DE3908322A1

DE3908322A1 - Zirkoniumdioxid-sinterkoerper, der zur bildung eines duennfilms geeignet ist, und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3908322A1
Application number: DE3908322A
Authority: DE
Inventors: Fukuo Oizumi; Kinitiro Uemura; Katuo Minoya; Akemi Katoh; Tutomu Uema
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-03-15
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2009-03-15
Also published as: US5106794A; GB2216546B; DE3908322C2; GB2216546A; CA1331272C; GB8905574D0; JPH01317167A

Description

Die Erfindung betrifft einen Zirkoniumdioxid(ZrO₂)-Sinterkörper, der zur Bildung eines Dünnfilms geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers. Insbesondere betrifft die Er findung einen hochreinen Zirkoniumdioxid-Sinterkörper, der bei spielsweise zur Verwendung bei der Vakuumaufdampfung und der Zerstäubung geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstel lung.

Ein Zirkoniumdioxid(ZrO₂)-Dünnfilm, der durch Vakuumaufdampfung oder Zerstäubung hergestellt wird, ist für optische Anwendungen wegen seiner hervorragenden Eigenschaften wie Lichtdurchlässig keit, hoher Härte, hohem Brechungsindex und hoher Beständigkeit gegen Umgebungsbedingungen in weitem Umfang anwendbar.

Da ZrO₂ einer Phasenumwandlung (monoklin ⇄ tetragonal) unter worfen ist, die von einer großen Volumenänderung in einem Tem peraturbereich von 900 bis 1200°C begleitet wird, war es auf herkömmliche Weise schwierig, hochdichte Sinterkörper aus rei nem ZrO₂ herzustellen. D.h., um früher ZrO₂-Sinterkörper her zustellen, wurden 3 Mol% oder mehr eines Stabilisators wie CaO, MgO oder Y₂O₃ zum Zwecke der Stabilisierung der tetragonalen Modifikation der ZrO₂-Kristalle zugefügt, und die Kristalle wur den bei einer Temperatur nicht unter 1400°C gesintert, um einen stabilisierten (oder teilweise stabilisierten) ZrO₂-Sinterkör per zu erhalten. Diese Sinterkörper enthalten jedoch unvermeid bar eine relativ große Menge des Stabilisators, die die Rein heit erniedrigt. Deshalb ist der Zirkoniumdioxidfilm, der dar aus durch Vakuumaufdampfung oder Zerstäubung erhalten wurde, für die Verwendung als optischer Film nicht zufriedenstellend, insbesondere wegen niedriger Lichtdurchlässigkeit und niedrigem Brechungsindex.

