DE2134153A1 - Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators und dessen Verwendung

KohlenwasserstoffumwandlungskataIysatoreη und insbesondere Olef^polymerisationskatalysatoren sind hergestellt worden dur.ch Vermischen ©ines festen Adsorptionsmittels mit einer Phosphorsauerstoffsäure und Trocknen sowie
Calcinieren des anfallenden Gemische zur Bildung eines festen Katalysators, gewöhnlich in extrudierter Form. Es sind weiterhin feste Katalysatoren dieses Typs bekannt, diB andere
Komponenten als die Phosphorsauerstoffsäure und das feste
Adsorptionsmittel enthalten» als Beispiele für derartige Komponenten seien Metalle, z.B. Nickel, Zirkon, Mangan, Kobalt oder Salze davon, und weiterhin kohlenstoffhaltige Materialien, wie Holzkohle, aktivierte Holzkohle, Lampenschwarz,
Graphit, Koks und gepulverte Kohls, genannt. Bsi der Herstellung derartiger Katalysatoren hat «ich gezeigt, daß eine Trocknung der Katalyeatorteilchen in einer WeMerdempfatmo-

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Sphäre sehr vorteilhaft hinsichtlich der Katalysatoraktivität ist. Jedoch werden die auf eine Wasserdampftrocknung zurückzuführenden Vorteile zumindest teilweise wieder beseitigt durch eine beträchtliche Verringerung der Druckfestigkeit der Teilchen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung, der verbesserte Druckfestigkeit aufweist, zu schaffen, wobei das Verfahren weiterhin einfach und sicher durchzuführen ist. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin die Angabe eines festen Phosphorsäurekatalysators bzw. eines Verfahrens zu seiner Herstellung, der eine hohe Aktivität insbesondere für die Dlefinpolymerisation aufweist und verbesserte Druckfestigkeit besitzt. J₁.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators durch Vermischen eines Trägermaterials mit einer Phosphorsauerstoffsäure, Erhitzen des Gemischs, Extrudieren des Gemische und Trocknen der sich ergebenden Extrudatteilchen in einer Wasserdampfatmosphäre zur Bildung eines wasserdampfgetrockneten Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den wasserdampfgetrockneten Katalysator einer Behandlung in trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 288 bis 454⁰C (550 - 850⁰F) unterwirft.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Kieselgur mit einer PolyphosphorsMure zur Bildung eines Gemischs, -das etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsäure und etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Kieselgur umfaßt, vermischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 38 bis 260 C 000 - 5Qü**F) erhitzt, Das Gemisch wird extrudiert und die

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Extrudatteilchen werden in einer Wasserdampfatmosphäre, die etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent H₂O umfaßt, etwa 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 343 bis 399 C (650 - 750 F) getrocknet. Danach erfolgt eine Behandlung der Teilchen durch Trocknen in trockener Luft während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 371 bis 427 C (700 - 800°F).

Weitere Gesichtspunkte und Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor.

Der wichtigste Bestandteil des festen Katalysators ist eine Phosphorsäure, vorzugsweise eine Phosphorsäure, in der der Phosphor eine Wertigkeit von +5 hat. Die Säure kann etwa 60 bis BO Gewichtsprozent oder mehr des endgültigen Katalysators ausmachen, in den meisten Fällen beträgt; sie mehr als 50 Gewichtsprozent. Orthophosphorsäure (H₃PO₄) und Pyrophosphorsäure (H₄P₇O₇) werden insbesondere zur Herstellung des Katalysators benutzt, in erster Linie wegen ihrer Bindigkeit und leichten Zugänglichkeit. Andere Phosphorsäuren können ebenfalls verwendet werdenj. eine Änderung der verwendeten Ausgangssäure kann zu einer Änderung der katalytischen Aktivität des endgültigen Katalysators führen und gegebenenfalls in diesem Sinne ausgenutzt werden. *

Bei Verwendung von Orthophosphorsäure als dem primären Bestandteil können unterschiedliche Konzentrationen angewendet werden, von etwa 75 bis 100 % oder sogar Säure, die eine gewisse Menge freies Phosphorpentoxyd enthält. Die Orthosäure kann einen gewissen Prozentsatz der Pyrosäure enthalten, entsprechend der primären Phase der Dehydratation der Orthophosphorsäure. Innerhalb dieser Konzentrationsbereiche sind die Säuren Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskositäten, die sich leicht mit adsorbierenden Materialien mischen. In dar Praxis hat aich gezeigt, daß Pyrophosphoreäure entsprechend der Formel

