DE2132988A1

DE2132988A1 - Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE2132988A1
Application number: DE19712132988
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2100108A5; US3793321A; NL7109201A; AT306739B

Description

Case 3-7097 DEUTSCHLAND

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat

Triglycidylisocyanurat ist eine bekannte Verbindung. Es lässt sich mit den üblichen Härtern für Epoxidharze, wie Polycarbonsäureanhydriden oder Polyaminen, zu Formkörpern aushärten, die vielseitige Anwendungen in Gewerbe und Technik finden.

Die technische Herstellung von Triglycidylisocyanurat erfolgte bisher durch Umsetzung von Cyanursäure mit Epichlorhydrin. In

/E

der Patentliteratur sind zahlreiche Varianten dieses Verfahren be- . schrieben (vgl. z.B. USA-Patentschrift 2 809 942, Britische Patentschrift 996 723 und Französische Patentschrift 1 570 826). Es gelingt

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nach diesen Verfahren kristallines Triglycidylisocyanurat mit übar 14 % Epoxidsauerstoff (Theorie: 16,1 % Epoxid sauer stoff) herzustellen. Die LagerStabilität dieser handelsüblichen konventionellen Typen von kristallinem Triglycidylisocyanurat ist indessen unbefriedigend; nach längerer Lagerung treten nicht allein unerwünschte Trübungen auf, sondern die Reaktivität des Harzes steigt so stark, dass nach dem Vermischen mit den Härter die Gebrauchsdauer derart kurz wird, dass pine Verarbeitung z.B. beim Vergiessen nicht mehr oder nur unter Schwierigkeiten möglich ist.

W Untersuchungen haben gezeigt, dass diese relativ schlechte Lagerstabilität, vor allem das Ansteigen der Reaktivität und damit die Verkürzung der Gebrauehszeit nach längerer Lagerung auf basischen Verunreinigungen (Amine, Amide, Harnstoffe beruht, die während des Dehydrohalogenierungsschrittes bei der Fabrikation entstehen. Durch Auswaschen lässt sich zwar ein Anteil dieser Verunreinigungen entfernen und hierdurch die Stabilität verbessern^ eine vollständige Entfernung ist jedoch ohne einen unwirtschaftlich hohen Aufwand nicht möglich.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Triallylisoeyanurat mit Persäuren zu behandeln (vgl. die Britische Patentschrift pAl 507)· Nach diesem Verfahren gelingt indessen die Epoxidation von höchstens zwei der insgesamt drei Allylgruppen im Molekül des Triallylisocyanurates, sodass Gemische aus.,Mono- und Diglycidylderivaten der Isocyanursäure entstehen, die noch Allylgruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Epoxidation von Triallylisoeyanurat zu Trigls^c idyl is oc yanurat in guter Ausbeute und wirtschaftlich durchführen lässt, wenn man die Epoxidation mit Wasser-

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stoffperoxid und einem Nitril durchführt.

Ueberraschenderweise besitzt das nach diesem Verfahren hergestellte Triglycidylisocyanurat eine grössere"Lagerstabilität als " das aus Epichlorhydrin und Cyanursäure hergestellte handelsübliche Triglyeidylisocyanurat. Insbesoriders weist das Harz auch nach längerer Lagerung keinen unerwünscht ausgeprägten Anstieg der Reaktivität an wie dies beim konventionellen handelsüblichen Triglyeidylisocyanurat der Fall ist.

Die Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Nitril und Wasserstoffperoxid ist bereits in der Literatur beschrieben (vgl. USA-Patentschrift 3 053 S56 und die Untersuchungen, von Y.Ogata und Y.Sawaki , publiziert in "Tetrahedron" 1964 (VoI 20) 2065-2068). Indessen wurde diese Methode bisher nicht für die Epoxidation des Triallylisocyanurates vorgeschlagen.