Es wurden einige Vorschläge zur Herstellung von ZrO₂-Sinterkör pern gemacht, deren Dichte der wahren Dichte von hochreinem mo noklinem ZrO₂ (5,83 g/cm³, durch Röntgenstrahlen ermittelt) an nähernd entspricht, wie beschrieben von A.C.D. Chaklader und V. T. Baker, Am. Ceram. Soc. Bull. 44 (1965), 258-259; G. K. Bansal und A. H. Heuler, J. Am. Ceram. Soc. Bull. 58 (1979), 76-77; H. J. Garrett und R. Ruh, Am. Ceram. Soc. Bull. 47 (1968), 578-579; M. Yoshimura und S. Somiya, Am. Ceram. Soc. Bull. 59 (1980), 246; Murase, Kato und Hirano, J. Ceram. Soc. Japan 91 (1983), 561-564. Alle diese vorgeschlagenen Verfahren schlie ßen jedoch komplizierte Prozesse wie Heißpressen, Reaktions- Heißpressen, Reoxidation nach Vakuumsintern, Hydrothermalsyn these aus Zirkonium und Wasser und Verwendung von superfeinen Teilchen, die durch Hydrolyse von ZrOCl₂ erhalten wurden, ein, weshalb die Herstellungskosten der durch diese Verfahren herge stellten Sinterkörper zwangsläufig sehr hoch sind. Darüber hin aus haben die Sinterprodukte, die gemäß diesen Verfahren erhal ten werden, den Nachteil, daß sie eine Restspannung zeigen, was sie während ihres Produktionsverfahrens sehr rißanfällig macht. Folglich kann ein großformatiger Sinterkörper, der für die Her stellung eines Dünnfilms geeignet ist, nicht erhalten werden. Die so erhaltenen Sinterprodukte reißen ferner sehr leicht, wenn sie als Quelle zum Vakuumaufdampfen oder als Target zum Zerstäuben verwendet werden. Dementsprechend war es allgemein üblich, ein Sinterprodukt mit einer Dichte von nicht mehr als 4,9 g/cm³ (oder im allgemeinen 4,0-4,5 g/cm³) zur Herstellung eines hochreinen ZrO₂-Films zu verwenden. Die Verwendung eines derartigen Sinterprodukts als Verdampfungsquelle zum Vakuumauf dampfen unter Anwendung von Energiestrahlen wie Elektronenstrah len hat jedoch den Nachteil, daß aufgrund der Bildung von gro ßen Vertiefungen auf der Oberfläche der Verdampfungsquelle, wo der Strahl direkt aufgestrahlt wird, kaum ein gleichmäßiger Film erhalten werden kann, wenn die Strahlungsleistung gestei gert wird. Ferner kann auch im Fall der Anwendung eines derar tigen Sinterproduktes alsVerdampfungsquelle bei einem Vakuum aufdampfungsverfahren mit Widerstandsheizung oder als Target bei einem Zerstäubungsverfahren kaum ein gleichmäßiger Film er halten werden, was auf den Einfluß einer großen Menge absorbier ten Gases im Sinterkörper niedriger Dichte zurückzuführen ist. Darüber hinaus sind die Sinterprodukte, die durch die bekannten Verfahren erhalten werden, als Quelle zur Bildung eines Dünn films sehr kurzlebig und somit sehr wenig rentabel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hervorragenden ZrO₂-Sinterkörper zur Bildung eines dünnen Zirkoniumdioxidfilms mittels Aufdampfens oder Zerstäubens und ein Verfahren zu sei ner Herstellung bereitzustellen.

Die Erfinder führten umfassende Untersuchungen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme durch und stellten fest, daß die Dichte eines Sinterkörpers, der aus ZrO₂-Pulvern, die ja eine hohe Sinterfähigkeit zeigen, erhalten wird, so gesteuert werden kann, daß eine optimale Dichte zur Herstellung eines Dünnfilms erhalten wird, indem die Sinterfähigkeit der ZrO₂-Pulver - ge eigneterweise durch Überwachung der Sinterbedingungen - herab gesetzt wird.

Der Erfindung liegt diese Feststellung zugrunde. Die Erfindung stellt einen ZrO₂-Sinterkörper zur Verfügung, der zur Bildung eines Dünnfilms geeignet ist und der eine Dichte von mehr als 4,9 g/cm³ und eine Reinheit von wenigstens 99,0 Masse% ein schließlich von unvermeidbar enthaltenem Hafniumdioxid (HfO₂) aufweist, und stellt ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung. Die Erfindung wird in Einzelheiten nachstehend be schrieben.

