenüber dem Eindringen von hydrophilen Substanzen wie Eisensprays. Wegen der
Schwierigkeit der Durchdringung der Wachsoberfläche der Blätter
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dieser Immergrünen Obstbäume durch Eisensprays war es bis
jetzt nicht gelungen, irgendein zufriedenstellendes Sprühverfahren zur Verringerung des Eisenmangels zu finden.
Beispiele für subtropische immergrüne Obstbäume sind Orangen, Zitronen und andere Citrusbäume, Avocatobäume mexikanischen
und guatemaltekischen Ursprungs u. dgl. Typische Beispiele
für tropische immergrüne Obstbäume sind Kaffeebäume und Avocatobäume westindischer .Herkunft.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen neuen
verbesserten eisenhaltigen Blattspray zur Einschränkung des Eisenmangels bei tropischen und subtropischen immergrünen
Obstbäumen zu entwickeln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein neuer und verbesserter eisenhaltiger Blattspray, der wirkungsvoll
die Wachshaut von Blättern tropischer und subtropischer immergrüner Obstbäume durchdringt, die Verteilung des Eisen in den
Blättern fördert, dadurch den Eisenmangel einschränkt und auf diese Weise die Qualität der Früchte und damit den Ertrag
der Obstbäume verbessert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein weitgehend farbloser
Blattspray, der selbst wenig ätzt und eine niedrige Toxizität gegenüber den Pflanzen und dem Blattwerk besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist schließ Ii chedj
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vortefcdiren zur Herstellung des neuen Blattspray.
Die vorliegende Erfindung soll nun genauer beschrieben werden
Die obenerwähnten Blattsprays der vorliegenden Erfindung schließen nichttoxische, wasserlösliche Verbindungen ein, wie
z.B. Polyalkohole, Äther dieser Polyalkohole und Mischungen
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derselben in Verbindung mit organischen Eisenquellen. Es hat sich gezeigt, daß diese Sprays durch Applikation auf Blätter
von subtropischen immergrünen Bäumen wir Orangen, Zitronen und anderen Citrusfrüchten, ebenso an Avocatobäumen der
mexikanischen und guatemaltekischen Arten bei der Verminderung des Eisenmangels einen hohen Nutzeffekt ergeben haben. Ferner
hat sich gezeigt, daß der vorliegende Spray sehr wirkungsvoll hinsichtlich der Behandlung des Eisenmangels tropis'cher immergrüner
Bäume, wie Kaffee-, und Avocatobäumen der westindischen Spezies ist.
Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zum Besprühen eines chlorotischen, tropischen
und subtropischen Obstbaums - diese Blattsprays durch die wachsartige Oberhaut der Blätter dringen und das Eisen der
Sprays in die Teile der Blätter gelangt, die an Eisenmangel leiden und daß auf diese Weise eine wirkungsvolle Einschränkung
desselben erzielt wird.
Zusätzlich zu dem Durchdringungseffekt wurde gefunden, daß diese Sprays*zu einem gewissen Grad die Verteilung des Eisens in den
Blättern fördern. Durch diese Fähigkeit bewirken die Sprays eine intensivere und vollständigere Begrünung der Blätter. Als
Folge dieser Grünfärbung ist die Fähigkeit der Blätter, Zucker zu produzieren, verstärkt und damit wird die Qualität der Früchte
verbessert.
Nach der weiteren Erfindung enthalten die vorliegenden Spraymischungen
Lösungen von eindiffundierenden Verbindungen wie aliphatische Polyalkohole, niedere Alkyläther dieser Polyalkohole
und Mischungen derselben, und wasserlöslichen organischen Quellen von Pflanzen zugänglichem Eisen. Darüberhinaus werden die üblichen
Treibmittel und/oder Haftmittel oder andere Zusätze bei Bedarf den Mischungen zugesetzt.
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Die in den vorliegenden Mischungen verwendeten eindiffundierenden Verbindungen sind wassermischbare aliphatische Polyalkohole
die 2 bis 28 C-Atome enthalten und niedere Alkyläther dieser Polyalkohole, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome besitzen,
sowie Mischungen derselben. In einer bevorzugten Darstellung dieser Erfindung sollen die Polyalkohole und Äther derselben
beim Verdampfen der wässrigen Lösung nicht auskristallisieren, z.B. wenn der Blattspray an der Oberfläche der Blätter verdampft.
Die hier benutzten Bezeichnungen "aliphatische Polyalkohole" be-^
ziehen sich nicht nur auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen. Der Begriff wird auch
auf andere aliphatische Polyhydroxyverbindungen angewendet, sofern sie keine Säuregruppe wie z.B. die Carboxylgruppe enthalten.
Wirkungsvolle Polyalkohole im Sinne der Erfindung gehören zii
der Gruppe Glycerin, Äthylenglyko1, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Triäthylenglykol, Sorbit, Pentaerythrit,°C-Methyl-D-Glykosid,
1,3-Butandiol, Mannit,oc-Methyl-D-Methylmannosid,
Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 425, Polyäthylenglykol (auch als Polyäthylenoxyd bezeichnet) mit bis
zu 28 C-Atomen (z.B. Carbowachs 200 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, Carbowachs 6OO mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600) und ähnliche.
Wirkungsvolle Äther der Polyalkohole zur Anwendung im Sinne dieser Erfindung schließen die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monobutyl-
und Diäthyläther von Äthyienglykol, die Methyläther von Di- oder
Tri- oder Polyäthylenglykol (bekannt als Diglym, Triglym und
Polyglym) und die Monomethyl-f Diäthy1-, Triäthyl- und Monobutyläther
von Diäthylenglykol und ähnlich= ein.
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Es ist ebenfalls möglich, als Polyalkoholkomponenten des
vorliegenden Blattsprays verschiedene Mischungen von Zuckern einzusetzen, sofern diese ein geringes Rekristallisationsvermögen beim Trocknen der Lösungen zeigen. Beispielgebend
für verwendbare Zuckermischungen sind Kornsirup, teilweise invertierte Raffineriezucker, ferner Sirup, der Mischungen
aus Kornsirup und Sucrose sowie Mischungen von Sucrose und Glukose enthält. Sofern in der vorliegenden Erfindung gemischte
Zucker in Sirupform angewendet werden, wird der Polyolgehalt als Feststoffanteil im Sirup angesehen.
Wirkungsvolle, für Pflanzen brauchbare Eisenquellen, die in Verbindung mit den Polyalkoholen und Polyalkoholäthern zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Blattsprays verwendet werden können, sind: Eisen-II-Komplexe von sulfonierten, polymeren
Flavoniden (speziell solcher, die von Koniferenrinden, Hartholzrinden und Quebrachoholz abstammen), Eisen-II-Komplexe von
sulfomethylierten polymeren Flavoniden, die von Koniferenrinden
abstammen, Eisen-II-Komplexe von Kalium- und Natriumplikataten, Eisen-II- und Eisen-III-Salze von Hydroxysäuren,
Eisen-II-Komplexen von Salzen von Hydroxysäuren, Eisen-III-Komplexe
von 0^ -Aminosäuren, die von Polyaminen der Gruppe
Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiaminpentaessigsäure, Äthylendiamin-di- (o-Hydroxyphenylessigsäure) sowie Mischungen
derselben abstammen.
Aus der US-Patentschrift 3 270 003 sind die Natur der sulfonierten,
polymeren Flavonide aus Koniferenrinde und Quebrachoholzextrakt sowie Methoden zur Herstellung und Komplexbildung
derselben mit Eisen-II-Salz bekannt. Eisen-II-Salz, mehr als Eisen-III-Salz, wird demnach vorzugsweise zur Komplexbildung
mit diesen Mischungen verwendet, da reduzierende Anteile in den sulfonierten Extrakten Eisen-III- zu Eisen-II-Ionen reduzieren.