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H.P.L mit siliciumdioxydhaltigen oder silicatischen Adsorptionsmitteln bei Temperaturen etwas oberhalb ihres Schmelzpunktes von 61⁰C C142°F} gut vereinigt werden kann und daß die Erhitzungsdauer, der die Pyrosäure-Adsorptionsmittel-Gemische unterworfen werden, gegebenenfalls anders gewählt werden kann als bei einer gleichartigen Verwendung, der Orthosäure.

Triphosphorsäure, die durch die Formel H₁-P-O_1n

wiedergegeben, werden kann, ist ebenfalls verwendbar. Die Katalysatoren können auch aus siliciumdioxydhaltigen oder silicatischen Materialien und Phosphorsäuregemischen, die Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren «enthalten können,.hergestellt werden.

Eine weitere verwendbare Phosphorsäure ist

Tetraphosphorsäure. Sie hat die allgemeine Formel HgP.O.-a,. die der Doppeloxydformel 3H-0 . 2P-0,- entspricht; sie kann wiederum angesehen werden als die Säure, die sich ergibt, wenn drei Moleküle Wasser aus vier Molekülen Orthophosphorsäure (H-PO.) entfernt werden. Die Tetraphosphorsäure kann hergestellt werden durch allmähliche und gesteuerte Dehydratation mittels Erhitzen von Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder durch Zugeben von Phosphorpentoxyd zu diesen Säuren in geeigneten Mengen. Bei Anwendung der letztgenannten Arbeitsweise wird Phosphorsäureanhydrid allmählich zugefügt, bis es 520 Gewichtsprozent des insgesamt anwesenden Wassers beträgt. Nach Stehenlassen bei Umgebungstemperaturen scheiden sich Kristalle der Tetraphosphorsäure aus der viskosen Flüssigkeit aus. Es kann auch das rohe Tetraphosphorsäuregemisch, ohne Kristallisation, mit dem siliciumdioxydhaltigen Adsorptionsmittel und anderen Katalysatorbestandteilen vermischt werden.

Die Trägermaterialien können grob in zwei Klassen unterteilt werden. Die erste umfaßt Materialien von vorwiegend kieselsäure- oder siliciumdioxydartigem Charakter,

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hierzu gehören insbesondere Diatomeenerde, Kieselgur und künstlich hergestellte poröse Siliciumdioxyde· Die zweite .Klasse von Materialien, welche alleine oder in Verbindung mit Materialien der ersten Klasse verwendet werden können, umfaßt Aluminiumoxyd-Silicats, hierzu gehören z.B. Fullererden und Tone, wie Bentonit, Montmorillonit, säurebehandelte Tone u.dgl. Durch Verwendung unterschiedlicher Trägermaterialien können Katalysatoren unterschiedlicher katalytischer Aktivitäten hergestellt werden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Diatomeenerde, z.B. Kieselgur, mit Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure vermischt. Die Ausgangsmaterialien werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 3B bis 2B0°C (100 - 500°F) und vorzugsweise 93 bis 2BO⁰C (200 - 500°F) zur Bildung einer Masse, die zur Hauptsache aus Phosphorsäure besteht, vermischt. Die Masse ist ein scnwach feuchtes bis fast trockenes Material, das beim Zusammenpressen hinreichendplastisch wird, um ein Extrudieren und Zerschneiden zu gestatten.

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■ Es wurde nun gefunden, daß die Bedingungen, bei denen die feuchten Extrudatteilchen nachfolgend getrocknet werden, einen bedeutsamen Einfluß auf die Eigenschaften des fertigen Katalysators haben. Beispielsweise ist bekannt, daß eine Trocknungsatmosphäre mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt zur Erzeugung eines Katalysatorprodukts von verhältnismäßig hoher Aktivität neigt. Mit der hohen Aktivität ist jedoch ein beträchtlicher Verlust an Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen gekoppelt. Es wurde nun eine besondere zweistufige Folge von Trocknung und Weiterbehandlung aufgefunden, durch die es gelingt, die verbesserte Katalysatoraktivität, die durch eine Trocknungsatmosphäre hohen Feuchtigkeitsgehalts herbeigeführt werden kann, aufrecht zu erhalten, ohne dabei gleichzeitig die

