DE2134153B2 - Verfahren zur herstellung eines festen phosphorsaeurekatalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators durch Vermischen einer Diatomeenerde mit einer Phosphorsauerstoffsäure bei erhöhter Temperatur in einem Mengenverhältnis, daß das erhaltene Gemisch 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsauerstoffsäure und 40 bis 20 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält. Ausformen des so erhaltenen Gemisches zu Formkörpern, Behandeln der Formkörper mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 427°C und Trocknen des mit Wasserdampf behandelten Katalysators in trockener Luft bei einer Temperatur von 288 bis 454° C

Feste Phosphorsäurekatalysatoren, insbesondere Olefinpolymerisationskatalysatoren, sind in der Praxis üblicherweise hergestellt worden durch Vermischen eines festen Adsorptionsmittels mit einer Phosphorsauerstoffsäure, Extrudieren des Gemischs und Trocknen sowie Calcinieren der anfallenden Extrudatteilchen. Bei der Herstellung derartiger Katalysatoren hat sich gezeigt, daß eine Behandlung der Katalysatorteilchen in einer Wasserdampfatmosphäre sehr vorteilhaft hinsich'.lich der Katalysatoraktivität ist. Jedoch werden die auf eine Wasserdampfbehandlung zurückzuführenden Vorteile zumindest teilweise wieder beseitigt durch eine beträchtliche Verringerung der Druckfestigkeit der Teilchen. Teilchen geringer Druckfestigkeit neigen zum Zerbröckeln, so daß bei der Handhabung beträchtliche Abriebsverluste auftreten und im Betrieb Reaktoren oder zugehörige Einrichtungen verstopft werden können.

Es ist auch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von Phosphorsäure und Silicophosphorsäure enthaltenden Polymerisationskatalysatoren durch Vermischen von pulverförmigem Kieselgur mit Phosphorsäure, Formen des so erhaltenen Gemisches zu geformten Stücken und Calcinieren der geformten Stücke bekannt (DT-AS 10 46 598), bei dem als besondere Behandlung auf das zu geformten Stücken aufzuarbeitende Gemisch aus Kieselgur und Phosphorsäure ein hoher Druck ausgeübt wird, bis diese Masse ein glasartiges Aussehen angenommen hat. Der auf das Gemisch aus Kieselgur und Phosphorsäure ausgeübte Druck soll gewöhnlich mindestens 10 kg pro cm² und vorzugsweise 15 kg pro cm² oder mehr betragen, und die Druckbehandlung soll zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, jedoch nicht über 150⁰C. durchgeführt werden. Nach den näheren Angaben über dieses bekannte Verfahren sollen dort keine Arbeitsmaßnahmen angewendet werden, die zur Bildung einer plastischen Masse führen würden, z. B. ein Kneten.

Demgemäß kommt eine Verarbeitung des Diatomeenerde-Phosphorsauerstoffsäure-Gemisches zu Formkörpern durch die bekanntlich besonders einfache und daher vorteilhafte Maßnahme des Extrudierens nicht in Betracht Vielmehr wird die bei der besonderen Druckbehandlung gebildete glasartige Masse zunächst einige Stunden auf 150 bis 220⁰C erhitzt, um das während der Reaktion der Phosphorsäure mit Kieselgur gebildete Wasser ganz oder teilweise zu entfernen, und dann wird die Masse z. B. durch Pressen zu Tabletten oder durch Schneiden bzw. Granulieren zu Stücken oder Körnern gewünschter Größe geformt. Die Maßnahmen der Hochdruckbehandlung, der mehrstündigen Erhitzung der glasartigen Masse und der Formung des erhaltenen Materials durch Granulieren oder Pressen zu Tabletten erfordern zusätzliche, apparativen und betrieblichen Aufwand mit sich bringende Arbeitsgänge. Weiterhin wird bei dem bekannten Verfahren der zu Formkörpern verarbeitete Katalysator durch mehrstündiges Erhitzen auf hohe Temperaturen, z.B. 5Stunden bei 35O⁰C in einem trockenen Luftstrom, calciniert. Nach den dortigen näheren Angaben wird nach der Calcinierung eine Behandlung bei 200 bis 300⁰C mit Dampf, offensichtlich reinem Wasserdampf, während mehrerer Stunden vorgenommen, z. B. 16 Stunden mit Dampf bei 260⁰C. Anschließend wird der Katalysator bei einer Temperatur von beispielsweise etv/a 300⁰C getrocknet, indem er kurzzeitig, z. B. 15 Minuten, mit einem trockenen Gasstrom, wie Luft, behandelt und dann gekühlt wird.