Der erfindungsgemäße ZrO₂-Sinterkörper weist als eines seiner Merkmale eine Dichte auf, die größer als 4,9 g/cm³ ist. Dement sprechend ist der ZrO₂-Sinterkörper von der Bildung von großen Oberflächenunebenheiten und -sprüngen auf der bestrahlten Ober fläche frei, wenn er als Verdampfungsquelle zum Vakuumaufdamp fen unter Anwendung von Energiestrahlen wie Elektronenstrahlen verwendet wird. Dementsprechend kann ein gleichmäßiger vakuum aufgedampfter Film erhalten werden. Da ferner der erfindungs gemäße Sinterkörper nur wenig darin absorbiertes Gas enthält, kann ein durchweg gleichmäßiger Film erhalten werden, wenn der Sinterkörper als Verdampfungsquelle zum Vakuumaufdampfen mit Wi derstandsheizung oder als Target zum Zerstäuben verwendet wird. Da der Sinterkörper wie vorstehend erwähnt eine geeignete Dich te hat, kann auch seine Lebensdauer als Verdampfungsquelle oder als Target verlängert werden. So kann die Produktivität der Filmbildung angehoben werden. Übersteigt die Dichte des Sinter körpers 5,3 g/cm³, tritt in dem Sinterkörper Restspannung auf, die zu einer hohen Wahrscheinlichkeit der Bildung von Sprüngen im Laufe seiner Herstellung und während seines Gebrauchs führt, so daß die gewünschte Dichte im Bereich von 4,9 bis 5,3 g/cm³ liegt. Wird andererseits ein Sinterkörper mit einer Dichte, die niedriger als 4,9 g/cm³ ist, als Verdampfungsquelle oder Target zur Herstellung des ZrO₂-Films verwendet, ist die Qualität des resultierenden Films unbeständig.

Der erfindungsgemäße ZrO₂-Sinterkörper enthält keine große Men ge an Stabilisator und hat eine Reinheit von wenigstens 99,0 Masseprozent (einschließlich von unvermeidbar enthaltenem Haf niumdioxid). Dementsprechend ist der daraus erhaltene ZrO₂-Film in seinen charakteristischen Eigenschaften, die von einem opti schen Film gefordert werden, wie Lichtdurchlässigkeit und hohem Brechungsindex, hervorragend. Der Grund, weswegen der erfin dungsgemäße Sinterkörper keine Zugabe einer großen Menge Stabi lisator erfordert, ist, daß der ZrO₂-Sinterkörper im Sintergrad geeignet gemäßigt wurde und genug Porosität besitzt, die für die Volumenänderung aufgrund der Phasenumwandlung tragbar ist. Demgemäß besteht kein Bedarf, die Kristalle des Sinterkörpers absichtlich zu stabilisieren.

Wie vorstehend beschrieben, wird der Sintergrad des ZrO₂-Sinter körpers geeignet gesenkt, um jegliche Restspannung zu vermeiden, so daß der Sinterkörper im Verlauf seiner Herstellung und Anwen dung sogar im Fall eines großformatigen Sinterkörpers, der bei den Vakuumaufdampfungsgeräten oder den Zerstäubungsgeräten er forderlich sein kann, wo die Fläche des größten Oberflächenbe reichs des Sinterkörpers wenigstens 20 cm² und die Länge seiner kürzesten Seite nicht weniger als 5 mm beträgt, keine Rißbil dung zeigt. Eine derartig große Abmessung eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mehr als 4,9 g/cm³ und einer Reinheit von nicht weniger als 99,0 Masse% ist neu und konnte durch bekannte Verfahren nicht erzielt werden.

Aus den vorstehend genannten Gründen kann der ZrO₂-Sinterkörper zur Bildung eines Dünnfilms gemäß der Erfindung in gewünschten Größen hergestellt werden, hat eine verlängerte Lebensdauer und ist von Oberflächenfehlern und von der Bildung von Sprüngen, die aufgrund seiner Bestrahlung während seiner Verwendung auf treten würden, frei. Da ferner die Menge des absorbierten Gases in dem Sinterkörper gering ist, kann der Sinterkörper vorteil hafterweise als Verdampfungsquelle zum Elektronenstrahl- oder Widerstandsheizungs-Vakuumaufdampfen oder als Zerstäubungstar get verwendet werden.