Gemäß der bekannten Herstellungsweise werden die sulfonierten polymeren Flavonide, die aus Koniferenrinde oder
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sulfonierten Quebrachoholzextrakten stammen, mit Eisen-II-Salz,
äquivalent einer Menge von 4,5 bis 20 % Eisen (bezogen auf Feststoffextrakt), zum Komplex umgesetzt. Es resultiert dabei
ein Produkt mit ungefähr 4 bis 13 % Eisengehalt. Besonders wirkungsvolle Produkte werden durch Extraktion der Rinde vom
Hemlock oder Southern Pine mit einer Mischung von Natriumbisulfit und Sulfit und Komplexbildung des Extraktes mit Eisen-Il-Sulfat
hergestellt, entsprechend ca. 16 % Eisen (bezogen auf Feststoff). Es ergibt sich somit ein Komplex mit einem
Eisengehalt von 11 %.
Sulfonierter Quebrachoholzextrakt, wie er zur Herstellung von
Eisenkomplexen erforderlich ist, kann durch Auskochen von Quebrachoholz bei erhöhter Temperatur mit wässriger Lösung von
Natriumsulfit oder -bisulfit, Kaliumsulfit oder -bisulfit
und/oder Mischungen derselben hergestellt werden, wobei sich eine Extraktion anschließt, wie sie bereits in US-Patent 3 270
beschrieben wird. Fernerhin kann handelsübliches Quebrachoholz (getrockneter Wasserextrakt) in Wasser gelöst und bei erhöhter
Temperatur mit den gleichen Reagenzien zur Reaktion gebracht werden. Bei jeder Methode wird das erwünschte Produkt einen
höheren Sulfatgehalt haben (mindestens 2,5 % berechnet als elementarer Schwefel) als der üblich gereinigte, sulfonierte
Quebrachoextrakt, der zum Beizen verwendet wird und der
normalerweise einen niederen Sulfonatgehalt (äquivalent 0,3 bis 1,5 % bezogen auf elementaren Schwefel) besitzt.
Der Eisen-II-Komplex von sulfomethylierten polymeren Flavoniden,
gewonnen aus Koniferenrinden, wird hergestellt durch Digerieren von Koniferenrinde mit Formaldehyd, Natriumbisulfit oder
Mischungen von Natriumbisulfit, äquivalent ungefähr 5 bis 15 % SO2 (bezogen auf Rinde), und ein Mol von Formaldehyd pro Mol SO,·
Nach dem Digerieren bei Temperaturen zwischen lOO und 170°C wird der Extrakt von der Rinde abgetrennt und in einem Verdampfer
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aufkonzentriert. Der konzentrierte Auszug wird mit Eisen-II-SaIz
entsprechend 4 bis 20 % Eisen (bezogen auf Feststoff), zum Komplex umgesetzt. Ein besonders wirksames Produkt wird
aus Hemlockrinde unter Benutzung des Formaldehyd-Additionsproduktes einer Natriumbisulfitmischung durch Digerieren bei
170°C hergestellt, wobei das Äquivalent an SO2 7 % beträgt.
Nach Aufkonzentrieren wird der Rindenextrakt mit Eisen-II-Sulfat,
entsprechend 16 % Eisen, zum Komplex'umgesetzt.
Besonders wirkungsvolle Eisen-II- und Eisen-III-Salze von
Hydroxysäuren und Eisen-II-Komplexe von Salzen von Hydroxysäuren
zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Diffusionssprays sind Eisen-II- und Eisen-III-Salze und Eisen-II-Komplexe
von Natrium, Kalium, Amonium und Natrium-Kaliumsalzen der folgenden Hydroxysäuren: Gluconsäure, Glykoheptonsäure, gemischten
Gulonsäure und Idonsäure (Mischung von isomeren Hexonsäuren in Form der Natriumsalze, entstanden aus der
Reaktion von NaCN mit Xylose), Glukosaccharinsaure, Weinsäure,
Zitronensäure, Mannoheptonsäure, Isosaccharin- und Saccharinsäure.
Unter dem Begriff "Eisen-II-Komplexe", wie er hier benutzt wird in Bezug auf Hydroxysäuren, ist die Verbindung zu verstehen,
die resultiert, wenn ein anorganisches Eisen-II-Salz, wie z.B.
Eisen-II-Sulfat dem gelösten Salz einer Hydroxysäure zugeführt
wird (unabhängig von dem Grad, bei welchem der Komplex tatsächlich geformt wird). Im allgemeinen werden die Komplexe durch
Zugabe von Eisen-II-Salz wie z.B. Eisen-II-Sulfat zum Salz der Hydroxysäure gebildet, Mengenverhältnis 0,3 bis 1,3 Mol Eisen
pro Mol Karboxylgruppe. In einer bevorzugten Darstellungsweise
wird Eisen-II-Sulfat, äquivalent einer Menge von 0,4 bis 1 Mol Eisen pro Mol Karboxylgruppe, zur Herstellung des Komplexes
verwendet.
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Unter dem Begriff "Eisen-II- und Eisen-III-Salze von Hydroxysäuren"/
wie er hier verwendet wird, versteht man solche Verbindungen, welche die formelmäßige Zusammensetzung derartiger
Salze haben (unabhängig von dem Grad, bis zu welchem solche Verbindungen als Komplexe existieren oder bis zu welchem Grad
sich die Hydroxysäureanionen in Laktone verwandeln.)
Die Blattspraybestandteile der vorliegenden Erfindung, also die Polyalkohole und ihre Äther, die mit den Eisenquellen
verwendet werden, sollten in einer Konzentration von ungefähr 0,3 bis 8 Gewichtsprozent vorliegen- Die Eisenquellen, die in
Verbindung mit ihnen verwendet werden, sollten in einer derartigen
Menge eingesetzt werden, daß etwa Or23 bis 2,7 kg Eisen
auf 378 1 Spraylösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform soll die Eisenquelle in einer solchen Menge vorliegen, daß
die Konzentration 0,454 bis 1,36 kg Eisen auf 378 1 Spraylösung beträgt.
Bei diesen eindiffundierenden Blattsprays ist es oft vorteilhaft, Harnstoff mit geringem Biuretgehalt dem Spray beizufügen.
Es wird vermutet, daß der Harnstoff zwar keinen direkten Einfluß auf die Korrektur des Eisenmangels hat, daß er jedoch die Zufuhr
von zusätzlichem Stickstoff zu den Zellen verursacht, während sie das Chlorophyll als Folge der Applikation von Eisen synthetisieren.
Zusatz von Harnstoff scheint die Verringerung der Menge an PoIy-
oder
alkoholen Äthern derselben zu gestatten, ohne daß Verlust der Wirksamkeit eintritt. Man hat gefunden, daß die geeignete Konzentration an Harnstoff als Zugabe zu diesen Sprays zwischen 1,14 und 4,54 kg auf 378 1 Spray liegt. Die günstigste Konzentration beträgt 2,27 kg bis 3,4 kg auf 378 1.
alkoholen Äthern derselben zu gestatten, ohne daß Verlust der Wirksamkeit eintritt. Man hat gefunden, daß die geeignete Konzentration an Harnstoff als Zugabe zu diesen Sprays zwischen 1,14 und 4,54 kg auf 378 1 Spray liegt. Die günstigste Konzentration beträgt 2,27 kg bis 3,4 kg auf 378 1.
