FI57356C - Saett att framstaella en fast fosforsyrakatalysator - Google Patents

Description

R5FH M (11)KUULUTUSjUUICAISU -- jBgKjft lJ UTLÄOGN I NGSSKRIFT O / v5 5 6 ^ ' ^ (51) Kv.lk.3/lnt.a.3 B 01 J 27/16 SUOMI —FINLAND (21) Futunttlhukumu· —htMOMBiMifis 19U6/71 (22) Hakamlipllvl—Antfknlngutfag 08.07·71 (23) AlkupIta—GHtiihvtadm 08.07.71 (41) Tullut JulklMlnl — Blivtt offuncllg lU.01.72

Patentti· Ja rekisteri hallitut /44) NlhtMUuipanon ) kuuL|ulk»aun pvm..

Patent- och regittentyreiten AiNöJon utbgdodi utUkrifon publicarad 30.0U.80 (32)(33)(31) Pyr*l««y ««uolltuui—Bu|*H priorltut 13.07.70 ' USA(US) 5U612 (71) Universal Oil Products Company, 30 Algonquin Road, Des Plaines,, _ Illinois 600l6, USA(US) (72) Edward Horvath, Des Plaines, Illinois, Gary A. Youngman, Des Plaines, Illinois, USA(US) (7U) Berggren Oy Ab (5U) Tapa valmistaa kiinteätä foäforihappokatalysaattoria - Sätt att framställa en fast fosforsyrakatalysator

Hiilivetyjen muuntamiskatalysaattoreita ja erikoisesti ole-fiinien polymeroimiskatalysaattoreita on tätä ennen valmistettu sekoittamalla kiinteä adsorboiva aine fosforin happi-hapon kanssa ja kuivaamalla ja kalsinoimalla saatu seos kiinteän katalysaattorin muodostamiseksi tavallisesti pursotetussa muodossa. Aikaisemmin ovat tunnettuja myös sellaiset kiinteät katalysaattorit, jotka sisältävät muita komponentteja kuin fosforin happihappoa ja kiinteätä adsorboivaa ainetta, ja esimerkkejä tällaisista komponenteista ovat metallit, kuten nikkeli, sirkonium, mangaani, koboltti ja näiden 57356 suolat ja myös hiilipitoiset materiaalit, kuten puuhiili, aktivoitu puuhiili, hiilimusta, grafiitti, koksi ja jauhettu hiili. Tällaisia katalysaattoreita valmistettaessa on todettu, että katalysaattorin osasten kuivaaminen höyrykehässä on erittäin edullista katalysaattorin aktiivisuuden huomioon ottaen. Kuitenkin ne edut, jotka saadaan höyrykuivaamisen avulla, menetetään jossain määrin sen johdosta, että osasten murtumislujuus pienenee huomattavasti.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tapa valmistaa kiinteätä fosforihappo-hiilivetymuuntamiskatalysaattoria, jolla on parantunut murtumislujuus. Edelleen on tarkoituksena aikaansaada sellainen kiinteä fosforihappokatalysaattori, jolla on erittäin hyvä aktiivisuus olefiinin polymeroinnissa ja parantunut murtumislujuus.

Keksintö kohdistuu näin ollen tapaan valmistaa kiinteätä fosforihappokatalysaattoria sekoittamalla piimaata fosforin happi-hapon kanssa seokseksi, joka sisältää noin 6O-80 painoprosenttia fosforin happihappoa ja noin 20-40 painoprosenttia piimaata, lämmittämällä seos noin 38-260°C:n lämpötilaan, suulakepuristamalla seos ja kuivaamalla suulakepuristetut osaset, ja keksinnön mukainen tapa on tunnettu siitä, että saadut märät suulakepuristetut osaset kuivataan vesihöyryatmosfäärissä vähintään noin 0,5 tunnin pituisena ajanjaksona noin 260-427°C:n lämpötilassa ja sen jälkeen kuivassa ilma-atmosfäärissä vähintään noin 0,5 tunnin pituisena ajanjaksona noin 288-454°C:n lämpötilassa.

Keksinnön mukainen tapa voidaan toteuttaa siten, että suulakepuristetut osaset kuivataan höyrykehässä, jossa on noin 20-35 painoprosenttia H20, noin 0,5-1»5 tuntia lämpötilassa noin 343“ 399°C ja tämän jälkeen osaset kuivataan kuivassa ilmassa noin 0,5~1»5 tuntia lämpötilassa noin 371-427°C.