Es war für den Fachmann ganz unerwartet, dass das nach dieser Methode sogar von Spuren unerwünschter Spaltprodukte freies Triglycidylisoeyanurat mit einer wesentlich verbesserten Lagerstabilität hergestellt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisoeyanurat, dadurch gekennzeichnet, dass man Triallylisocyanurat bei einem P_H von mindestens 4 mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einem Nitril der Formel R - C=N bzw. einer Peorxyearboximidsäure der Formel

^N0-0 H

epoxidiert, wobei R entweder einen organischen acyclischen oder cyclischen Rest bedeutet der keine andere Unsättigung aufweist als in einem aromatischen Ring befindliche Doppelbindungen.

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Bei der Verwendung eines Gemisches aus H_?0_? und Nitril der Formel R-C^N wird mutmasslich die Peroxycarboximidsäure der Formel

_κ in situ gebildet.

Das als Ausgangsverbindung verwendete Triallylisoeyanur at ist eine bekannte Verbindung, die zum Beispiel aus Cyanursäure * über Trinatriumcyanurat durch Umsetzung mit Allylchlorid hergestellt werden kann. Eine andere Herstellungsmöglichkeit ist die Isomerisierung von Triallylcyanurat, das aus Cyanurchlorid und Allylakohol hergestellt wird.

'Als für das erfindungsgemäss Verfahren geeignete Nitril ·_ "■ seien z.B. genannt: Acetonitril, Adiponitrile l_J3--Di(cyanäthyl)-5_J5-

dimethylhydantoin, Glykolsäurenitril oder aromatische Nitrile wie Phthalonitril oder insbesonders Benzonitril.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind folgende: Die Temperatur sollte im Bereich zwischen 15 -60 C liegen, das pH (Glaselektrode) sollte 8,5-10,0 sein. Pro Mol zu epoxidierende C=C-Doppelbindung werden bevorzugt 1,0-1,3 Mol Nitril und 1,1-1,4 Mol * E-pOp ^unc* als Lösungsmittel 30O-1500.ml Methanol verwendet. Pez-ner werden als Puffer bevorzugt O,5-5g Na₂HPOj. pro Mol C=C-Doppelbindung zugefügt.

Das aus dem Nitril gebildete, anfallende Amid kann extraktiv oder durch Filtration enfernt werden. Das als Kr3s tallbrei anfallende Triglycidylisocyanurat kann durch Umkristallisation ge-. reinigt werden.

Im handelsüblichen, aus Cyanursäure und Epichlorhydrin

hergestellten Triglycidylisocyanurat' können zwei Stereoisomeren ■

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nachgexviesen werden, eine niedrigschmelzende α-Form (Fp:103-105 C) und eine höherschmelzende ß-Form (Pp:156-158 C) die in ungefähr statistischem Verhältnis auftreten (vgl.M. Budnowski "Angew.Chemie"80 (1968), 851-852).

In dem erfindungsgeraäss durch Epoxidation von Triallylisocyanurat hergestellten Triglycidylisocyanurat konnten' ebenfalls · diese Stereoisomeren nachgewiesen werden, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis α-Form: ß-Form ungefähr 10:1 bis 12:1 beträgt.

Das nach dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellte Triglycidylisocyanurat eignet sich besonders gut für solche Anwendungen, wo auch nach längerer Lagerung des Harzes für die Harz-Härter -Mischung eine genügend lange Gebrauchsdauer erforderlich ist: dies ist vor allem auf dem Giesharzsektor der Fall.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und pH-Elektrode ausgerüsteten Kolben gibt man 312 g (=1,25 Mol) 1,3,5-Triallylisoeyanurat (Kp_{Q 2}__Q ,=120-125°C), ,23OO ml Methanol, 3*55 S Dinatrlumhydrogenphosphat, 485 g Benzonitril (4,7 Mol) und 220 g einer 35^igen, wässrigen Wasserstoffperoxidlösung. Der Tropftrichter wird mit 0,5 η wässriger Natronlauge gefüllt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemische nun auf 50 C gebracht und mittels der Natronlauge wird ein pH von 9>5 eingestellt und gehalten. Die Reaktion ist leicht exotherm, sodass das Heizbad entt fernt werden kann. Nach einer. Stunde werden weitere 110 g einer 35$ige*ij wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, die Temperatur wird auf 50 C und das pH auf 9a5 gehalten. Nach einer v/eiteren Stunde wird eine letzte Portion 35^iger Wasserstoffperoxidlösung (105 g) zugegeben und man lässt unter den oben genannten Bedingungen so lange reagieren, bis der Gehalt an aktivem Sauerstoff berechnet als HpOp auf 0,85 % gesunken ist (jodometrische Titration). Die Reaktion dauert insgesamt 5 ¥2 Stunden. Nun wird das Reaktionsgeraiseh mit 2,3 Liter Wasser versetzt und 3 mal mit je 1 Liter