Wie bei anderen Obstbaumsprays kann es wünschenswert sein, eine geringe Menge Sprühmittel zuzugeben, um eine genügende Verteilung
des Sprays auf den Blättern zu gewährleisten. Um gegebenenfalls einen Schaden an den Früchten durch Überschuß an Sprühmittel
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zu vermeiden, soll nur soviel davon angewendet werden, daß
eine genügende Verteilung des Sprays gewährleistet ist. Ein geeigneter Verteiler für die erfindungsgemäßen Sprays ist
Natriumdioctylsulfosuccinat, im Handel erwerblich unter dem Handelsnamen "VatsolOT" oder"Aerosol OT". Im Falle von Sprays
für verhältnismäßig glattes Citruslaub liegt die geeignete Konzentration an Natriumdioctylsulfosuccinat bei 0,04 % des
Feststoffanteils, bezogen auf das Gewicht der Spraylösung.
Um die Möglichkeit zu verringern, daß die Bestandteile des Sprays vorzeitig von den Blättern durch Regen oder nachfolgende
Applikation von Pestiziden ausgewaschen werden, kann ein handelsüblicher Haftvermittler den erfindungsgemäßen Sprays
zugesetzt werden. Eine Konzentration von ungefähr 0,08 % an Haftvermittler auf eine "als ob" Basis hat sich als besonders
geeignet für diesen Zweck erwiesen.
Alle bisher erwähnten Konzentrationen und Konzentrationsbreiten für Bestandteile dieser Diffusionssprays sind Konzentrationen,
die für die Anwendung beim Sprühen geeignet sind. In der Praxis werden diese Sprays gewöhnlich als flüssige Konzentrate benutzt.
Um solche flüssigen Konzentrate herzustellen, verwendet man die Eisenquellen in 40 bis 50 %iger wässriger Lösung. Zu diesen
Lösungen werden bestimmte Mengen von diffundierenden Substanzen wie Polyalkohole, Äther der Polyalkohole und Mischungen derselben
zugegeben. Zusätze wie Sprühmittel, Haftvermittler, Harnstoff u.a.
können nach Bedarf zugesetzt werden. Wird ein Spray auf die entsprechende Eisenkonzentration verdünnt, so liegen dann die anderen
Zusätze ebenfalls in den oben angegebenen Konzentrationen vor. Das Sprühmittel, der Haftvermittler und der Harnstoff können weggelassen
und nach Ermessen des Verbrauchers zusätzlich dem verdünnten Spray zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung aufgeführt und stellen keine Einschränkung der Erfindung dar:
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Western Hemlock-Rinde wurde in einer Hammermühle "zerrieben
und kontinuierlich einem geneigten, vibrierenden Sieb zugeführt, das mit Löchern von einem Durchmesser von 2,54 - 1,27 cm
versehen war. Die Rinde, die dieses Sieb passiert hatte, wurde in einen horizontalen Autoklaven eingespeist, wo sie auf 20 %
verdünnt wurde. Die verdünnte Rinde wurde dann mit Natriumhydrogensulfit-Natriumsulfitlösung
30 Minuten bei einer Maximai-Temperatur von 170 C reagieren gelassen. Die Zusammensetzung der
Natriumhydrogensulfit-Natriumsulfitlösung war so, daß 75 % des Gesarrtt-SO als Natriumhydrogensulfit und 25 % als Natriumsulfit
vorlag. Die Menge der Lösung entsprach 7 Teilen SO auf 100 Teile ofentrockener Rinde. Nach dem Kochen wurde die Lauge mit
den sulfonierten Rindenextrakten von den nichtgelösten Anteilen mittels Filtration über ein Belt-Filter abgetrennt. Der nichtgelöste
Anteil der Rinde wurde dann in einer Schraubenpresse abgepreßt, um die restlichen Laugenextrakte abzutrennen. Die
Filtrate wurden vereinigt und der resultierende, geklärte, sulfonierte Extrakt wurde in einen Verdampfer eingespeist und
bei 54 - 165°C auf eine Konzentration von 45 % eingedickt. Der konzentrierte Laugenextrakt wurde dann mit Ammoniumhydroxyd
auf einem pH von 6,8 gestellt und auf 82°C erhitzt. Fe SO · 7H0
in einem Äquivalent von 16 Teilen Eisen auf 100 Teile Festextrakt wurde der heißen Lauge innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Anschließend
wurde 1 Stunde gründlich gemischt, um sicher zu sein, daß das Fe SO . 7HO in der Extraktlauge gelöst ist. Die resultierende
Lösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei Luft von 315 C eingeblasen wurde. Das den Eisenkomplex
enthaltende, sprühgetrocknete Produkt wurde als "Eisenquelle A" bezeichnet.
BAD ORlGfNAL
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BEISP IEL. II
Nachdem man Setzlinge von Valencia-Orangen in einer Mischung von Torf, Moos und Sand zum Treiben gebracht hatte, wurden sie
in Pflanzentöpfe von 20,3 cm Durchmesser gesetzt, die ungefähr 2 kg kalkhaltigen Boden enthielten. Jedem Behälter wurde eine
Probe von 1 g Calciumnitrat, gelöst in 400 ml^ deionisiertem
Wasser, zugegeben. Die Orangensetzlinge ließ man dann unter kontrollierten ümweltbedxngungen wachsen, wobei ein Cyklus
von 14 Stunden Belichtung bei 29°C, gefolgt von 10 Stunden
Dunkelheit bei 18 C, eingehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man schließlich kleine Orangenbäume, die Eisenmangel
zeigten, und die für die Experimente geeignet waren.
B E I S P. IEL III
Es wurden drei verschiedene, wäßrige Sprühlösungen hergestellt. Die eine Lösung, später als Lösung A bezeichnet, enthielt die
Eisenquelle A (hergestellt wie in Beispiel I beschrieben) in einer Menge von 4,54 kg auf 378 1 Sprühlösung (Äquivalent 0,46 kg
Eisen auf 378 1 Sprühlösung), und 0,01 % des handelsüblichen Sprühmittels ("Ärosol OT"). Eine zweite Lösung, als Lösung B
bezeichnet, entsprach der ersten mit der Ausnahme, daß 2 % Glyzerin (bezogen auf das Gewicht der Lösung) der Sprühlösung
zugefügt wurden. Eine dritte Lösung, später als Lösung C bezeichnet, entsprach der Lösung 2, wobei zusätzlich 2,27 kg Harnstoff
auf 378 1 Lösung zugesetzt wurden»
Jede der oben angeführten Lösungen wurde auf getrennte, spezielle Blätter von kleinen Orangenbäumen aufgesprüht, die unter Eisenmangel
litten und die gemäß Verfahren Beispiel II gezogen waren. Die Bäume wurden 2 Wochen lang unter kontrollierten Umweltbedingungen
wachsen gelassen. Die Blätter wurden erneut besprüht
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und weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser Wachstumsperiode
wurden die Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und untersucht. Die Blätter, welche ursprünglich die
charakteristische gelbe Farbe von Eisenmangel gezeigt hatten und die nur mit Lösung A besprüht worden waren, welche keinen
Polyalkohol enthielt, zeigten nur einen leicht grünen Effekt. Andererseits wiesen die gelben Blätter, welche mit der Lösung
B und C besprüht worden waren, letztere enthielten die Eisenquelle A und 2 % Polyalkohol (z.B. Glyzerin), eine sehr deutliche
Grünfärbung auf.