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Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen zu opfern. Es wurde

Wenn vhah

festgestellt, daß man^die Extrudatteilchen zunächst in einer Wasserdampfatmosphäre trocknet und dann in heiBBr trockener Luft behandelt, ein Extrudatprodukt erhält, das sowohl hohe Aktivität als auch hohe Druckfestigkeit aufweist.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden die Extrudatteilchen zweckmäßig in einer Wasserdampfatmosphäre mindestens etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 260 bis 427 C (500 - BOO F) getrocknet und danach in trockener Luft mindestens etwa 0,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 2BB bis 454°C (550 - 85O⁰F) behandelt. Nach einer bevorzugten " Ausführungsform werden die Extrudatteilchen in einer Wasserdampfatmosphäre, die etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent oder mehr Wasserdampf umfaBt, etwa 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 343 bis 399°C (650 - 750°F) getrocknet und danach in trocknener Luft etwa 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 371 bis 427°C (700 - 800⁰F) behandelt. Ein in dieser. Weise hergestellter Katalysator ist besonders aktiv für die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Polymerisation von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen zu bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, die zur Verwendung als Benzinkomponenten geeignet sind.

Der erfindungsgemäß hergestellte feste Katalysator kann sowohl bei Betriebsdurchführungen in der Dampfphase als auch bei Betriebsdurchführungen in flüssiger Phase verwendet werden. Bei der Polymerisation von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen werden die erzeugten Katalysatorteilchen gewöhnlich in einen senkrechten zylindrischen Behandlungsturm eingebracht und das olefinhaltige Gasgemisch wird im Abwärtsfluß bei einer Temperatur von etwa 177 bis 288°C (350 - 55O⁰F) und einem Druck von etwa 7,8 bis 103 Atm (100 - 1500 psig) hindurchgeleitet. Derartige Bedingungen sind

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besonders geeignet bei Verarbeitung von olefinhaltigen Materialien, z.B.. Rückflußanteilen einer Entbutanisierkolonne, die 10 bis 50 % oder mehr Propylen und Butylene enthalten können. Bei Verarbeitung von Gemischen, die im wesentlichen Propylen und Butylene umfassen, ist dieser Katalysator bei. Bedingungen wirksam, die eine maximale Ausnutzung von sowohl Normal- als auch Isobutylen begünstigen, d.h. einer Temperatur von etwa 121 bis 163°C (250 - 325°F) und einem Druck von etwa 35 bis 103 Atm (500-1500 psig)„

Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators für verschiedene andere Umsetzungen organischer Verbindungen kann der Katalysator im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, z.B. mit Reaktionsdurchführung in der Dampfphase. Der Katalysator kann aber auch in Form einer Suspension in einer Flüssigkeit und in zahlreichen anders gestalteten. Reaktionseinrichtungen verwendet werden.

Als weitere Anwendungsgebiete des Katalysators seien genannt:-Die Alkylierung von cyclischen Verbindungen mit Olefinen, wobei als cyclische Verbindungen insbesondere Aromaten, polycyclische Verbindungen, Naphthene und Phenole in Betracht kommenj Kondensationsreaktionen, z.B. solche, wie sie zwischen Äthern und Aromaten, Alkoholen und Aromaten Phenolen und Aldehyden u.dgl. auftreten; Reaktionen, bei denen eine Hydrohalogenierung von ungesättigten organischen Verbindungen erfolgtj Isomerisierungen; Esterbildungen durch Umsetzungen von carbocyclischen Sauren und Olefinen, u.dgl.

Bei der Verwendung dieser Katalysatoren für

Dampfphasenpolymerisationen Und andere Dampfphasenbehandlungen von organischen Verbindungen ist es häufig vorteilhaft, geringe Mengen Feuchtigkeit zuzusetzen, um eine übermäßige Oehydratation des Katalysators und nachfolgende Verringerung der

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Aktivität zu vermeiden. Wasser oderVösserdampf können der Reaktorbeschickung z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis B Vo* lumenprozent zugesetzt Werden.