Nach umfassenden Untersuchungen zum Herstellungsverfahren eines hochreinen ZrO₂-Sinterkörpers, der zur Bildung eines ZrO₂-Dünn films geeignet ist, fanden die Erfinder ferner, daß die hohe Sinterfähigkeit des ZrO₂ abgeschwächt und ein ZrO₂-Sinterkörper mit einer Dichte von wenigstens 4,9 g/cm³ bequem erhalten wer den kann, indem die Korngröße des ZrO₂-Pulvers, das als Rohma terial Verwendung findet, gesteuert bzw. eingestellt wird oder indem dem Rohmaterialpulver CaO zugesetzt wird. D.h., bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines ZrO₂-Sinter körpers für die Verwendung zur Dünnfilmherstellung werden Zir koniumdioxidpulver mit einer Reinheit von wenigstens 99,0 Mas se% (einschließlich von unvermeidbaren enthaltenem Hafniumdi oxid) und mit einer derartigen Teilchengrößenverteilung der Se kundärteilchen, daß nicht weniger als 30 Masse% Teilchen mit ei ner Größe von 10 µm bis weniger als 40 µm und nicht weniger als 2 Masse% Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 µm vorhan den sind, bei Raumtemperatur geformt und dann gesintert. Ent sprechend einer bevorzugten Abwandlung des Verfahrens wird den Zirkoniumdioxidpulvern CaO in einer Menge von 50 ppm bis 2000 ppm zugesetzt.

CaO bewirkt ein Erniedrigen der Sinterfähigkeit der ZrO₂-Pulver, wenn aber sein Gehalt 2000 ppm übersteigt, besteht die Gefahr, daß in dem Sinterkörper im Verlauf seiner Herstellung und wäh rend seiner Verwendung Risse gebildet werden.

Im Rahmen der Erfindung kann jedes herkömmliche Verfahren zur Herstellung der rohen ZrO₂-Pulver angewendet werden; es ist je doch vom Standpunkt der Vereinfachung des Herstellungsverfah rens und der Verringerung der Herstellungskosten wünschenswert, die Pulver durch Calcinieren von Zirkoniumhydroxid (ZrO₂×H₂) herzustellen.

Wegen der vorstehend erwähnten Wahl der Teilchengrößenvertei lung der ZrO₂-Pulver sind die groben Teilchen, die in relativ hoher Menge in den Pulvern enthalten sind, dazu wirksam, den Sintergrad zu erniedrigen; gleichzeitig dienen die sehr feinen Pulver, die in einer geringen Menge enthalten sind, dazu, einen geeigneten Sintergrad beizubehalten. Auf diese Weise kann die Sinterfähigkeit der ZrO₂-Pulver für die Bildung eines Dünnfilms mit den gewünschten Eigenschaften in geeigneter Weise gesteuert werden.

Die Zugabe von CaO zu den ZrO₂-Pulvern wirkt sich dahingehend aus, daß das Sintern der ZrO₂-Pulver gehemmt wird. In diesem Falle wird deshalb die Zugabemenge des CaO auf den vorstehend erwähnten Bereich von 50 bis 2000 ppm beschränkt. Wenn die Teilchengrößenverteilung der ZrO₂-Pulver wie vorstehend erwähnt eingestellt wird, kann die Zugabe von CaO unnötig sein. Wenn die Teilchengrößenverteilung der ZrO₂-Pulver nicht eingestellt wird, ist jedoch die vorstehend erwähnte Zugabe von CaO vorzu ziehen. Weniger als 50 ppm CaO haben keine Wirkung auf die Steuerung der Sinterfähigkeit. Zusätzlich ist CaO wirksam, um die ZrO₂-Kristalle in der tetragonalen Modifikation zu stabili sieren, und demgemäß schreitet die Phasenumwandlung von tetra gonal nach monoklin in dem normalen Umwandlungs-Temperaturbe reich von 900 bis 1200°C bei der Zugabe einer übermäßig großen Menge von CaO nicht fort, wodurch eine Unterkühlung hervorgeru fen wird und die Phasenumwandlung, die von einer großen Ausdeh nung begleitet wird, bei einer tieferen Temperatur plötzlich vonstatten geht. Wenn die Menge des zugesetzten CaO 2000 ppm übersteigt, werden deshalb leicht feine Risse in dem resultie renden ZrO₂-Sinterkörper gebildet. Es ist kein besonderes Ver fahren der Zugabe von CaO erforderlich, weil jedoch das Mischen im trockenen Zustand unter Anwendung z.B. eines Mischers oder einer Kugelmühle eine Neigung zur Entmischung hervorruft, ist die Zugabe in nassem Zustand z.B. durch Zusatz von Calciumsal zen zu ZrO₂-haltigen Aufschlämmungen wünschenswert. Ein Verfah ren des Vermischens zweier Arten von ZrO₂-Pulvern, eines mit einer hohen CaO-Konzentration und eines anderen mit einer nied rigen CaO-Konzentration, kann auch gewählt werden.