BEISPIEL IV
Es wurde eine Reihe von wäßrigen Sprühlösungen hergestellt. Jede der Sprühlösungen enthielt eine spezielle Eisenquelle
in einer Menge von 4,54 kg auf 378 1 der Lösung und 0,01 Gewichtsprozent handelsübliches Sprühmittel "Ärosol OT". Die
Eisenquellen und die entsprechenden Eisenkonzentrationen in den Sprays (ausgedrückt in kg Eisen auf 378 1 Lösung) waren (1)
Eisen-II-Gluconat - 0,526, (2) Eisen-II-Glucoheptonat - 0,445,
(3) Eisen-II-Komplex von Natriumeitrat - 0,58, (4) Eisen-II-Komplex
von Rochelle-Salz (Kalium-Natrium-Tartrat) - 0,53 und (5) Eisen-II-Mannoheptonat - 0,38.
Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurde hergestellt. Sie entsprachen
genau der oben angeführten mit einer Ausnahme, daß nämlich 2 Gewichtsprozent Glyzerin jeder Lösung zugegeben wurde.
Jede dieser Lösungen wurde auf getrennte, bestimmte Blätter von kleinen Valencia-Orangenbäumen aufgesprüht, gezogen nach Verfahren
Beispiel II, die an Eisenmangel litten und die eine charakteristische gelbe Farbe zeigten. Die Bäume wurden dann
unter kontrollierten Umweltbedingungen 2 Wochen lang wachsen
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gelassen. Danach wurden die Blätter erneut besprüht und weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser Wachstums--Periode
wurden die behandelten Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und untersucht. Die Blätter, welche mit
Lösungen besprüht worden waren, die nur verschiedene Eisenquellen und das Sprühmittel enthielten, zeigten wenn überhaupt,
dann nur eine geringe Korrektur des Eisenmangels. Die
Blätter, welche mit der Lösung besprüht worden waren, die neben den verschiedenen Eisenquellen und dem Sprühmittel auch
noch 2 % Glyzerin enthielten, wiesen eine deutliche Besserung der Mangelerscheinung auf.
Es wurde eine Reihe von Sprühlösungen hergestellt, welche die Eisenquelle A in den Konzentrationen 0,24, O,48, 0,96 und
1,92 kg Eisen auf 378 1 Lösung enthielten. Jede der Lösungen
enthielt zusätzlich 2 % Glyzerin,? 0,04 % handelsübliches Sprühmittel
("Ärosol OT") und 0,08 % handelsübliches Haftmittel
("Plyac"), jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurde hergestellt, welche genau der ersten Reihe der Sprühlösungen entsprachen mit einer
Ausnahme, daß 2 Gewichtsprozent Propylenglykol anstelle von
2 Gewichtsprozent Glyzerin zugesetzt wurden. Jede der oben angeführten Lösungen wurde auf getrennte, bestimmte an Eisenmangel
leidende Blätter von Valencia-Orangenbäumen gesprüht, die in kalkhaltiger kalifornischer Erde wuchsen. Die Bäume
ließ man unter kontrollierten Umweltbedingungen gemäß Beispiel II 2 Wochen wachsen. Die Bäume wurden dann erneut besprüht
und v/eitere 2 Wochen unter kontrollierten Bedingungen wachsen gelassen. Nach dieser Periode wurden die besprühten Blätter
entfernt, gewaschen und geprüft» Eine ausgezeichnete Korrektur
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der Eisenmangelerscheinung zeigte sich bei den Blättern über die ganze Breite der Eisenapplikation (0,24 bis 1,92 kg
Eisen auf 378 1 Lösung).
BEISPIEL VI
Es wurde eine Reihe von Sprühlösungen hergestellt, welche einen Eisen-II-Komplex von Natriumglucoheptonat mit einer
Eisenkonzentration von 0,24, 0,48, 0,96 und 1,92 kg Eisen auf 378 1 der Lösung enthielten. Jede Lösung enthielt 2 %
Glyzerin, 0,04 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT") und 0,08 % handelsübliches Haftmittel("Plyac"), jeweils bezogen
auf das Gewicht der Lösung.
Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurde hergestellt, die genau den erwähnten Lösungen entsprachen mit dem einen Unterschied,
daß 2 Gewichtsprozent Propylenglykol anstelle von 2 Gewichtsprozent Glyzerin verwendet wurden.
Jede der obigen Lösungen wurde auf getrennte Blätter von Valencia-Orangenbäumen gesprüht, die Eisenmangel litten und
auf einem kalkhaltigen Boden wuchsen. Die Bäume wurden dann unter kontrollierten Bedingungen, wie sie in Beispiel II beschrieben
sind, 2 Wochen wachsen gelassen. Daraufhin wurden die Bäume erneut besprüht und weitere 2 Wochen wachsen gelassen.
Danach wurden die besprühten Blätter gesammelt, gewaschen und untersucht. Eine ausgezeichnete Verbesserung des Eisenmangels
zeigte sich bei den Blättern bei allen Zusatzmengen (O,24 -
1,92 kg Eisen auf 378 1 der Lösung).
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B E I S P. IEL. VII
Blätter von Orangenbäumen, die an Eisenmangel leiden t wurden
mit einer Lösung besprüht, die folgende Stoffe enthielt:
Eisenquelle 0,96 kg Eisen auf 378 1 Lösung
Propylenglykol 2 % (bezogen auf das Gewicht
der Lösung)
handelsübl. Ärosol
("Ärosol OT") 0,04 % (bezogen auf das Gewicht
der Lösung)
handelsübl. Haftmittel ("Plyac") 0,08 % (bezogen auf das Gewicht
der Lösung)
Für jede der Sprühlösung wurde eine spezielle Eisenquelle verwendet. Die Eisenquellen waren (a) Eisen-II-Gluconat, (b)
Eisen-III-Citrat, (c) Eisen-II-Glucoheptonat, (d) Eisen-II-Saccharat
und (e) Eisen-II-Komplex von Natriumglucoheptonat.
Jedes chlorotische Blatt wurde mit einer anderen Lösung besprüht. Den Baum ließ man in einer Versuchskammer (gemäß
Versuch II) zwei Wochen lang wachsen. Dann wurde der Baum erneut besprüht und weitere 2 Wochen unter kontrollierten Bedingungen
wachsen gelassen. Nach dieser Periode wurden die besprühten Blätter entfernt, gewaschen und geprüft. Eine Verbesserung
des Eisenmangels wurde mit jeder Sprühlösung erzielt.
BEISPIEL VIII
Es wurden eine Reihe von wäßrigen Sprühlösungen hergestellt, welche die Eisenquelle A in einer Menge von 4,54 kg auf 378
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Lösung (entsprechend 0,48 kg Eisen auf 378 1 Lösung) sowie auf 0,04 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT"), O,O8 %
handelsübliches Haftmittel ("Plyac") und OfO, 0,5, 1,O, 2,O,
4,0 und 8,0 %.bezogen,auf das Gewicht der Lösung... Pr opylenglykol
enthielten.
Eine weitere Reihe von Sprühlösungen wurden hergestellt,
welche genau der obigen Serie entsprachen, abgesehen davon, daß die Eisenquelle A in einer Menge von 7,1 kg auf 378 1
der Lösung (entsprechend 0,77 kg Eisen auf 378 1 der Lösung) verwendet wurde.
Jede der angeführten Lösungen wurde auf getrennte, bestimmte
an Eisenmangel leidende Blätter von chlorotischen Orangenbäumen gesprüht. Die Bäume wurden dann 2 Wochen unter kontrollierten
Bedingungen wachsen gelassen. Danach wurden die Bäume erneut besprüht und weitere 2 Wochen wachsen gelassen.
Nach dieser zweiten Wachstumsperiode wurden die besprühten Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und geprüft. Das
Ergebnis ist in der folgenden Tabelle niedergelegt.