w Chloroform ausgeschüttelt. Die Ghloroformphase wird auf 1Λ. ein-

geengt, mit 200 ml Petroläther versetzt und 0⁰C abgekühlt. Das ausgefallene · Benzamid wird durch Filtration abgetrennt. Ansehliessend wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer bei 70°C unter Wasserstrahlvakuum komplett eingeengt. Ansehliessend wird bei 70 C /0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 37I g einer gelblichen Kristallmasse -(100 % der Theorie). Der Epoxidgehalt des Rohprodukts beträgt 7,12 Epoxidäquivalente/kg. Zur Entfernung von letzten Spuren Nitril und anderen Verunreinigungen verreibt man das Produkt mit 100 ml Methanol. In etwa 70#iger Ausbeute resultiert ein rohes

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Triglycidylisoeyanurat mit 9jO Epoxidäquivalent/kg (89 % der Theorie). Dieses Rohprodukt schmilzt bei 9O-HO C. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60-Mc HNMR, aufgenommen in Deuterochloroform bei 37 C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt, dass das Rohprodukt mit 9,0 Epoxidaequxvalenten im wesentlichen aus l_J3j5-Triglycidylisocyanurat besteht:

r A

0 = 2,48-2,89 (Sextett) : C

= 3,10-3,36 (Multiplett) : ^

■ χ- ■

O- 4,05-4,15

(Quartettt) : N-CH^-CH

CH^-CH-CH,

^C=0

l A-

l A

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂
C

Das H-NMR-Spekrum zeigt ferner, dass das Produkt noch Spuren von N-Allylgruppen besitzt, (schwache CH=C- Signale bei X=5*2-5,7)·

Zur Reinigung kann das Prodokt aus Akhoholen umkristallisiert werden. Dabei kann auch eine Trennung der Isomerenmischung erreicht werden.

20 g des Rohproduktes mit 9/0 Epoxidäquivalenten werden

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mit 80 g Methanol erwärmt. Der unlösliche Rückstand wird aus 'Aceton umkristallisiert. Man erhält so 1,2 g der ß-Porm (6,0 % der eingesetzten Menge) vom Pp-1.54-157 C, mit einem Epoxidgehalt von 10,1 Aequivalenten/kg (lOO % der Theorie). Aus der methanolischen Lösung kristallisieren bei Raumtemperatur 1.4,8 g der α-Form (74 % der eingesetzten Menge) vom Fp= 97-100 C, mit einem Epoxidgehalt von 9,62 Aequivalenten/kg (95*4 fo der Theorie).

Aus der Mutterlauge können noch 3 S (15 % der einge-

fe setzten Menge) eines Produktes mit folgenden Kenndaten kristallisiert werden: Schmelzpunkt = 55-60 C: Epoxidgehalt = 8,39 Aequivalente/kg (83 % der Theorie). Diese Fraktion enthält noch Allylgrupp i e runge η.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 249 g Triallyisocyanurat(l,0 Mol) in 1,84 1 Methanol unter Zuhilfenahme von 2j84 g Dinatriumhydrogenphosphat mit 154,4 g technischem Acetonitril (3*76 Mol) und 176 g 35$igem Wasserstoffperoxid bei 50 C und ρΗ=9*5 epoxidiert. Die weiteren Viasserstoff peroxidzugaben (35 $ag) bestehen aus: 88,0 g, die nach einer Stunde zugegeben werden und 84,0 gj die nach einer weiteren Stunde zugegeben werden. Insgesamt werden also 3^58 Mol Wasserstoffperoxid verwendet.