Insgesamt erfordert somit das bekannte Verfahren recht zahlreiche, zum Teil vergleichsweise aufwendige und langdauernde Arbeitsschritte.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekataiysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung zu schaffen, das ohne aufwendige und langwierige Verfahrensmaßnahmen auskommt, einfach und sicher durchzuführen ist und trotzdem zu einem festen Phosphorsäurekatalysator führt, der gute Aktivität, insbesondere für die Olefinpolymerisation, und gute Druckfestigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekataiysators durch Vermischen einer Diatomeenerde mit einer Phosphorsauerstoffsäure bei erhöhter Temperatur in einem Mengenverhältnis, daß das erhaltene Gemisch 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsauerstoffsäure und 40 bis 20 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält, Ausformen des so erhaltenen Gemisches zu Formkörpern, Behandeln der Formkörper mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 427°C und Trocknen des mit Wasserdampf behandelten Katalysators in trockener Luft bei einer Temperatur von 288 bis 454°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch auf 38 bis 260° C erhitzt, durch Extrudieren ausgeformt und die dabei erhaltenen Formkörper ohne vorhergehende Calcinierung zunächst 0,5 bis 1,5 Stunden in einer

20 bis 30 Gewichtsprozent HzO enthaltenden Wasserdampfairaosphäre und danach 0.5 bis 1,5 Stunden in trockenei· Luft getrocknet werden.

Das Verfahren der Erfindung ist, wie aus den vorstehenden Angaben ohne weiteres hervorgeht, recht einfach durchzuführen. Eine dem obigen bekannten Verfahren vergleichbare besondere Hochdruckbehandlung ist nicht erforderlich. Das aus den Ausgangskomponenten bereitete Gemisch kann bei erhöhter Temperatur durch die bekanntlich sehr einfache und daher vorteilhafte Maßnahme des Extrudierens zu den gewünschten Formkörpern ausgeformt werden. Eine dem Ausformen vorausgehende mehrstürdige Erhitzungsbehandlung, wie bei dem oben geschilderten bekannten Verfahren, ist nicht notwendig. Auch eine mehrstündige Calcinierung, wie sie bei dem bekannten Verfahren vor der Behandlung des Katalysators mit Dampf vorgenommen wird, ist überflüssig. Nach dem Extrudieren genügt die angegebene zweistufige Trocknungsbehandlung zunächst in wasserdampfhaltiger Atmosphäre und dann in trockener Luft. Diese beiden Trocknungsbehandlungen benötigen dabei nur jeweils 0,5 bis 1.5 Stunden, eine z. B. 16stündige Behandlung mit Wasserdampf, wie bei dem obigen bekannten Verfahren, entfällt. Irgendwelche aufwendigen und langdauernden Arbeitsschritte sind überhaupt nicht erforderlich, vielmehr genügen insgesamt weniger und einfacher durchzuführende Maßnahmen für die Herstellung des Katalysators. Trotzdem weist dieser eine hohe und für die Anwendung in der Praxis weit ausreichende Druckfestigkeit und gute Aktivität auf.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Diatomeenerde mit einer Polyphosphorsäure zur Bildung eines Gemischs der angegebenen Zusammensetzung vermischt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 38 bis 260°C erhitzt und dann extrudiert, worauf die Extrudatteilchen ohne vorhergehende Calcinierung zunächst in einer Wasserdampfatmosphäre, die 20 bis 30 Gewichtsprozent H2O enthält, 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 343 bis 399°C und danach in trockener Luft während eines Zeitraums von 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 371 bis 427⁰C getrocknet werden.

Weitere Gesichtspunkte und Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor.