Dann werden die so erhaltenen ZrO₂-Pulver bei Raumtemperatur durch bekannte Verfahren geformt, beispielsweise durch isosta tisches Kaltpressen eines Vorformlings, der aus den Pulvern mittels uniaxialen Pressens in einer metallischen Form geformt worden ist, oder durch direktes isostatisches Kaltpressen der Pulver. Fehler wie ein Verziehen und eine ungleichmäßige Dichte, die im Verlauf des Sinterns verursacht werden, werden in Gren zen gehalten; die Dichte des resultierenden Sinterkörpers kann erhöht werden, und ferner wird die Sinterzeit verkürzt und kann unerwünschtes Teilchenwachstum verhindert werden. Der Formungs druck beim isostatischen Kaltpressen beträgt wünschenswerter weise nicht weniger als 7,85 kN/cm², und im Fall der kombinier ten Anwendung einer metallischen Form ist es wünschenswert, daß der Druck, der auf die metallische Form ausgeübt wird, nicht weniger als 981 N/cm² beträgt.

Durch Sintern des auf diese Weise erhaltenen Formkörpers wird der fertige Sinterkörper erhalten. Die Sintertemperatur ist nicht begrenzt, solange sie nicht unter 1000°C sinkt. Wenn je doch die Temperatur über 1400°C ansteigt, schreitet das Sintern zu weit fort, wodurch in dem resultierenden Sinterkörper Risse gebildet werden, so daß es wünschenswert ist, daß die Tempera tur nicht mehr als 1400°C beträgt. Wenn die Sintertemperatur andererseits niedriger als 1000°C ist, schreitet das Sintern kaum voran, was zum Auseinanderfallen des resultierenden Sin terkörpers führt. Es ist wünschenswert, daß der Sinterkörper für eine Stunde oder länger bei der Sintertemperatur gehalten wird.

Die Dichte des ZrO₂-Sinterkörpers, der durch das vorstehend er wähnte Verfahren hergestellt wird, kann auf mehr als 4,9 g/cm³ gebracht werden. Wenn die Dichte zu hoch ist, besteht jedoch die Neigung, daß der resultierende Sinterkörper eine ungenügen de Temperaturwechselbeständigkeit hat, so daß es wünschenswert ist, die Dichte auf nicht mehr als 5,3 g/cm³ einzustellen. Die Einstellung der Dichte kann geeigneterweise durch Einstellung der Sintertemperatur erfolgen.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren kann der Sinterkör per mit einem gesteuerten Sintergrad, der zur Bildung eines Dünnfilms unter Verwendung des Sinterkörpers geeignet ist, auf einfache Weise hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße Sinterkörper kann am vorteilhaftesten zur Herstellung eines Dünnfilms durch ein Verfahren wie das Vakuum aufdampfen oder das Zerstäuben verwendet werden. Durch die Ver wendung des Sinterkörpers kann mit einer hohen Produktivität ein gleichmäßiger Dünnfilm aus ZrO₂ mit hervorragenden Eigen schaften als optischer Film erhalten werden, und die Lebensdau er des Sinterkörpers wird erheblich verlängert.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiel 1

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂): 99,0 Masse%;
Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):

weniger als 1 µm: 8%,
1 µm bis weniger als 10 µm: 23%,
10 µm bis weniger als 40 µm: 51%,
nicht weniger als 40 µm: 18%.