Eisenmenge auf | Menge Propylen- | Verbesserung |
378 1 Lösung | glykol | des |
Gewichtsprozent | Eisenmangels | |
0,48 | 0,0 | gering |
0,48 | 0,5 | gut |
0,48 | IrO | sehr gut |
0,48 | 2,0 | sehr gut |
0,48 | -4,0 | sehr gut |
0,48 | 8,0 | sehr gut |
0,77 | 0,0 | gering |
0,77 | 0,5 | gut |
0,77 | 1,O | sehr gut |
0,77 | 2,0 | ausgezeichnet |
0,77 | 4,0 | ausgezeichnet |
0,77 | 8,0 | ausgezeichnet |
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Der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß eine geringe Korrektur des Eisenmangels zu verzeichnen ist, wenn kein Propylenglykol
zugesetzt wurde. Auf der anderen Seite reicht die Verbesserung der Mangelerscheinung von gut bis ausgezeichnet, sobald
Propylenglykol in verschiedenen Mengen in Verbindung mit einer organischen Eisenquelle vorlag.
BEISPIEL IX
Es wurde eine Reihe von Sprühlösungen hergestellt', welche die Eisenquelle A in einer Menge von 0,78 kg auf 378 1 der
Lösung enthielten, ferner 0,04 % handelsübliches Treibmittel ("Vatsol OT"), 0,08 % handelsübliches Haftmittel ("Plyac")
und 2 % wasserlösliche Polyalkohole oder Alkyläther der Polyalkohole, wie sie in der nachstehenden Tabelle beschrieben
sind. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Lösung. Chlorotische Blätter von jungen
Valencia-Orangenbäumen, die in Kalifornien auf kalkhaltigem Boden wachsen, wurden auf beiden Seiten mit den verschiedenen
Lösungen der Diffusionssprays besprüht. Die jungen Bäume wurden unter kontrollierten Umweltbedingungen 2 Wochen wachsen gelassen
und in mehreren Fällen erneut besprüht. Danach wurden die Bäume weitere 2 Wochen wachsen gelassen. Nach dieser
Wachstumsperiode von 4 Wochen wurden die behandelten Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und untersucht. Die nachfolgende
Tabelle gibt die in den Sprühlösungen verwendeten Polyalkohole und Polyalkoholäther an, die Nummer der Sprühbehandlung
und das Ergebnis der Verbesserung des Eisenmangels, der durch die Applikation der verschiedenen Sprays auf den
Blättern erzielt wurde:
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R'52
Polyalkohol oder Polyalkoholäther
Kontrolle
Äthylenglykol Pentaerythrit D-Sorbit
D-Mannit
ot-Methyl-D-Glucosid Butandiol
ot-Methyl-D-Glucosid Butandiol
Carbowax 200 Carbowax 600 Dipropylenglykol Triäthylenglykol
Polypropylenglykol ^-Methy1-D-Mannosid
Dieäthyläther von Xthylenglykol
Nummer der Sprühapplikation
Verbesserung des Eisenmangels
2 | gering |
2 | gut |
2 | sehr gut |
2 | gut |
2 | gut |
2 | gut |
2 | ausgezeichnet |
2 | sehr gut |
2 | gut |
2 | sehr gut |
2 | ausgezeichnet |
2 | sehr gut |
2 | sehr gut |
ausgezeichnet
Es muß erwähnt werden, daß gemäß obiger Tabelle die Kontrollsprühlösung,
welche nur die Eisenquelle enthält 'und keinen Polyalkohol oder Polyalkoholäther, lediglich eine geringe
Korrektur des Eisenmangels bringt. Hingegen zeigten alle Sprühlösungen, die einen Polyalkohol oder einen Polyalkoholäther
in Verbindung mit der organischen Eisenquelle beinhalten, eine gute bis ausgezeichnete Verbesserung des Eisenmangels.
Zwei flüssige Konzentrate wurden in Faßmengen hergestellt, indem man die Eisenquelle A (Herstellung Beispiel I) mit einer
wäßrigen Lösung vermischte, die Glyzerin,das handelsübliche Sprühmittel ("Vatsol OT"), das handelsübliche Haftmittel
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("Plyac"), sowie in einem Fall Harnstoff mit geringem
Biuret-Gehalt enthielt. Nachstehende Tabelle zeigt die ■Mengen der Bestandteile, die in den zwei Konzentraten vorlagen:
Konzen- Gewicht
trat toewicnt
Nr. Eisen- 96 % Harn- Vatsol OT Plyac ' Wasser
quelle A Glyzerin stoff (75 % (kg) (kg) (6,5% (kg) (kg) Lösung) Feuchtig- (kg)
keit)
(kg) * . ...
(kg) * . ...
3,96 74,6 2,18 41,0
Konzentrat Nr. 1 und Nr. 2 wurden jeweils in Mengen von 87 und 79 1 verwendet, um 2 · 2270 1 verdünntes Sprühmittel, bezeichnet
als Sprühmittel Nr. 1 und Sprühmittel Nr. 2, herzustellen. Sie haben die nachstehende Zusammensetzung?
1 | 61,3 | 99 | ,5 | kein | 2 | ,63 |
2 | 33,4 | 27 | ,3 | 16,27 | 1 | ,42 |
cen. Nr. |
Ver | Iron 378£) |
SPRAY COMPOSITION | Harnstoff (kg/ 3782) |
Vatsol OT (Gew. %) |
Plyac (Gew. %) |
|
Spra] Nr.- |
1 2 |
dünnungs- faktor, Spray) |
o,48 0,48 |
Glycerin %) |
2,27 | 0,040 0,040 |
0,080 0,080 |
1 2 |
87 79 |
1,9 1,0 |
|||||
Spray Nr. 1 und Nr. 2 wurden je in einer Menge von 756 1 auf
2
4046,8 m angewendet. Die Gesamtfläche betrug drei Flächen zu
4046,8 m angewendet. Die Gesamtfläche betrug drei Flächen zu
ungefähr 4046,8 m2 und war mit chlorotischen Orangenbäumen (auf
einen Stamm von Trifoliat-Orangen) bewachsen. Das Gelände war eine Obstplantage in Centralkalifornien, Jahreszeit später Früh
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ling. Das Wachstum der Bäume dauerte an. Als man sie 2 Wochen später untersuchte, fand man, daß die Chlorose
ohne Schaden an dem Blattwerk oder an den jungen Früchten zu verursachen, sich auf allen drei Flächen bereits weitgehend
gebessert hatte.
BEISPIEL XI
6,35 kg gemahlener Quebrachoextrakt (Feuchtigkeitsgehalt
14,2 %) wurde mit 753,5 g technischem Na3S3O5 (SO -Gehalt
65 %) , 330,5 g. reinem Na3SO (SO-Gehalt 49,4 %) und 51,7
kg Wasser vermengt. Die Mischung wurde innerhalb von 13 Min. auf 125°C erhitzt, 60 Min. bei dieser Temperatur gerührt und
dann auf 21 C abgekühlt. Die resultierende Lösung wurde durch einen 325 Meshfilter gefiltert. Die geklärte Lösung enthielt
12,1 % Feststoff und 5,1 % Chemikalien (ausgedrückt als SO , bezogen auf Feststoffe). Diese Lösung wurde im Vakuum in
einem Rotationsverdampfer auf 48,7 % Feststoff gehalt eingeengt. Das Reaktionsprodukt in dieser Lösung enthielt auf Feststoff
bezogen 2,56 % organisch gebundenen Schwefel (als Schwefel) und 2,1 % nichtreagiertes Sulfit (als Schwefel). Eine 410 g
Menge der konzentrierten Lösung wurde mit 68 g Wasser verdünnt und auf 87f8°C erhitzt. Im Verlauf von 60 Minuten
wurden 159 g technisches FeSo. . 7H?0 der heißen Lösung zugegeben.