Der Hauptbestandteil des festen Katalysators ist eine Phosphorsauerstoffsäure, vorzugsweise eine Phosphorsauerstoffsäure, in der der Phosphor eine Wertigkeit von + 5 hat. Die Säure macht 60 bis 80 Gewichtsprozent des entgültigen Katalysators aus. Orthophosphorsäure (H3PO4) und Pyrophosphorsäure (H4P2O7) werden bevorzugt, in erster Linie wegen ihrer Billigkeit und leichten Zugänglichkeit. Andere Phosphorsauerstoffsäuren können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Bei Verwendung von Orthophosphorsäure kann diese in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt werden, von etwa 75 bis 100% oder sogar Säure, die freies Phosphorpentoxyd enthält. Die Orthosäure kann Pyrosäure enthalten, entsprechend der primären Phase der Dehydratation der Orthophosphorsäure. Innerhalb dieser Konzentrationsbereiche sind die Säuren Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskositäten, die sich leicht mit Diatomeenerden mischen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß Pyrophosphorsäure (H4P2O7) mit Diatomeenerden bei Temperaturen etwas oberhalb ihres Schmelzpunktes von 61⁰C gut vereinigt werden kann.

Triphosphorsäure (HsPsOio) ist ebenfalls verwendbar. Die Katalysatoren können auch aus einer Diatomeenerde und Phosphorsäuregemischen, die Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren enthalten können, hergestellt werden.

Eine weitere verwendbare Phosphorsäure ist Tetraphosphorsäure der allgemeinen Formel H6P4O13. Sie ergibt sich, wenn drei Moleküle Wasser aus vier Molekülen Orthophosphorsäure (H3PO4) entfernt werden. Sie kann hergestellt werden durch allmähliche und gesteuerte Dehydratation mittels Erhitzen von Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder durch Zugeben von Phosphorpentoxyd zu diesen Säuren in entsprechenden Mengen. Bei Anwendung der letztgenannten Arbeitsweise wird Phosphorsäureanhydrid allmählich zugefügt, bis es 520 Gewichtsprozent des insgesamt anwesenden Wassers beträgt. Nach Stehenlassen bei Umgebungstemperaturen scheiden sich Kristalle der Tetraphosphorsäure aus der viskosen Flüssigkeit aus. Es kann auch das rohe Tetraphosphorsäuregemisch, ohne Kristallisation, mit der Diatomeenerde vermischt werden.

Das Trägermaterial besteht aus einer Diatomeenerde, d. h. einem Material von vorwiegend kieselsäure- oder sjliciumdioxydartigem Charakter.

Die Diatomeenerde wird mit der Phosphorsauerstoffsäure, \*ie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure, vermischt, zweckmäßig gleich bei der Temperatur von 38 bis 260⁰C, vorzugsweise 93 bis 260⁰C. Es ergibt sich eine schwach feuchte bis fast trockene Masse, die beim Auspressen hinreichend plastisch wird, um ein einwandfreies Extrudieren und Zerschneiden zu gestatten.

Die Extrudatteilchen werden dann ohne vorhergehende Calcinierung zunächst in einer Wasserdampfatrnosphäre, die 20 bis 30 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält, 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 260 bis 427°C, vorzugsweise 343 bis 399°C, und danach in trockener Luft 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 288 bis 454° C, vorzugsweise 371 bis 427° C, getrocknet.'**

Der Katalysator ist in erster Linie geeignet für die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Polymerisation von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen zu bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, etwa zur Verwendung als Benzinkomponenten.

Der Katalysator kann sowohl bei Betriebsdurchführungen in der Dampfphase als auch bei Betriebsdurchführungen in flüssiger Phase verwendet werden. Bei der Polymerisation von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen werden die Katalysatorteilchen gewöhnlich in einen senkrechten zylindrischen Reaktor eingebracht, und das olefinhaltige Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 177 bis 288°C und einem Druck von 7,8 bis 103 Atm hindurchgeleitet. Derartige Bedingungen sind besonders zweckmäßig bei Verarbeitung von olefinhaltigen Materialien, z. B. Rückflußanteilen einer Entbutanisierkolonne, die 10 bis 50% oder mehr Propylen und Butylene enthalten. Bei Verarbeitung von Gemischen, die im wesentlichen aus Propylen und Butylenen bestehen, ist der Katalysator bei Bedingungen brauchbar, die eine maximale Ausnutzung von sowohl Normal- als auch Isobutylen begünstigen, d.h. einer Temperatur von 121 bis 163⁰C und einem Druck von 35 bis 103 Atm.