Die nachstehenden "Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und der dabei erzielten technischen Vorteile, die Erfindung ist aber nicht auf dieses besondere Durchführungsbeispiel beschränkt,

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein fester Phosphorsäurekatalysator wurde hergestellt durch Vermi'schen von Diatomeenerde mit Polyphosphorsäure (B6,17 % P₂O₅), ^{die voraus}E^{Bnenci au}^ 171°C (34O⁰F) erhitzt worden war. Die Diatomeenerde wurde mit der Säure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 ; 2 vermisch't.. Die sich ergebende pulverige Masse wurde extrudiert und die feuchten Extrudatteilchen wurden 70 Minuten bei 371°C (700°F) mit Luft, die etwa 30 % Wasserdampf enthielt, getrocknet. Die heißen Gase wurden dabei in Aufwärtsrichtung durch die Extrudatteilchen geleitet, letztere waren verteilt in einer Fördereinrichtung mit Laufgurt.angeordnet. Die Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen betrug 9,9 kg (21,7 lbs). Die Druckfestigkeit wurde bestimmt mit einem Apparat, der es gestattete, kontinuierlich

" und mit gleichmäßiger Zunahme Kraft auf die Teilchen auszuüben, beginnend mit einer Belastung von Null. Die angegebene Druckfestigkeit ist das arithmetische Mittel der Kraft, die*· erforderlich war, um jedes Teilchen einer vorgegebenen Anzahl von einzelnen Teilchen zu zerdrücken.

Der in dieser Weise hergestellte Katalysator wurde in Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet und ein leichtes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das 37 % Olefine in Form von Propylen ent-

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hielt, wurde dem Reaktor in Aufwärtsfluß durch das Katalysatorbett zugeführt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases (Volumina Gas, gemessen bei 15 C und 1 Atm,
je Stunde und je Volumen Katalysator) betrug 0,2, der Druck betrug etwa 69 Atm (1000 psig) und die Temperatur betrug 204°C {400 F). Es wurde eine 76 prozentige Umwandlung von Propylen zu Propylenpolymer bei dieser Betriebsweise mit einmaligem Durchgang erreicht.

Beispiel 2

Ein fester Phosphorsäurekatalysator wurde in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserdampfgetrocknete Produkt weiter in einem für die Behandlung von Einzelansätzen ausgebildeten Ofen 70 Minuten bei 399°C (750°F) in trockener Luft getrocknet wurde. Die Druckfestigkeit der Extrudatteilchen betrug, als Mittelwert, 16,6 kg (36,5 lbs), gegenüber 9,9 kg (21,7 lbs) bei dem vorausgehenden Vergleichsbeispiel. Bei den gleichen Bedingungen wie in dem vorausgehenden Vergleichsbeispiel wurde mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine 76 prozentige Umwandlung von Propylen zu Propylenpolymer erzielt.

Die durch die Erfindung erzielte sprunghafte Verbesserung der Druckfestigkeit, ohne Beeinträchtigung der Aktivität, ist überraschend und die Gründe dafür sind bisher nicht im Einzelnen bekannt.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines festen

,Phosphorsäurekatalysators durch Vermischen eines Trägermaterials mit einer Phosphorsauerstoffsäure, Erhitzen des Gemischs, Extrudieren des Gemischs und Trocknen der sich ergebenden Extrudatteilchen in einer Wasserdampfatmosphäre zur Bildung eines wasserdampfgetrockneten Katalysators,, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserdampfgetrockneten Katalysator einer

k Behandlung in trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 208 bis 454°C (550 - 85O⁰F) unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserdampfgetrockneten Katalysator etwa 0,5 bis 1,5 Stunden lang in der trockenen Luft behandelt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserdampfgetrockneten Katalysator in der trockenen Luft bei einer Temperatur von etwa 371 bis 427⁰C (700 - BOO⁰F) behandelt.

4. Fester Phosphorsäurekatalysator, dadurch ^ gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3 hergestellt worden ist.

5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß

einem der Ansprüche 1-3 hergestellten festen Phosphorsäurekatalysators zur Katalyse von KohlenwasserstoffUmwandlungen.

6. Verwendung, nach Anspruch 5 zur Katalyse einer Olefinpolymerisation.

7. Verwendung nach Anspruch 5 zur Katalyse

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einer Alkylierung von cyclischen Verbindungen mit Olefinen.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Katalyse von Kondensationsreaktionen.

9. Verwendung nach Anspruch 5 zur Katalyse einer Hydrohalogenierung von ungesättigten organischen Verbindungen.

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