3 57356

Keksinnön muut päämäärät ja toteuttamismuodot ilmenevät seuraa-vasta yksityiskohtaisesta selityksestä.

Kiinteän katalysaattorin pääaineosa on fosforihappo, edullisesti sellainen, jossa fosforin valenssi on +5. Happomäärä voi olla noin 60-80 paino-# tai enemmän valmiissa katalysaattorissa ja useimmissa tapauksissa tämä määrä on yli 50 paino-#. Ortofosforihappoa (H^PO^) ja pyrofosforihappoa (H^PgCXp) käytetään katalysaattorin valmistami seksi pääasiallisesti niiden halpuudesta ja helposta saatavuudesta johtuen. Myös muita fosforihappoja voidaan käyttää vaikkakin lähtö-hapon muuttaminen voi muuttaa lopullisen katalysaattorin katalyyt-~ tistä aktiivisuutta.

Ortofosforihappoa pääaineosana käytettäessä voidaan käyttää erilaisia väkevyyksiä, noin 75-100 #, tai myös sellaista happoa, joka ~ sisältää jonkin verran vapaata fosforipentoksidia. Ortohappo voi sisältää määrätyn prosenttimäärän pyro-happoa, joka vastaa ortofosfori-hapon dehydrauksen primääristä faasi». Näillä väkevyysalueilla ovat nämä hapot nesteitä, joiden viskositeetti vaihtelee ja jotka voidaan sekoittaa helposti adsorboivien materiaalien kanssa. Käytännössä on todettu, että pyrofosforihappo, joka vastaa kaavaa Η^Ι^Ογ, voidaan yhdistää piipitoisten adsorboivien aineiden kanssa lämpötiloissa, jotka ovat jonkin verran sen sulamispisteen 6l°C yläpuolella, ja että se kuumennusaika, joka kohdistetaan pyrohappo-adsorboimisaeoksiin, voi olla erilainen siihen aikaan verrattuna, jota käytetään orto-hap-poa käytettäessä.

Trifosforihappoa, jolla on kaava P3°10' voidaan myös käyttää. Tällaisia katalysaattoreja voidaan myös valmistaa piipitoisista ma-teriaaleista ja fosforihapposeoksista, jotka sisältävät ortofosforihappoa, pyrofosforihappoa, trifosforihappoa ja muita polyfosforihappo-ja.

Muita sellaisia fosforihappoja, joita voidaan käyttää, on tet-rafosforihappoai. Sillä on yleinen kaava HgP^ °13' joka vastaa kaksois-oksidi-kaavaa jota vuorostaan voidaan pitää sellaisena happona, joka saadaan kun kolme molekyyliä vettä poistuu neljän orto-fosforihappo (H^PO^) molekyylin sijasta. Tetrafosforihappo voidaan valmistaa dehydraamalla vähitellen ja säädetysti kuumentamalla ortofosforihappoa tai pyrofosforihappoa tai lisäämällä fosforipentoksidia näihin happoihin sopivia määriä. Viimemainittua menetelmää käytettäessä lisätään fosforihappoanhydriidiä vähitellen siksi, kunnes sen 4 57356 määrä on 520 paino-# koko läsnäolevan veden määrästä. Seisomisen jälkeen ympäristön lämpötilassa erottuvat tetrafosforihapon kiteet vis-koottisesta nesteestä. Raaka tetrafosforihapposeos voidaan myös sekoittaa sitä kiteyttämättä piipitoisen adsorboivan aineen tai jonkin muun katalysaattorin aineosan kanssa.

Kantaja-aineita on olemassa kahta luokkaa. Ensimmäisen muodostavat sellaiset materiaalit, joilla on pääasiallisesti piipitoinen luonne, ja tällaisia ovat mm. piimää ja keinotekoisesti valmistettu huokoinen piioksidi. Toinen materiaaliryhmä, jota käytetään yksin tai ensimmäiseen ryhmään kuuluvien materiaalien kanssa, käsittää alumii-nisilikaatit, ja niihin sisältyvät fullerin maa ja savet, kuten ben-toniitti, montmorilloniitti, hapolla käsitellyt savet jne. Erilaisten kantaja-aineiden avulla voidaan valmistaa katalysaattoreita, joilla on erilaiset katalyyttiset aktiivisuudet.