100 Masseteilen der ZrO₂-Pulver wurden 2 Masseteile Wachs zuge setzt, um eine zu formende Mischung zu erhalten. 510 g der Mi schung wurden unter einem Druck von 1,96 kN/cm² in einer metal lischen Form vorgeformt und dann mittels einer isostatischen Kaltpresse unter einem Druck von 19,6 kN/cm² geformt, um einen Formkörper mit einer Dichte von 3,18 g/cm³ zu erhalten. Der Preßling wurde nach dem Entwachsen in einen Sinterofen einge führt und 6 h lang bei einer Temperatur von 1250°C gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper (6,5 cm×6,5 cm×2,3 cm) hatte eine Dichte von 5,15 g/cm³.

Der resultierende Sinterkörper wurde durch ein Trockenverfahren auf eine Größe von 6,0 cm×6,0 cm×2,0 cm geformt und als Ver dampfungsquelle zum Elektronenstrahl-Vakuumaufdampfen verwendet. Ein gleichmäßiger ZrO₂-Film mit einer glatten Oberfläche konnte durchweg hergestellt werden, und die Verdampfungsquelle war von Rissen und Oberflächenunebenheiten frei.

Beispiel 2

6120 g derselben ZrO₂-Pulver, die in Beispiel 1 verwendet wur den, wurden in eine Gummiform eingefüllt und direkt einem iso statischen Kaltpressen unterzogen, um einen Formkörper mit ei ner Dichte von 3,15 g/cm³ zu erhalten. Der so erhaltene Form körper wurde entwachst und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert, um einen Sinterkörper (32,8 cm×10,9 cm ×3,4 cm) mit einer Dichte von 4,94 g/cm³ zu erhalten. Der so erhaltene Sinterkörper konnte ähnlich wie der in Beispiel 1 er haltene ohne Schwierigkeiten als Verdampfungsquelle zum Elek tronenstrahl-Vakuumaufdampfen verwendet werden.

Beispiel 3

1020 g derselben ZrO₂-Pulver, die in Beispiel 1 verwendet wur den, wurden in einer metallischen Form mit einem Durchmesser von 20 cm vorgeformt und - ähnlich wie in Beispiel 1 - isosta tischem Kaltpressen, Entwachsen und Sintern unterzogen, um ei nen Sinterkörper mit einem Durchmesser von 15,7 cm, einer Dicke von 0,99 cm und einer Dichte von 5,22 g/cm³ zu erhalten. Der so erhaltene Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 15,24 cm und eine Dicke von 0,635 cm gebracht, mit einem Kupferblech verbunden und ohne Schwierigkeiten als Target zum Zerstäuben verwendet, wobei ein durchweg gleichmäßiger ZrO₂-Film erhalten wurde.

Beispiel 4

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂) : 99,9 Masse%, enthaltene CaO- Menge: nicht mehr als 10 ppm;
Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):

weniger als 1 µm: 16%,
1 µm bis weniger als 10 µm: 51%,
10 µm bis weniger als 40 µm: 33%,
nicht weniger als 40 µm: 0%.

100 Masseteilen der ZrO₂-Pulver wurden 2 Masseteile Wachs zuge setzt, um eine zu formende Mischung herzustellen. 520 g der Mi schung wurden - ähnlich wie in Beispiel 1 - geformt, und der Formkörper wurde nach dem Entwachsen in einen Sinterofen einge führt und 6 h lang bei 1220°C gesintert. Der so erhaltene Sin terkörper (6,6 cm×6,6 cm×2,35 cm) hatte eine Dichte von 4,98 g/cm³. Der Sinterkörper wurde dann - ähnlich wie in Bei spiel 1 - geformt und konnte ohne Schwierigkeiten als Verdamp fungsquelle zum Elektronenstrahl-Vakuumaufdampfen verwendet wer den.

