DE2132965A1

DE2132965A1 - Verfahren zur Herstellung von Diglycidylformal

Info

Publication number: DE2132965A1
Application number: DE19712132965
Authority: DE
Inventors: Batzer Hans Prof Dr; Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL7109204A; AT306691B; FR2100182A5

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 R&se<

UIDM-VJO

Case 3-7099 = DEUT3CHIA»)

_η «£ ^2um8*ein sen. - Dr. E. Assrrnnn Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Ph ys. R. Koizbauer

Or. F. Zumstein jun.

Patentanwalt«

8 München 2, Brauhautttrafi* 4/III

Verfahren zur Herstellung von Diglycidylformal

Diglycidylformal ist eine bekannte Verbindung. Seine Herstellung durch Epoxidation von Diallylformal mit Hilfe von HpO + Bernsteinsäureanhydrid ist in der Britischen Patentschrift 922 206 beschrieben.

Es wurde gefunden., dass die Epoxidation von Diallylformal zu Diglycidylformal sieh in besonders guter Ausbeute und besonders wirtschaftlich durchführen lässt* wenn man die. Epoxidation mit Wasserstoffperoxid und einem Nitril durchführt.

Die Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Nitrilen und Wasserstoffperoxid ist bereits in der Literatur

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beschrieben (vgl. USA-Patentschrift 3 053 856 und die Untersuchungen von Y.Ogata und Y.Sawaki, publiziert in "Tetrahedron" 1964 (VoI 20) 2065 - 2068). Indessen wurde diese Methode bisher nicht für die Epoxidation des Diallylformals vorgeschlagen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diglycidylforraal durch Epoxidation von Diallylfosmal mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidation bei einem P_H von mindestens H- mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Nitril der Formel R - ChN bzw. einer Peroxycarboximidsäure der Formel

R- <^NH

durchführt, wobei R entweder einen organischen acyclischen oder cyclischen Rest bedeutet^ der keine andere Unsättigung aufweist als in einem aromatischen Ring befindliche Doppelbindungen.

Bei der Verwendung eines Gemisches aus ELOp und Nitril der Formel R-C=N .wird mutmasslich die Peroxycarboximidsäure der' Formel ^NH ^{in situ} gebildet.

Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Nitrile seien z.B. genannt: Acetonitril, Adiponitril, 1,3-Die(cyanäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin, Glykolsäurenitril oder aromatische Nitrile wie Phthalonitril oder insbesonders Benzonitril.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind folgende: Die Temperatur sollte im Bereich zwischen 20-60 C liegen, das pH (Glaselektode) sollte 8,0-10,0 sein. Pro Mol C=C-Doppelbindung werden bevorzugt 1,0-1,3 Mol Nitril und 1,1-1,3 Mol H^^und als Lösungsmittel 200-1200 ml Methanol verwendet. Ferner werden als

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Puffer bevorzugt 0.,5-5 g Na_?HPCV pro Mol C-C-Doppelbindung zugefügt .

Diglycldylformal ist eine Flüssigkeit sehr niedriger Viskosität (bei 25⁰C-S eP). Die reine Substanz ist farblos, sie siedet unter 0,5 Torr bei 1O5-1O7°C. Es stellt einen wertvollen
reaktiven Verdünner für härtbare Epoxidharzmischungen dar.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente
Geviichtsprozente.

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Beispiel 1

In einen 6-Liter-Sulfierkolben,der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und einer geeichten Glaselektrode versehen ist, werden 550 g Diallylformal (4,28 Mol) [hergestellt aus Paraformaldehyd und Allylalkohol], 893 S Benzonitril (8,65 Mol), 1,0 g Dinatriumhydrogenphosphat, 2,6 Liter Methanol und 4l5 g 35$iges, wässriges Wasserstoffperoxid gebracht. Unter Rühren erwärmt man die Mischung auf 45°C und halt durch tropfenweise Zugabe von 5,0 η wässriger Natronlauge ein pH von 9*5 aufx-echt. Die Reaktion wird etwas exotherm, so dass das Heizbad zeitweise entfernt werden muss. Nach einer Stunde werden weitere 325 g des 35$igen, wässrigen Wasserstoffperoxids in einer einzigen Portion zugefügt; nach einer weiteren Stunde werden nochmals 300 g der 35$igen, wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Temperatur wird dauernd bei 45 C gehalten, da pH wird mit 0,5 wässriger Natronlauge laufend auf 9j5 gebracht; dabei werden insgesamt 500 ml 0,5 η wässrige NaOH verbraucht.