Keksinnön mukainen katalysaattori voidaan valmistaa sekoittamalla piimaata, kuten kiselguuria, ortofosforihapon, pyrofosforihapon, trifosforihapon tai tetrafosforihapon kanssa. Lähtöaineet sekoitetaan yleensä keskenään lämpötilassa noin 38—260°C, edullisesti 93-260°C, sellaisen agregaatin muodostamiseksi, jossa pääosa on fosforihappoa. Tämä agregaatti on hieman kosteasta melkein kuivaa tuotetta, joka puristettaessa tulee riittävän plastilliseksi niin, että se voidaan suulakepuristaa ja katkoa osasiksi.

Nyt on todettu, että ne olosuhteet, joissa suulakepuristetut osaset pääasiallisesti kuivataan, vaikuttavat huomattavasti lopullisen katalysaattorin ominaisuuksiin. Tiedetään esimerkiksi, että kuivaus-kaasukehällä, jonka kosteuspitoisuus on suuri, on taipumus muodostaa suhteellisen suuren aktiivisuuden omaavaa katalysaattori tuotetta. Korkeaan aktiivisuuteen liittyy kuitenkin myös katalysaattoriosasten murskauslujuuden huomattava pieneneminen. Nyt on keksitty ainutlaatuinen kaksivaiheinen kuivaus- ja käsittelysarja, jonka avulla parantunut katalysaattorin aktiivisuus, joka aikaansaadaan suuren kosteuspitoisuuden omaavassa kuivauskaasukehässä, säilytetään huonontamatta silti katalysaattoriosasten murskaantumislujuutta. Täten on todettu, että kuivaamalla murskatut osaset ensin höyrykehässä ja käsittelemällä sitten kuumassa kuivassa ilmassa, saadaan sellainen suulakepuris-tettu tuote, jolla on hyvä aktiivisuus ja hyvä murskauslujuus. Esillä olevan keksinnön mukaisesti kuivataan suulakepuristetut osat höyry-kehässä vähinttän 0,5 tunnin kuluessa lämpötilassa noin 260-427°C

5 57356 ja käsitellään tämän jälkeen kuivassa ilmassa vähintään noin 0,5 tuntia lämpötilassa noin 288-454°C. Eräässä edullisessa toteuttamismuodossa kuivataan suulakepuristetut osaset höyrykehässä, jossa on noin 20-30 paino-$ höyryä tai enemmän, noin 0,5-1,5 tunnin kuluessa lämpötilassa noin 343-399°C ja käsitellään tämän jälkeen kuivassa ilmassa noin 0,5-1,5 tuntia lämpötilassa noin 371-427°C. Täten valmistettu katalysaattori on aktiivinen ja edistää olefiini-hiilivetyjen polymeroitumista erikoisesti polymeroitaessa kevyitä olefiini-hiilivetyjä valmistettaessa normaalisti nestemäisiä hiilivetyjä, jotka ovat sopi-- via bentsiinin aineosia.

Tässä menetelmässä saatua kiinteätä katalysaattoria voidaan käyttää joko höyry- tai nestefaasissa tapahtuvassa käsittelyssä. Po-lymeroitaessa normaaalisti kaasumaisia olefiineja sovitetaan muodostetut katalysaattoriosaset tavallisesti pystysuoraan, sylinterimäi-seen käsittelytomiin ja olefiinipitoinen kaasuseos johdetaan alaspäin lämpötilassa noin 177-288°C ja paineessa noin 7,8-103 ik. Nämä olosuhteet ovat erittäin sopivat käsiteltäessä olefiinipitoista materiaalia, kuten butaanista vapautettua palautusvirtaa, joka voi sisältää 10-50 % tai enemmän propyleeniä ja butyleenejä. Käsiteltäessä sellaista seosta, jossa on pääasiallisesti propyleeniä ja butyleenejä, on tämä katalysaattori tehokas sellaisissa olosuhteissa, joka edistää sekä normaalin että isobutyleenin maksimaalista hyväksikäyttöä, so. lämpötilassa noin 121-l63°Cf ja paineessa noin 35-103 ik.