Die resultierende Lösung wurde unter andauerndem Rühren 30 Min. bei 65°C belassen und dann sprühgetrocknet.
Es resultierte eine aus dem Quebrachoextrakt gebildete Eisenquelle.
Vier Blattspraymischungen wurden durch Mischen dieses eisenhaltigen
Wasserextraktes mit einem Polyalkohol, Harnstoff mit wenig Buiretgehalt, handelsüblichem Sprühmittel ("Vatsol OT"}
und handelsübliches Haftmittel ("Plyac") gebildet. Diese vier
Spraymischungen haben folgende Zusammensetzung:
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Spray Nr. |
Eisen (Kg/ 3781) |
Glyzerin (Gew.-%) |
Propylen- glykol (Gew.%) |
Harnstoff (kg/3781) |
Vatsol OT (Gew.%) |
Plyac (Gew.%) |
1 | 1,06 | 1,0 | keine | 5,00 | 0,04 | 0,08 |
2 | 1,06 | kein | 1,0 | 5,00 | 0,04 | 0,08 |
3 | 2,12 | kein | 1,0 | 5,00 | 0,04 | 0,08 |
4 | 4,24 | kein | 1,0 | 5,00 | 0,04 | 0,08 |
Diese Sprays wurden dann auf chlorotische Blätter von Valencia-Orangenbäumen
aufgebracht, die unter kontrollierten Umweltbedingungen wuchsen. Nach Aufbringen des Sprays auf beide Seiten
der Blätter wurden die Bäume in die Entwicklungskammer zurückgebracht. Zwei Wochen später wurde ein für die jeweilige Sprühbehandlung
charakteristisches Blatt dem Baum entnommen, gewaschen und mit einem unbesprühten, chlorotischen Blatt verglichen.
Die Ergebnisse dieses Vergleiches von besprühten und unbesprühten Blättern zeigte, daß eine gute Korrektur der Chlorose
bei allen mit Blattspray behandelten Blätter vorlag. Beim Vergleich mit der gelben Farbe der unbehandelten Blätter zeigten
die besprühten Blätter eine deutliche Begrünung.
XII
Es wurde ein sulfomethylierter Extrakt von Hemlock-Rinde hergestellt,
indem man 24,4 kg gemahlene Rinde (bestehend aus 8,9 kg trockener Hemlock-Rinde, 1,18 trockenem Hemlock-HoIz und 14,2 kg
Feuchtigkeit) mit einer Lösung vermischte, die 717 g technisches Na3S3O5 (65 % SO2), 323 g reines Na3SO3 (48,1 % SO3),
822 g wäßrige Formaldehydlösung (35,43 % CH 0) und 29 kg Wasser enthielt. Die Mischung wurde 25 Min* lang auf 17O°C erhitzt
und 12 Min. auf 90°C gekühlt. Der Laugenextrakt wurde von dem ^faserigen Rückstand mittels Abpressen in einer hydraulischen
Presse getrennt und anschließend zur Klärung durch ein 325 Mesh-
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filter filtriert. Die klare Lösung enthielt 7,2 % Feststoffe,
und der so zurückgewonnene Gehalt an Feststoff betrug 44,3 % der trockenen Hemlock-Rinde, die in den
Kocher eingegeben worden war. Die geklärte Lauge wurde in einem Rotationsverdampfer auf 34,5 % Feststoffgehalt
aufkonzentriert. 578 g der konzentrierten Lauge wurde mit
2,5 g NH OH-Lösung (23,1 % NH ) und 3 g eines handelsüblichen Sprühmittels ("Vatsol OT" -75 %ige Lösung) vermischt
und auf 60°C erhitzt. Zu der heißen Lösung wurden 159 g technisches FeSO. . 7H_0 zugefügt. Die resultierende Lösung
wurde 30 Min. bei 60 C unter ständigem Rühren belassen und dann sprühgetrocknet. Man erhielt so einen Eisen-II-Komplex
von sulfomethyliertem Hemlock-Rindenextrakt.
Es wurde ein flüssiges Konzentrat hergestellt, indem man 143,5 kg des Eisen-II-Komplexes (1,4 % Feuchtigkeit) in
210 g warmen Wasser löste und anschließend diese Lösung mit 246,5 g 96 %igem Glyzerin mischte. Durch Mischen von 22,9 g
des flüssigen Konzentrates mit 14,7 g handelsüblichem Sprühmittel ("Vatsol OT" - l%ige Lösung), 37,6 handelsübliches
Haftmittel ("Plyac" - l%ige Lösung) sowie 394,8 g Wasser wurde ein Blattspray hergestellt.
Der Spray wurde bei zwei chlorotischen Zweigen eines Navel-Orangenbaumes
während eines Wachstumsstillstandes angewendet, Der Baum stand in einem Obstgarten in Centralkalifornien.
Vier Wochen später wurde beobachtet, daß die Blätter an den beiden besprühten Zweigen wieder grün wurden.
BEISPIEL XIII
Drei Produkte mit Eisenkomplexen, welche Salze der Isosaccharinsäure
und andere lactonbildende Hydroxysäuren enthielten, wurden wie folgt hergestellt:
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2800 ml Abwasserlauge, wie sie bei der Reinigung von Holzzellulose
mittels heißer Natronlauge anfällt, wurde auf ca. 30 % aufkonzentriert. Diese Abwasserlauge wurde mit 50 %iger
Schwefelsäure behandelt, um den pH auf 4,9. zu drücken. Ausgefallenes, .dunkles, unlösliches Material wurde durch Filtration
entfernt. Der Feststoffgehalt des.hellgefärbten Filtrates
wurde zu 3O,8 % bestimmt. 2050 ml dieser Lösung, geschätzter Feststoffanteil 760 g, wurde mit 335 g Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat,
gelöst in 1 1 Wasser, behandelt:. Danach wurde der pH durch Addition von 3 η Natronlauge auf 7,0 erhöht.
Die dunkle Lösung wurde sprühgetrocknet, es resultierte ein schwarzes, hygroskopisches Pulver mit einem Eisengehalt
von 6,73 %. Dieser Eisenkomplex'wurde als Eisenquelle B be- ~ zeichnet.
Konzentrierte Abwasserlauge, wie oben angeführt, wurde mittels Schwefelsäure auf einem pH von 1,9 gebracht. Anschließend
entfernte man das säureunlösliche Material und dampfte das Filtrat zu einem sirupösen Salzbrei ein. Dieser
wurde mit n-Butanol aufgeschlemmt und das unlösliche Natriumsulfat
entfernt. Der n-Butanolauszug wurde zur Entfernung der Hydroxsäuren und Lactone mit Wasser gewaschen. Es resultierte
eine Lösung, welche Hydroxsäuren und Lactone· enthielt und die zur weiteren Reinigung über eine Kolonne mit
einem schwachen Anionenaustauscherharz und Aktivkohle geschickt wurde. Diese Behandlung beseitigte den Großteil
der gefärbten Stoffe. Anschließend wurde das Wasser im Vakuum abgezogen, es resultierte ein klarer Sirup, der ungefähr
35 % ©C - und β -Isosaccharin-l^-Lactone enthielt. Bei der
Ausbeutebestimmung wurde auf Lactone mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von annähernd 320 oder ein Äquivalentgewicht
von 160 (nach der Verseifung) bezogen.
100 g dieser sirupösen Lactonmischung wurde in 100 ml Wasser gelöst und die Lactone mit soviel heißer zweinormaler Kalilauge
verseift, daß letztlich eine Lösung mit einem pH von
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7,0 resultierte. Dann wurde eine Lösung von 4 g Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat
in annähernd 12Ο ml Wasser zugefügt. Es entstand eine dunkelgrüne klare Lösung, die im Vakuum eingedampft
wurde. Eine sirupöse schwarze Masse blieb zurück,-welche 12,8 %
Eisen und 98,4 % Feststoffe enthielt und die später als Eisenquelle C bezeichnet wurde.