Als weitere Anwendungsgebiete des Katalysators

seien genannt: die Alkylierung von cyclischen Verbindungen mit Olefinen, wobei als cyclische Verbindungen insbesondere Aromaten, polycyclische Verbindungen, Naphthene und Phenole in Betracht kommen; Kondensationsreaktionen, z. B. wie sie zwischen Äthern und Aromaten, Alkoholen und Aromaten ader Phenolen und Aldehyden auftreten; Reaktionen, bei denen eine Hydrohalogenierung von ungesättigten organischen Verbindungen erfolgt; Isomerisierungen; Esterbildungen durch Umsetzungen von carbocyclischen Säuren und Olefinen.

Bei <fcr Verwendung des Katalysators für Dampfphasenpolymerisationen und andere Dampfphasenreaktionen ist es häufig vorteilhaft, geringe Mengen Feuchtigkeit zuzusetzen, um eine übermäßige Dehydratation des Katalysators mit nachfolgender Verringerung der Aktivität zu vermeiden. Wasser oder Wasserdampf können der Reaktorbeschickung z. B. in einer Menge von 0,1 bis 6 Volumprozent zugesetzt werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein fester Phosphorsäurekatalysator wurde hergestellt durch Vermischen von Diatomeenerde mit Polyphosphorsäure (86,17% P2O5), die vorausgehend auf 171°C erhitzt worden war. Die Diatomeenerde wurde mit der Säure in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 vermischt. Die sich ergebende, heiße pulverige Masse wurde extrudiert, und die feuchten Extrudatteilchen wurden 70 Minuten bei 371°C mit Luft, die 30% Wasserdampf enthielt, getrocknet. Die heißen Gase wurden dabei in Aufwärtsrichtung durch die Extrudatteilchen geleitet, letztere waren verteilt in einer Fördereinrichtung mit Laufgurt angeordnet. Die Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen betrug 9,9 kg. Die Druckfestigkeit wurde bestimmt mit einem Apparat, der es gestattete, kontinuierlich und mit gleichmäßiger Zunahme Kraft auf die Teilchen auszuüben, beginnend mit einer Belastung von NuIL Die angegebene Druckfestigkeit ist das arithmetische Mittel der Kraft, die erforderlich war, um jedes Teilchen einer vorgegebenen Anzahl von einzelnen Teilchen zu zerdrücken.

Der in dieser Weise hergestellte Katalysator wurde in Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet, und ein leichtes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das 37% Olefine in Form von Propylen enthielt, wurde in Aufwärtsfluß durch das Katalysatorbett geleitet Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases betrug 0,2, der Druck betrug 69 Atm. und die Temperatur betrug 204⁰C. Es wurde eine 76prozentige Umwandlung von Propylen zu Propylenpolymer bei dieser Betriebsweise mit einmaligem Durchgang erzielt.

Beispiel 2 (Erfindung)

Ein fester Phosphorsäurekatalysator wurde in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserdampfgetrocknete Produkt weiter in einem für die Behandlung von Einzelansätzen ausgebildeten Ofen 70 Minuten bei 399°C in trockener Luft getrocknet wurde. Die Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen betrug, als Mittelwert, 16,6 kg, gegenüber 9,9 kg bei dem vorausgehenden Vergleichsbeirpiel. Bei den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgehenden Vergleichsbeispiel wurde mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine 78prozentige Umwandlung von Propylen zu Propylenpolymer erzielt.

Die Gründe für die erzielte sprunghafte Verbesserung der Druckfestigkeit, ohne Beeinträchtigung der Aktivitat, sind bisher nicht im einzelnen bekannt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekataiysators durch Vermischen einer Diatomeenerde mit einer Phosphorsauerstoffsäure bei erhöhter Temperatur in einem Mengenverhältnis, daß das erhaltene Gemisch 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsauerstoffsäure und 40 bis 20 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält. Ausformen des so erhaltenen Gemisches zu Formkörpern, Behandeln der Formkörper mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 427° C und Trocknen des mit Wasserdampf behandelten Katalysators in trockener Luft bei einer Temperatur von 288 bis 454°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf 38 bis 260°C erhitzt, durch Extrudieren ausgeformt und die dabei erhaltenen Formkörper ohne vorhergehende Calcinierung zunächst 0,5 bis 1,5 Stunden in einer 20 bis 30 Gewichtsprozent H2O enthaltenden Wasserdampfatmosphäre und danach 0,5 bis 1,5 Stunden in trockener Luft getrocknet werden.