Die Reaktionsdurchführung und die Endpunktermittlung werden analqg Beispiel 1 durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des pH werden 4^5 g 0,5 N NaOH benötigt. Bis zürn Absinken des Peroxid-

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gehalts der Lösung auf 0,4 % werden insgesamt 24 Stunden benötigt.

Die Aufarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Dabei bleibt das gebildete Acetamid jedoch in der wässrigen Phase gelöst.

Nach dem Einengen und Trocknen erhält man 197*2 g einer kristallisierenden Substanz (66., 4 % der Theorie), deren Epoxidgehalt 6,1 Aequivalente/kg beträgt (59,6 % der Theorie).

Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit 200 ml Methanol bei $0 C gerührt, und nach Abkühlen saugt man die farblosen Kristalle ab, die nach Trocknung ein Gewicht von 111 g aufweisen. Der Schmelzpunkt beträgt 59*1°C ("Mettler FP 51"-Automat). Der Epoxidgehalt beträgt 6,9 g val/kg (68,2 % der Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt, dass '59 % N-Glycidylgruppen und 4l % N-Allylgruppen vorliegen. Das Produkt ist demnach ein Gemisch aus Triglycidylisocyanurat; Diglycidylmonoallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat.

Vergleich der Eigenschaften von erfindungsgemäss aus Triallylisocyanurat hergestelltem Triglycidylisocyanurat (TGIC I) und einem durch Umsetzung von Cyanursäure und Epichlorhydrin hergestelltem konventionellen Triglycidylisocyanurat (TGIC II):

A. Lagerstabilität

a) Proben des gemäss Beispiel 1 hergestellten rohen Triglycidylisocyanurates (ZGICI) mit einem Epoxidgehalt von 9*0 Epoxid-

äquivalenten/kg werden während jeweils ΐβ und 40 Tagen bei Raumtemperatur (25°C) -jcl^cjetrf j u\-\d »n einer ersten Versuchsserie

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der Einfluss der Lagerzeit auf die Viskosität einer auf 120 C erwärmten Probe sowie auf den Viskositätsaufbau nach 24 sbundj gem Erhitzen auf 120 C bestimmt.

In einer zweiten Versuchsserie wird der Einfluss der Lagerzeit auf die Reaktivität untersucht, indem durch homogenes Vermischen von 1 Epoxidäquivalent des TGIC I mit 0,85 Mol Hexahydrophthalsäur eanhydrid eine Giessharzprobe hergestellt und bei 120 C deren Gebrauchsdauer (= Zeit in Minuten, bis zu welcher die Viskosität der Mischung bei 120°C den Wert 1500 eP erreicht) bestimmt.

b) Analog wie unter a) wird ein gemäss dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 570 825 hergestelltes Triglycidylis.ocyanurat (TGIC II) mit einem Epoxidgehalt von 9,5 Epoxidäquivalenten/kg, welches zwecks Entfernung basischer Verunreinigungen mit Seiger wässriger Schwefelsäure ausgewaschen worden war, gelagert, und anschliessend die Viskositätsänderung sov/ie die Abnahme der Gebrauchsdauer einer sonst analog wie unter a) zusammengesetzten Giessharzprobe bestimmt. Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Fabelle

I	a) Probe	mit	TGIC I	b) Vergißiehsprobe mit TGIC II	16	40
■gerung bei Raumtemperatur ■ (Tage)	0	16	40	O	60	55
Iskosität bei 120⁰O in cP	. 50	35	35	60	41,	7 36,4
■iskositätsaufbau nach ■4 Stunden 120°-C in %	-	0	0	-	98	68
fcbrauchsdauer der Mischung ■jIC + Hexahydrophthalsäure- lihydrid bei 120⁰C bis ■500 cP in Minuten	305	273	238	217	55	69 j
Babrauchsdauerabnahme in %	-	11	22	-

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Bt· Gul'j yrr.el'beri' von Glesshsrzinl^chunge.rr

a) Es werden 3jO E einer homogenen Mischungen aus gemäss Beispiel ·1 hergestelltem rohem Triglycidylisoeyanurat (TGIC I) mit einem Epoxidgehalt von 9*0 Aequivalenten pro kg und aus Hexahydrophthal■ säureanhydrid (0^85 mol pro Epoxidgruppe)als Härter in einem Glapgefäss in ein thermostatisiertes Wärniebad von 80 C gebracht und die Gelsierzeit bestimmt. Die Gelierung trat bei 80°C innerhalb von lWo Minuten noch nicht ein; die Badtemperatur wurde daher auf 120 C gesteigert;dann trat die Gelierung innerhalb von ISO Minuten ein.

