DE2132847A1

DE2132847A1 - Feuerfester Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2132847A1
Application number: DE19712132847
Authority: DE
Inventors: John Hay
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1972-01-20
Also published as: FR2101653A5

Description

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Dr.-Ing. H--.NS RUSCHKE

D:p!.-Ina -UNZ AGULAR
8 Μϋηο^θ.ΐ b<~, r iwiTzsnaueretr. 2

Norton Company

1, New Bond Street

Worcester, Massachusetts, USA

Feuerfester Gegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Gegenstand aus Zirkondioxyd, welches Calciumoxyd enthält.

In der US-Patentschrift 2 707 691 ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Überzügen beschrieben, wobei eine Stange aus einer Zusammensetzung, die für das Erzeugen des gewünschten Überzuges ausgewählt ist, in ein Rohr geführt wird, v/o Material von der Spitze der Stange geschmolzen und auf die Oberfläche geschleudert wird, welche zu beschichten ist.

Zur Zeit ist die allgemeine Wärmequelle für das Rohr eine Azethylensauerstoff-Flamme. Eine andere Wärmequelle, die erfolgreich angewandt wurde, ist der Flammenbrenner. Mit dem

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Ausdruck "Flammspritzen" soll sowohl das Spritzverfahren nach Art der Verbrennung als auch nach Art des Plasmas gemeint sein. Die vorliegende Erfindung betrifft Überzüge aus Zirkondioxyd, die mittels des Flammspritzverfahrens hergestellt sind.

In der Vergangenheit wurden flammgespritzte Zirkondioxyd-Überzüge aus sogenanntem "stabilisierten Zirkondioxyd" erzeugt, welches Zirkondioxyd einschließlich 4 bis 6 % CaI-ciumoxyd ist. Für das Flammspritzen und für andere Anwendungen ist das mit Calciurnoxyd stabilisierte Material gegenüber dem im wesentlichen reinen Zirkondioxyd wegen gewisser Änderungen der Kristallform vorgezogen worden, welchen nicht stabilisiertes kristallines Zirkondioxyd unterliegt, wenn es Temperaturänderungen ausgesetzt ist. Das Zusetzen von Calciumoxyd (und Oxyden der seltenen Erden) zu Zirkondioxyd hat die Neigung, diese Änderungen der Kristallform zu vermeiden. Weil solche Kristalländerungen eine Volumenänderung einschließen, neigen nicht stabilisierte Zirkondioxyd-Gegenstände, welche extremen Erhitzen oder Kühlen ausgesetzt sind, dazu, zu bröckeln und auseinander zu fallen. Die Literatur zeigt an, daß eine Zugabe von 4 bis 6 % Calciumoxyd optimal ist, um Zirkondioxyd-Körper gegen einen solchen Abbau zu stabilisieren.

Es wurde nun gefunden, daß das Zirkondioxyd, welches mit

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einem höheren als normalen Gehalt an Calciumoxyd, d.h. von 8 bis 12 % anstatt dem herkömmlichen Calciumoxydgehalt von 2 "bis 6 % stabilisiert ist, besser ist. Ein solches Material ist normalerweise vollständig stabilisiert und weist im allgemeinen eine höhere Durchschnitts-Wärmedehnung als teilweise stabilisierte Materialien auf, bei denen die auftretenden Kristallformänderungen dem Wärmedehnungseffekt entgegenwirken und somit die Gesamtwärmedehnung des Materials herabsetzen. Somit war es zwecks Beständigkeit gegen Wärmestöße üblich, teilweise stabilisierte Materialien anstelle solcher zu verwenden, die vollständig gegen Kristallformänderungen stabilisiert sind.

Untersuchungen des Zirkondioxydes mit hohem Calciumdioxydgehalt zeigen, daß es im allgemeinen ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften besitzt, die es einzigartig für die Verwendung in einem Flammspritzverfahren machen. Obwohl ein bemerkenswerter Unterschied in dem Schmelzpunkt des Zirkondioxydes mit hohem Calciumoxydgehalt bezüglich dem herkömmlichen Material mit 2 bis 6 % Calciumoxyd bemerkt werden kann, können gesinterte Stangen dieses Materiales, das für Flammspritzanwendungen geeignet ist, aus besonderem Material bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt werden, als wenn herkömmliches Zirkondioxyd mit 4 % Calciumoxyd verwendet wird.

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Hergestellte Zirkondioxydgegenstände sind relativ teuer, weil es in der Vergangenheit notwendig war, sie bei äußerst hohen Temperaturen zu brennen, um durch Sintern Körper ausreichender Festigkeit herzustellen.

Gemäß Erfindung ist ein geformter feuerfester Gegenstand geschaffen, -der aus Zirkondioxyd, 8 bis 12 Gew.^, Calciumoxyd und nicht mehr als 2 Gew.% Siliziumdioxyd besteht.

Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, die aus geschmolzenem Zirkondioxydkornern mit 10 Gew.% Calciumoxyd, wenn sie ■ auf einen Ortonkegel 16 gebrannt sind, Festigkeiten erreichen, die 5 mal größer als diejenigen der gleichen.Produkte ist, welche auf gleiche Weise aus einem Zirkondioxyd hergestellt sind, das 4 Gew.$ Calciumoxyd enthält. Wenn das Material mit einem Gehalt von 4 % Calciumoxyd bei Kegel 35 gebrannt ist, erreicht I' es in einer Versuchsreihe nicht die Festigkeit des Gegenstandes hohen Calciurngehaltes, welcher niedriger gebrannt ist. Kegel 16 entspricht öiner Temperatur von ungefähr 14-50 ⁰C, während Kegel 55 einer Temperatur von ungefähr 178O ⁰C entspricht.

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Flammspritzstangen mit einem Durchmesser von 6,35 mm und 7,9 mm, welche aus geschmolzenen Zirkondioxydkornern mit einem Gehalt von 10 % Calciumoxyd erzeugt wurden, wurden un-

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tersucht, und es wurde gefunden, daß sie einen zufriedenstellenden flammgespritzten Überzug schaffen, und es wurde überraschenderweise festgestellt, daß sie bei einer Spritzgesehwind igke it verwendbar sind, die zweimal so groß wie diejenige der herkömmlichen Zirkondioxydstangen ist. Gleichfalls war die Tatsache überraschend, daß die Zugabe zu der Zusammensetzung von Siliziumdioxyd, beispielsweise 1 %_t tatsächlich die verbesserten Eigenschaften der Zirkondioxydstangen gemäß Erfindung begünstigen. Diese weitere Verbesserung ergibt sich durch Zugabe bis zu 2 % Siliziumdioxyd.

Zusammensetzungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden:

Zusammensetzung A

Geschmolzene Zirkondioxydkörner mit 10 % Calciumoxyd, welche gemahlen sind, um durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 90 zu passen.

Zusammensetzung B

Zusammensetzung A, 85 Teile, Teile von 10 Mikron und kleiner, 10 % Calciumoxyd, 90 % Zirkondioxyd, 15 Teile.

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Zusammensetzung: C

Zusammensetzung A, 99 Teile

Siliziumdioxyd, 1 Teil (Cab - 0 - SiI, der Firma Cabot Company, Boston, Massachusetts).

Nachfolgend werden Beispiele der Herstellung von Stangen

^m für Flammspritzen unter Verwendung der Zusammensetzung A, B und C gegeben:

Beispiel I

10 pound der Zusammensetzung A wurden in einem herkömmlichen Mischer angeordnet. Der Mischer wurde in Betrieb gesetzt, und 0,8 pound einer 12 $igen wässrigen Lösung von Methylcellulose wurde der Zusammensetzung A zugegeben, wobei während einiger Minuten weitergemischt wurde, um ein angemessenes, gleichförmiges Benetzen von A zu erleichtern. Dazu wurden 0,4 pound Texaco^2 Fett zugegeben, das in die von Methylcellulose benetzte Zusammensetzung A gemischt wurde.

Diese Mischung wurde dann in Stangen mit einem Durchmesser von 6,55 mm und 7,9 mm gepreßt, die 30,5 bis 61 cm lang waren, wobei eine herkömmliche hydraulische Presse der Kolbenart verwendet und ein Gesamtdruck von 8 bis 15 Tonnen auf den

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Preßkolben mit einem Durchmesser von 10,2 cm aufgebracht wurde. Die ungebrannten Preßlinge wurden auf einer gewellten feuerbeständigen Platte angeordnet und einer Temperatur " von 90 ° während ungefähr 14 Stunden ausgesetzt, damit das V/asser aus den ungebrannten Stangen verdampfen konnte, welches als Lösungsmittel und Dispersant für den temporären Methylcellulosebinder verwendet wurde. Die Stangen wurden-dann bei 1575 C während ungefähr 10 Stunden gebrannt. Nach Abkühlen waren die Stangen fertig, um in einer Flammspritzvorrichtung verwendet werden zu können.

Beispiel II

Die Zusammensetzung B wurde verwendet, um Stangen mit den gleichen Abmessungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel I herzustellen mit Ausnahme, daß lediglich 0,29 pound Texaco#2 Fett verwendet wurde.

Beispiel III

Stangen von einem Durchmesser von 6,35 mm und einer Länge von 6l cm wurden hergestellt, indem die Zusammensetzung C in der gleichen Weise wie in Beispiel I und II verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß dort 0,78 pound der 12 $igen Methylcellulose -Lösung und 0,j6 pound Texaco ^2 Fett verwendet wurde.