Man rührt solange bei 45°C und pH=9.,5 bis der H_pO_?-Gehalt im Reaktionsgemisch auf etwa 0,5-1*3 % gesunken ist (jodometrische Titration); dies nimmt etwa 12 Stunden in Anspruch.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 2600 ml Wasser versetzt und diese Lösung wird dann 3 mal mit je 1000 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten Chloroformphasen werden 3 mal mit je 800 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wird auf l/ij.. ihres Volumes eingeengt, mit 8θΟ ml Petroläther versetzt und auf 0-5°C abgekühlt. Das ausgefallene Benzamid wird durch Filtration abgetrennt und das Piltrat wird bei 70°C Badtemperatur

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komplett eingeengt und ar.vschliessend bei 70 C/0,5 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Rohausbeute: 490 g = 72,2 % der Theorie Epoxidgehalt: 11,4 Aequival/kg = 91 .»3 % der Theorie Niedrigviskose, klare blassgelbe Flüssigkeit

Das Produkt kann destillativ gereinigt werden.

= 1O5-1O7°C destillieren 74 % des eingesetzten Roh-

_p
0,5-0,6

Produktes. Der Epoxidgehalt des Destillats beträgt 12., 12 Aequival./kg (97,2 $ der Theorie), das Produkt ist nun vollkommen farblos.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-H-NMR, aufgenommen in CDCl., bei 35°C, gegen Tetramethylsilan)zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass die erhaltene Substanz DigIycidylformal ist und demnach untenstehende Formel besitzt:

4 Protonen i= 2,55-2,90 >

2 Protonen <f = 3,03-3,28 —> 4 Protonen S = 3,36-3,98—^2

2 Protonen S = 4,75 >

Formel:-

■ Λ

CH₂-CH- (Septett) CH^-CH - (Multiplett)

X^C-CJ₂-O- (Oktett) -0-CH₂-O- . (Singulett)

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-O-Ch₂-CH-CH₂

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Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 338 g Dially!formal (2,64 Mol) in I65O ml Methanol mit 7,4 g Dinatriumhydrogenphosphat, 239 g technischem Acetonitril und einer ersten Wasserstoffperoxidzugabe von 330 g 35/üiger Lösung versetzt. Wie in Beispiel 1 wird die Temperatur bei 45 C und der pH-Wert auf 9»5 gehalten, wobei die Reaktion zunächst ebenfalls leicht exotherm ist. Nach einer Stunde werden nochmals I98 g 35 ^iges Wasserstoff- * peroxid zugegeben und eine Stunde später erfolgt eine letzte Zugabe von 133 g 35$igem Wasserstoffperoxid.

Dann wird die Reaktion bei 45°C und pH 9,5 (Einstellung mit 0,5 N NaOH) solange durchgeführt, bis der Gehalt an HpO in der Lösung auf 1,0 % gesunken ist. Dies ist nach insgesamt 20 Stunden der Pail. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 extraktiv, wobei jedoch das angefallene Acetamid ganz in der wässrigen Phase gelöst bleibt.

Nach Einengen und Trocknen der organischen Phase erhält man 256 g (60,7 % der Theorie) einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit 7,1 Epoxidäquivalenten/kg (56,8 % der Theorie).

Das Produkt kann wiederum destillativ gereinigt werden. Bei 1O5-1O7°C (0,5 - 0,6 Torr) sieden 4l % der Rohware. Der Epoxid- · gehalt beträgt dann 10,45 Epoxidäquivalente/kg (83 ?° der Theorie)

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Herstellung von Giessharzmischungen und von Giesskörpern: Probe 1 a)

Eine Mischung aus 9I Gewichtsteilen eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-liydroxyphenyl)propan in Gegenwart von Alkali hergestellten Diomethan-diglycidyläthers mit 5,1-5,5 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 9000-13000 cP bei 25°C, und aus 9 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten, destillierten Diglycidylformals als aktiver Verdünner zeigt bei 25°C eine Viskosität von 2030 cP; der Epoxidgehalt der Mischung beträgt 5*95 Epoxidäquivalente/kg. Diese Mischung wird mit 27*8 Gewichtsteilen eines Aminhärters, hergestellt durch Anlagerung von 26,4 Teilen Propylenoxid an 73,6 Teile Triäthylentetramin, vermengt; die Mischung wird in zwei Anteile aufgeteilt. Zur Herstellung von Giesskörpern wird der erste Anteil in Aluminiumgiessf ormen während 24 Stunden bei 4-0 C gehärtet (Härtungsprogramm I), Der zweite Anteil wird in Alumiriiumformen zuerst bei Raumtemperatur geliert, dann während 5 Stunden bei 80°C nachgehärtet (Härtungsprogramm II). . I

Vergleichsprobe 1 b) . !