b) Analog wie unter a) beschrieben wird in einem Vergleichsversuch die Gelierzeit einer homogenen Mischung aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem gemäss dem Verfahren der Französischen Patentschrift 1 570 826 Umsetzung von Cyanursäure mit Epichlorhydrin hergestellten Triglycidylisoeyanurat (TGIC II) bestimmt. Nach 70 Hinuten bei 80°C war die Probe geliert! Das erfindungsgemäss hergestellte Triglyeidylisocyanurat hat demnach eine viele längere Gebrauchsdauer.

TGIC I (erfindungsgemäss): Gelierzeit mit Hexahydrophthalsäure-

anhydrid beträgt l44o Minuten/80°C+ I80 Minuten/120 C

TGIC II(handelsüblich): Gelierzeit, mit Hexahydropthtalsäure-

anhydrid beträgt 70 Minuten/8o°C

C. Eigenschaften von Formkörpern

Folgende Giessharzmischungen a) und b) wurden durch homogenes Vermischen der Komponenten bei 8o°C hergestellt, in Aluminium-

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,formen von K mrn Wandstärke vergossen und dann einheitlich ■3 Stunden bei 80°C + 16 Stunden bei l4o°C gehärtet:

a) 3δθ Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Triglycidylisocya-* nurats(TGIC I) mit 9,0 Epoxidäquivalenten/kg + 513 Teile Hexa-" hydrophthal säure anhjrdr id.

b) 100 Teile eines nach der französischen Patentschrift 1 570 826 hergestellten Triglycidylisocyanurats mit 9*3 Epoxidäquivalenten pro kg + 128 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die erhaltenen Formkörper wurden zur Ueberprüfung der Alterungsbeständigkeit und der Viasserbeständigkeit, anschliessend noch 7 Tage bei 200⁰C gelagert und anschliessen noch 72 Stunden in Wasser (25 C) gelegt. Die so gealterten Formkörper weisen folgende mechanische und elektrische Eigenschaften auf:

	a) Probe mit TGICI	b) Vergleichs j probe miü TQiC II
Biegefestigkeit (VSM) -kp/Kca2	9,8	9,0
Durchbiegung (VSM) 4ran	4,8	3,8'
Kriechstromfestig keit (VDE),Stufe	KA3_C	KA3_C
Glasumwandluriqspunkt vor der Wasser- .- lagerung gerne ssen	249	242

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, dass man Triallylisocyanurat bei einem

p_TT von mindestens 4 mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid Jti

und einem Nitril der Formel R - C^N bzw. einer Peroxycarboximidsäure der Formel

^UN.

R- C

¹O-O H .

epoxidiert, wobei R entweder einen organischen acyclischen oder cyclischen Rest bedeutet, der keine andere Unsättigung aufweist als in einem aromatischen Ring befindliche Doppelbindungen .
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, dass man als Nitril Benzonitril verwendet.
3· Verfahren gemäss Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man-die Epoxidation im Temperaturinterval 15 - 60°C durchführt.
4. Verfahren gemäss Patentansprüche. 1-3,dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidation im p„-Bereich 8,5 bis 10,0 durch führt.
5. Verfahren gemäss Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol C=C-Doppelbindung des Triallylisocyanurates 1,0-1,3 Mol Nitril und 1,1 bis 1,4 Mol Wasserstoffperoxid einsetzt.
6. Verfahren gemäss Patentansprüche 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man Mol C=C-Doppelbindung des Triallylisocyanurates als Lösungsmittel 300 - 1500 ml Methanol einsetzt.

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7. Verfahren geniäss Patentansprüche .1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Puffersubstanz Na HPOj, zusetzt.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol. C=C-Doppelbindung des Triallylisocyanurates 0,5 bis 5,0 g Na₂HPOu verwendet.

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