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Die so erzeugten Stangen wurden in einem Azethylensauerstoff-Flammspritzrohr flammgespritzt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Zusammen setzung	Stangen- durchmesser	mm	StangenzufUhr geschwindigkeit	Arbeiten der Stange
A	6,35	mm	33 cm/rnin.	Sehr feiner Funken- strahl
B	6,35	mm	30 cm/min.	Feiner Funkenstrahl
B	6,35	mm	30 cm/min.	11 It
C	6,35	mm	33 cm/min.	it it
Herkömmliche Stange mit 4 % CaO	6,35	mm	20 cm/min.	!I ti
B	7,9	mm	. 20,3cm/min.	11 1!
B	7,9	mm	20,3cm/min.	ir it
Herkömmliche Stange mit k fo CaO	7,9	12,7cm/min.	Grober Funkenstrahl

Die Angabe "Maximale Stangenzuführ-Geschwindigkeit" bezieht sich auf die maximal erreichbare Anwendungsgeschwindigkeit unter den genannten Bedingungen. Bei höheren Spritzgeschwindigkeiten tritt ein Spalten der Stangen ein, woraus sich eine Verschlechterung der Qualität des sich ergebenden Überzuges ergibt.

Die Feinheit des Funkenstrahles ist eine Anzeige des zufriedenstellenden Schmelzens des Überzugmateriales. Je grober der

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Flainmenstrahl ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, eines Spaltens, d.h. Vorspränge auf der Schicht von ungeschmolzenen Teilen der Stange.

Die US-Patentschrift 2 876 121 bezieht sich auf Flammspritzstangen aus Zirkondioxyd mit gesteuerter Porosität, die aus Zirkondioxyd hergestellt sind, das ungefähr einen Gehalt von 5 % Calciumoxid aufweist. Bei diesen Stangen muß das Herstellungsverfahren gesteuert werden, um eine kritische Porositätsmenge in den Stangen zu schaffen, die bei Kegel 55 gebrannt werden müssen. Obwohl eine gewisse Porosität in Stangen mit hohem Calciumgehalt wünschenswert ist, wurde gefunden, daß dieser Faktor nicht wichtig für die Flammspritzstangen gemäß Erfindung ist.

Obwohl die Erfindung an einem Zirkondioxyd beschrieben ist, welches einen Calciumoxydgehalt von 10 % hat, ist eine Variation des Calciurnoxydes von 8 bis 12 % zufriedenstellend. Geeignete Körner für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß Erfindung können mit Hilfe des Verfahrens nach der US-Patentschrift 2 5^5 526 hergestellt werden, jedoch mit einem Calciumoxydgehalt von 8 bis 12 ⁽fo in dem Endprodukt anstatt des dort beschriebenen Maximums von 6 %.

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- ίο -

Es ist wohl bekannt, daß herkömmliches Zirkondioxyd in geringen Mengen Hafniumoxyd enthält. V/ο in der vorliegenden Beschreibung auf Zirkondioxyd Bezug genommen ist, sei verstanden, daß dort die normalerweise vorhandene Hafniumoxyd-Verunreinigung eingeschlossen ist. Es ist jedoch notwendig, daß der Gehalt an Siliziumdioxyd relativ gering gehalten wird. Wenn der Gehalt ^ an Siliziumdioxyd über 2 Gew.% liegt, ist die Festigkeit der gesinterten Stangen oder anderer Artikel, die erfindungsgemäß hergestellt sind, für die meisten. Verwendungszwecke zu gering.

Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere das Herstellen von Stangen aus einem Zirkondioxyd mit hohem CaO-Gehalt beschreibt, können andere Gegenstände wie Ofenausrüstungen, Tiegel und feuerbeständige Gegenstände aller Art durch Sintern von Artikeln bei relativ geringer Temperatur (unter l600 ⁰C) hergestellt werden, Vielehe aus geschmolzenem Zirkondioxyd f geformt sind, das von 8 bis 12 % Calciumoxyd und nicht mehr als 2 fo Siliziumdioxyd enthält.

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Claims

- ii -

Patentansprüche

Π.3 Geformter feuerfester Gegenstand aus Zirkondioxyd und Calciumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Zirkondioxyd, 8 bis 12 Gew.% Calciumoxyd und nicht mehr als 2 Gew.% Siliziumdioxyd besteht.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Plammspritzstange ist, welche aus Zirkondioxyd und 10 % Calciumoxyd besteht.
3. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkondioxyd-Körner, δ bis 12 % Calciumoxyd und wahlweise nicht mehr als 2 Gew.% Siliziumdioxyd in eine Form gebracht und unterhalb 1600 ⁰C gebrannt werden.

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