1000 ml konzentrierter Lauge, sie sie bei der Zellstoffreinigung
mittels heißer Natronlauge anfällt, wurde mit 1000 ml Wasser verdünnt und mittels 50 %iger Schwefelsäure auf einen
pH von 5,0 gebracht. Das in Säure unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt. Der- Feststoffgehalt des Filtrats
lag bei 33 %. 300 g dieser Lösung wurden auf 6OO ml verdünnt und anschließend über eine Kolonne geschickt, welche 750 ml
eines grobmaschigen lonenaustauscherharzes in Kaliumionenform
(Ambalit IRA-200) enthielt. Durchlaufzeit 2 Stunden. Die
Kolonne wurde mit Wasser gewaschen, der Durchlauf und das Waschwasser vereinigt und auf SOO ml auf konzentriert. Durch
Zugabe von 66 g Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat, gelöst in 2OO ml
Wasser, erhielt man eine klare Lösung mit einem pH von 5,1. Diese Lösung wurde im Vakuum eingedampft, es hinterblieb ein
trockener schwarzer Rückstand mit einem Eisengehalt von 10,4 %,
welcher als Eisenquelle D bezeichnet wurde.
Chlorotische Blätter von Valencia-Orangensetzlingen, die in kalkhaltiger kalifornischer Erde wuchsen, wurden auf beiden
Seiten mit Eisendiffusionsspray besprüht. Die Bäume wurden dann 2 Wochen lang unter kontrollierten Umweltbedingungen (beschrieben
in Beispiel II) wachsen gelassen. Sie wurden erneut besprüht und weitere 2 Wochen 'wachsen gelassen. Anschließend
wurden die Blätter abgenommen, gewaschen und untersucht. Die Zusammensetzung der Sprays und die beobachteten Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Eisenquelle Besserung
in Spray Eisengehalt Polyalkohol Harnstoff der Chlorose
ο. | 32 | kg/378 | 1 | 1 % Glyzerin |
2,27 per |
kg 378 1 |
gut |
or | 97 | kg/378 | 1 | 2 % Pro- pylenglykol |
0 | ausgezeich net |
|
or | 97 | kg/378 | 1 | 2 % Pro- pylenglykol |
0 | sehr gut |
BEISPIEL XIV
Ein kleiner Eureka-Zitronenbaum mit einem verkümmerten Wurzelstock,
der in einem Topf von 80,7 1 Inhalt in kalkhaltiger kauf. Erde wuchs, wurde unter kontrollierten Umweltbedingungen gehalten
(wie in Beispiel 2 beschrieben). Der Zwergzitronenbaum wurde täglich mit einer Lösung begossen, die 1 g Kaliumbikarbonat
pro Liter enthielt, um den pH-Wert des Bodens zu erhöhen. Nach 9 Monaten wurde das Blattwerk chlorotisch, worauf man den Baum
bei normaler Bewässerung unter diesen chlorotischen Bedingungen in der Entwicklungskammer weiter wachsen ließ.
Ausgesuchte chlorotische Blätter dieses Zitronenbaumes wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die im Falle (a) 4,54 kg der
Eisenquelle ΛΓ Eisengehalt 10,6 % auf 378 1 Lösung und 0,01 %
handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol OT") enthielten. Im Falle (b) die Komponenten wie unter (a) + 2 % Glyzerin. Der Zitronenbaum
wurde anschließend in der Entwicklungskammer 2 Wochen wachsen gelassen, erneut besprüht und nochmals 2 Wochen wachsen
gelassen. Die Blätter wurden daraufhin entfernt, gewaschen und untersucht. Keine Verbesserung der Chlorose erhielt man mit der
Eisenquelle A allein, wohingegen die Verwendung des Blattsprays, der Glyzerin in Verbindung mit der Eisenquelle A.enthielt, eine
^Verbesserung. brachte.
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Ein Wasserauszug von Sägemehl der roten Zeder (Thuja plicata) wurde geklärt und im Verdampfer zu einem Feststoffgehalt von
25 % aufkonzentriert. Das Konzentrat wurde mit Kaliumhydroxyd bis zu einem pH von 5,5 neutralisiert und dann mit Methyläthylglykol
in einen rotierenden Teller-Austauscher extrahiert, Verhältnis Lösungsmittel zur Lösung 1:1. Das gereinigte Produkt
wurde von Methyläthylglykol befreit und mit Eisen-II-Sulfat
behandelt. Dessen Menge wurde dabei so gewählt, daß der Eisengehalt in den% sprühgetrockneten Eisenkomplex des Kaliumplicatat
10 % betrug.
Es wurde ein Blattspray hergestellt, indem 4,54 kg des oben erwähnten sprühgetrockneten Eisenkomplexes von Kaliumplikatat
in 378 1 Wasser gelöst wurden, welches 2 Gew.% Glyzerin und 0,01 Gew.% von handelsüblichem Sprühmittel ("Ärosol OT") enthielten.
Die resultierende Lösung wurde auf spezielle chlorotische Blätter von chlorotischen Orangenbäumen gesprüht.
Diese Bäume ließ man dann 2 Wochen unter kontrollierten Umweltbedingungen (wie in Beispiel II beschrieben) wachsen.
Die Blätter wurden dann erneut besprüht und für weitere 2 Wochen in der Entwicklungskammer gelassen. Die Blätter wurden
dann anschließend von den Bäumen entfernt, gewaschen und das Ergebnis der Besprühung untersucht.
Man stellte fest, daß die Blätter, welche mit dem Blattspray besprüht worden waren, der den Eisenkomplex des Kaliumplicatats
enthielt, eine ausgezeichnete Verbesserung der Chlorose zeigten. Hingegen waren die unbesprühten Blätter immer noch chlorotisch.
BAD ORIGINAL
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BEISPIEL XVI
Es wurde eine Reihe von Blattsprays hergestellt, denen 1 %
Propylenglykol, OfO4 % handelsübliches Sprühmittel ("Ärosol
OT") und ein Eisen-III-Komplex einer cL -Aminosäure, abgeleitet
von einem Polyamin, beigegeben waren. Die jedem Spray zugesetzte Menge an Eisen-III-Komplex entsprach pr96 k.9 Eisen auf
378 1 Wasser. Zu den Eisen-III-Komplexen von cL -Aminosäuren,
die in den entsprechenden Sprays eingesetzt wurden, gehören:
(1) Eisenchelat von Äthylendiamintetraacetat,
(2) Eisenchelat von Diäthylentriaminpentaacetat,
(3) Eisenchelat von Äthylendiamin- Orthohydroxyphenylacetat.
Die verschiedenen Blattspraylösungen wurden auf bestimmte chlorotische Blätter von chlorotisehen Orangenbäumen aufgebracht.
Zwei Wochen wurden diese Bäume dann unter kontrollierten Umweltbedingungen wachsen gelassen. Die Blätter wurden daraufhin
erneut besprüht und die Bäume weitere 2 Wochen in Kontrollkammern wachsen gelassen. Nach dieser zweiten Wachstumsperiode
wurden die Blätter von den Bäumen entfernt, gewaschen und auf Verbesserung der Chlorose geprüft» Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet.