89,3 Gewichtsteile des in der Probe 1 a verwendeten Diomethan-diglycidyläthers mit 5,1-5,5 Epoxidäquival./kg werden mit 10,7 Gewichtsteilen Butandiol-l,4-diglyeidyläther (Epoxidgehalt 7-8 Epoxidäquivalente/kg; Viskosität 10 cP bei 25°C, Totalchlorgehalt 5,5-5,8 #) als aktiven Verdünner versetzt. Die Mischung hat einen Epoxidgehalt von 5,58 Epoxidäquivalenten/kg und eine Viskosität bei 25°C von 1950 cP. Man vermischt diese Lösung mit 26 Teilen des in Probe 1 a

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verwendeten Aminhärters und härtet die in zwei Anteile aufgeteilte Mischung analog wie für Probe 1 a beschrieben nach den Härtungsprogrammen I bzw II aus.

Die mit Probe 1 a und 1 b erhaltenen Giesskörper weisen folgende Eigenschaften auf:

	Härtungsprograinm I	Probe 1 b	Härtungsprograinm II	Probe 1 b
	Probe 1 a·.	8,1	Probe 1 a	19,6
^Lchlagbiege - festigkeit (VSM) cmkp/cm²	20	52	27,5	77
Formbeständig keit in der V,'ärme nach Mar tens (DIN)⁰C	51	1,29	84	1,24
Kochwassei'auf -^:' nähme (1 Stunde)$	1/06	0,99

Probe 2 a)

100 Gewichtsteile der in Probe la) verwendeten Mischung aus 91 Teilen Diomethan-diglycidyläther und 9 Teilen Diglycidylformal werden mit 29*5 Gewichtsteilen Bis (p-aminophenyl)methan als Härter ver-.setzt, und in Giessformen nach Vorgelierung bei 80°C während 12 Stunden bei 1^0°C ausgehärtet.

" Vergleichsprobe 2b)

100.Gewichtsteile der in Vergleichsprobe 1 b verwendeten Mischung

• aus 89,3 Gewichtsteilen Diomethan-diglycidyläther und 10,7 Gewichts-

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teilen Butandiol-1,²!~diglycidyläther werden mit-27,5 Gewichts teilen Bis(p~aminophenyl)methan als Härter vermischt und wie Probe 2 a gehärtet.

Die mit Proben 2 a und 2 b erhaltenen Giesskörper zeigen folgende Eigenschaften:

	Probe 2 a	Probe 2 b
Schlagbiegefestig keit (VSM) cmkp/cm²	48,0	8,4
Biegefestigkeit (VSM) kp/mm²	13,6	13,3
Durchbiegung (mm)	13,3	7,3 .
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)⁰C	132	122
Was seraufnähme (1 Stunde/l00⁰C) %	0,33	0,40

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Claims

Patentansprüche

.!Verfahren zur Herstellung von Diglycidylformal durch Epoxidation von Diallylformai mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet , dass man die Epoxidation bei einem p_p. von mindestens' h mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Nitril der Formel R - C=N bzw. einer Peroxycarboximidsäure der Formel _n<**NH

^0-0 H

. durchführt., wobei R entweder einen organischen acyclischen oder cyclischen Rest bedeutet, der keine andere Unsättigung aufweist als in einem aromatischen Ring befindliche Doppelbindungen.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitril Benzonitril verwendet.
3· Verfahren gemäss Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidation im Temperaturinterval . 20 - 6O⁰C durchführt.
4. Verfahren gemäss Patentansprüche 1-3j dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidation im p„-Bereich 8,0 bis 10,0 durchführt,

Xl
5. Verfahren gemäss Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol C=C-Doppelbindung des Diallylformals 1,0,1j3 Mol Nitril und 1,1 bis 1,3 Mol Wasserstoffperoxid einsetzt.
6. Verfahren gemäss Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol C=C-Doppelbindung des Diallylformals als Lösungsmittel 200 - 1200 ml Methanol einsetzt.

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7· Verfahren gernäss Patentansprüche Il-G₃ dadurch gekennzeichnet,

dass man als Puffersubstanz NapHPO^ zusetzt.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol C=C-Doppelbindung des Diallylformals 0,5 bis 5,0 g Na₂HPO₂, verwendet.

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