Keksinnön mukaista katalysaattoria käytetään erilaisissa orgaanisissa reaktioissa hyvin samalla tavalla kuin olefiineja polymeroitaessa so. kaasufaasissa. Katalysaattoria voidaan nyt myös käyttää nes-tesuspensiossa ja erilaisissa laitteissa.

Katalysaattoria voidaan myös käyttää syklisten yhdisteiden alky-loimiseksi olefiineilla, jollaisia syklisiä yhdisteitä cv at esimerkiksi polysykliset yhdisteet,nafteenit ja fenolit kondensaatioreaktioissa, kuten sellaisissa, jotka tapahtuvat eettereiden ja aromaattisten yhdisteiden, alkoholien ja aromaattisten yhteiden, fenolien ja aldehy-dien välillä,reaktiossa, joihin sisältyy tyydyttämättömien orgaanisten yhdisteiden hydrohalogenoiminen isomeroimisreaktioissa, esterin muodostuksessa, karboksyylihappojen ja olefiinien välisessä reaktiossa yms.

6 57356 Käytettäessä tällaisia katalysaattoreita kaasufaasissa tapahtuvassa polymeroinnissa ja muissa orgaanisten yhdisteiden kaasufaasissa tapahtuvissa käsittelyissä, on usein edullista lisätä pieniä määriä kosteutta katalysaattorin liian suuren dehydraantumisen estämiseksi ja sen aktiivisuuden säilyttämiseksi. Vettä tai höyryä voidaan lisätä reaktioastiaan määrässä, noin 0,1-6 tilavuus-^. - '

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista menetelmää kuitenkaan rajoittamatta keksinnön suojapiiriä.

Esimerkki I.

Kiinteä fosforihappokatalysaattori valmistettiin sekoittamalla keskenään piimaata ja polyfosforihappoa (86,17 PgO^), joka oli ai kai s emmin kuumennettu lämpötilaan 171°CT, jolloin piimää sekoitettiin hapon kanssa painosuhteessa noin 1:2. Saatu jauhemainen seos suulake-puristettiin ja märkiä suulakepuristettuja osasia kuivattiin 70 minuuttia lämpötilassa 371°C ilmassa, jossa oli noin 30 i» vesihöyryä, jolloin kuumat kaasut johdettiin ylöspäin sellaisten suulakepuristettujen osasten lävitse, jotka oli levitetty hihnakuljettimelle. Katalysaattorin osasten murskauslujuus oli 9,9 kg määrättynä laitteella, joka aikaansai jatkuvasti kasvavan puristuksen tasaisella nopeudella O-kuormituk-sesta lähtien. Murskausvoimaksi katsottiin se voima, joka murskasi jokaisen osasen määrättyä määrää erillissiä osasia käytettäessä.

Täten valmistettu katalysaattori sovitettiin kiinteäksi kerrokseksi pystysuoraan, putkimaiseen reaktioastiaan, ja kevyttä hiilivety-raaka-ainetta, jossa 37 f* olefiineista oli propyleeniä, johdettiin reaktioastiaan ylöspäin suunnattuna virtauksena katalysaattorikorrok-sen lävitse. Kaasun tilavuusnopeus tunnissa (eli kaasun tilavuus tunnissa lämpötilassa 15°C ja 1 ik paineessa 1 tilavuusosaa kohden katalysaattoria) oli 0,2,paine oli noin 69 ik ja lämpötila 204°C. 76 ^:nen propyleenin muuttuminen propyleenipolymeeriksi aikaansaatiin tällaisen kertakäsittelyn avulla

Esimerkki II.

Valmistettiin kiinteä fosforihappokatalysaattori edellä kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että höyrykuivattua tuotetta kuivattiin edelleen jaksottaisesti toimivassa uunissa 70 minuuttia lämpötilassa 399°C kuivassa ilmassa. Suulakepuristettujen osasten murskaus-lujuus oli keskimäärin 16,6 kg eikä 9,9 kg, kuten edellä olevassa esimerkissä. Propyleenin 78 ?5:n muuttuminen propyleenipolymeeriksi aikaansaatiin edellä olevassa esimerkissä esitetyissä olosuhteissa keksinnön mukaista katalysaattoria käytettäessä.