Blattspray Eisenquelle Verbesserung der
Nr. ._ Ill „ n . Chlorose
(Fe -Komplex)
1 keine keine Verbesserung
2 Eisenchelat von
Äthylendiamintetraacetat gute Verbesserung
Äthylendiamintetraacetat gute Verbesserung
3 Eisenchelat von
Diäthylentriaminpentaacetat gute Verbesserung
Diäthylentriaminpentaacetat gute Verbesserung
4 Eisenchelat von Äthylendiamin- Orthohydroxyphenylacetat merkliche Verbesserung
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BEISPIEL XVII
Eukalyptusrinde (Eukalyptusglobulus), eine Hartbolzrinde,
wurde entsprechend den in Beispiel I dargelegten Bedingungen behandelt. Das resultierende/getrocknete Hartholzrindenprodukt
hatte einen Eisengehalt von 11,2 % (bezogen auf Trockensubstanz) .
Es wurde ein Blattspray hergestellt, indem man eine Menge von 9rO8 kg dieses Eisenkontplex enthaltenden, getrockneten Produkts
in 378 1 Wasser löste, welches 1 % Propylenglykol und 0,04 % eines handelsüblichen Sprühmittels ("Ärosol OT") enthielt.
Die resultierende Lösung wurde auf bestimmte chlorotische
Blätter eines chlorotischen Orangenbaumes gesprüht. Der Baum wurde dann 2 Wochen lang unter kontrollierten Umweltbedingungen
wachsen gelassen. Daraufhin wurde der Baum erneut besprüht und weitere 2 Wochen in der Versuchskammer belassen. Nach der
zweiten Wachstumsperiode wurden die besprühten Blätter vom Baum entfernt, gewaschen und geprüft.
Das Ergebnis dieses Tests zeigte, daß man eine gute Verbesserung der Chlorose bei den Blättern erhielt, welche mit
dem Spray besprüht worden waren, der den Eisenkomplex aus der Eukalyptusrinde enthielt. Die ungesprühten Blätter waren
dagegen immer noch chlorotisch.
Obgleich die Grundzüge der Erfindung in Verbindung mit bestimmten Produkten und Anwendungsweisen beschrieben worden
sind, so sind diese Beschreibungen nur als Beispiele zu verstehen, und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar.
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Claims (1)
- R 52 ZidöUbö K.R.Gray et al 53-12-16-2XPATENTANSPRÜCHE1. Blattspray zur Behandlung des Eisenmangels von Blattpflanzen, insbesondere von subtropischen, immergrünen Obstbäumen, dadurch gekennzeichnet, daß das Spray aus einer Mischung von nichttoxischen wasserlöslichen PoIyalkoholen und/oder Äthern der Polyalkohole mit organischen Eisenverbindungen besteht.2. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polyalkohole eindiffundierende aliphatische Polyalkohole mit 2-23 C-Atome sind.3. Blattspray gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkohole aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt sind: Glycerin, Propylenglykol, 1.3-Butandiol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykolf Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargev/icht von 425 f Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, <=C -Methyl-D-Glykosid, c^ -Methyl-D-Mannosid, Polyäthylenglykol mit bis zu 28 C-Atomen und Mischungen derselben.4. Blattspray gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkoholkomponenten verschiedene Mischungen von Zuckern eingesetzt werden können.5. Blattspray gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Zuckermischungen Kornsirup, teilweise invertierter Raffineriezucker, Mischungen aus Kornsirup und Sucrose sowie Mischungen von Sucrose' und Glucose darstellen.209812/1777 '- 32 - ■ .R 52 . K.R.Gray et al 53-12-16-2X6. Blattspray gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß , ; die Zucker ein geringes Rekristallisationsvermögen beim Trocknen der Lösungen zeigen.7. Blattspray gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Äther der Polyalkohole niedere Alkylather mit 1-4
C-Atome, wie z.B. Mono-, Dialkyläther von Äthylenglykol, Dimenthylather von Di-> Tri- und Polyäthylenglykol sowie Mischungen derselben sind.8. Blattspray gemäß Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet,, daß die nichttoxischen wasserlöslichen Polyalkohole und/oder Äther in einer Menge von 0,3 bis 8 Gew. % vorliegen.9. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenquellen Eisen-II- und Eisen-III-Salze von
Hydroxysäuren und Eisen-II-Komplexe von Salzen von Hydroxy-.-säuren dienen, wie sie die folgenden Verbindungen darstellen: Eisen-II-Komplexe von sulfonierten Flavonidenaus Quebrachoholz, Hemlockrinde und Southern Pine-Rinde, Eisen-III-Komplexe von sulfonierten Flavoniden aus
Eukalyptusrinde, Eisen-II-Komplexe von sulfomethylierten Flavoniden aus Hemlockrinde, Eisen-II-Komplexe von
Kalium- und Natriumplicataten, Eisen-II- und Eisen-III-Salze und Eisen-II-Komplexe von Natrium-, Kalium,
Ammonium- und Natrium-Kaliumsalze von Gluconsäure,
Glucoheptonsäure, Gulon- und Idonsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Isosaccharin- und Saccharinsäure, Eisen-III-Komplexe von oC -Aminosäuren, abgeleitet von Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder
Äthylendiamindi-(o-hydroxy-phenylessigsäure).10. Blattspray gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Eisenverbindungen ungefähr in einer Menge von 0,226 bis 2,54 kg Eisen auf 378 1 Spray vorliegen.209812/17 77" BAD ORIGINAL _33_- 33 R 52 2138068 K.R.Gray et al 53-12-16-2X11. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spray Harnstoff mit geringem Biuretgehalt in einer Menge von 1,13 bis 4,53 kg auf 378 i Spray enthält.12. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er geringe Mengen Natriumdioctylsulfosuccinat als Treibmittel und. eine geringe Menge Haftmittel ("Vatsol") enthält.13. Blattspray gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Konzentrat, das 40 - 5O % einer wäßrigen Lösung der organischen Eisenquelle enthält und eine :. i "· bestimmte Menge der nichttoxischen Verbindung auf eine bestimmte Konzentration verdünnt wird, so daß letz£Lich eine Konzentration an nichttoxischen wasserlöslichen Verbindungen von 0,3 bis 8 % (bezogen auf das Gewicht der " Lösung) und eine Konzentration an Eisen von 0,226 bis 2,51 kg auf 378 1 Sprühmittel vorliegt.Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonier polymere Flavonide mit Eisen-II-Salz, äquivaleptf einer Menge von 4,5 bis 20 % Eisen, zu Komplexenjetmgesetzt werden. ■ „ ^. , / s . Vs*15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Flavonide aus Konifärenrirfiden, bzw. sulfoniertem Quebrachoholz durch Digepiferen bei Temperaturen von 100 - 17 0°C mit Formaldehyd, Natriumbisulf it oderJr
Mischungen von Najitfiumbisulfit, äquivalent 5 bis 15 % SO2, und ein Mol Formaldehyd pro Mol SO2, hergestellt werden.16. Verfahren zur Herstellung von Eisenverbindungen gemäß Anspruch 9, ,.dadurch gekennzeichnet, daß Eisen-II-Sulfat, Equivalent einer Menge von 0,3 bis 1,3 Mol Eisen pro Mol Carboxylgruppe, zur Komplexbildung,mit Salzen von Hydroxy-209812/1777 ORIGINAL INSPECTED: -34-R 52 K.R.Gray et al 53-12-16-2XJn · Verwendung des Blatt spray nach Anspruch I zum Besprühen der Blätter von chlorotischen Blattpflanzen.")&· Verwendung des Blattspray gemäß Anspruch 17, insbesondere zum Besprühen von immergrünen, subtropischen Blattpflanzen.\\3 yi. Verwendung des Blattspray gemäß Anspruch 18, insbesondere zum Besprühen von Obstbäumen aus der Gruppe Orangen-, Zitronen-, Avokato- und Kaffeebäumen.ORiGlNAL INSPECtSD209812/1777
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