Beispiel 5

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂): 99,8 Masse%, enthaltene CaO- Menge: 500 ppm;

Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):
weniger als 10 µm: 98%,
nicht weniger als 10 µm: 2%.

Ein Sinterkörper (6,45 cm×6,45 cm×2,28 cm) wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Die Dichte des er haltenen Sinterkörpers betrug 5,27 g/cm³, und der Sinterkörper konnte ohne Schwierigkeiten als Verdampfungsquelle zum Vakuum aufdampfen verwendet werden.

Beispiel 6

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂): 99,8 Masse%, enthaltene CaO- Menge: 2000 ppm;

Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):
weniger als 10 µm: 87%,
nicht weniger als 10 µm: 13%.

Die Pulver wurden geformt, entwachst und 6 h lang bei 1290°C durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 gesintert, um einen Sinterkörper mit einem Durchmesser von 16,0 cm, einer Dicke von 1,01 cm und einer Dichte von 4,92 g/cm³ zu erhalten. Der so er haltene Sinterkörper hatte keine Risse und konnte als Target zum Zerstäuben ohne Schwierigkeiten verwendet werden.

Beispiel 7

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂): 99,2 Masse%, enthaltene CaO- Menge: 400 ppm;

Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):
weniger als 1 µm: 5%,
1 µm bis weniger als 10 µm: 58%,
10 µm bis weniger als 40 µm: 35%,
nicht weniger als 40 µm: 2,%.

100 Masseteilen der ZrO₂-Pulver wurden 2 Masseteile Wachs zuge setzt, um eine zu formende Mischung zu erhalten. 3210 g der Mi schung wurden unter einem Druck von 19,6 kN/cm² unter Anwendung einer isostatischen Kaltpresse direkt geformt, um einen Form körper mit einer Dichte von 8,16 g/cm³ zu erhalten. Der Form körper wurde nach Entwachsen in einen Sinterofen eingeführt und 6 h lang bei 1240°C gesintert, wobei ein Sinterkörper (13,4 cm ×39,8 cm×1,2 cm) mit einer Dichte von 4,91 g/cm³ erhalten wurde. In dem Sinterkörper wurde kein Riß beobachtet. Der Sin terkörper wurde durch ein Trockenverfahren auf eine Größe von 12,7 cm×38,1 cm×0,5 cm gebracht und mit einem Kupferblech zum Kühlen verbunden und konnte mit zufriedenstellendem Ergeb nis ohne Schwierigkeiten als Target zum Zerstäuben verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂): 99,8 Masse%, enthaltene CaO- Menge: nicht mehr als 10 ppm;

Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):
weniger als 1 µm: 42%,
1 µm bis weniger als 5 µm: 48%,
5 µm bis weniger als 10 µm: 7%,
nicht weniger als 10 µm: 3%.

Der Sinterkörper wurde bei 1250°C durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Ergebnis war, daß in dem Sinterkör per zahlreiche Risse beobachtet wurden; der Sinterkörper konnte nicht zufriedenstellend zur Bildung eines Dünnfilms verwendet werden.

Die Sintertemperatur wurde deshalb auf 1200°C herabgesetzt, um einen Sinterkörper (7,5 cm×7,5 cm×2,6 cm) mit einer Dichte von 3,42 g/cm³ zu erhalten. Der so erhaltene Sinterkörper wurde auf eine Größe von 6,0 cm×6,0 cm×2,0 cm geformt und als Ver dampfungsquelle zum Elektronenstrahl-Vakuumaufdampfen verwendet. Es wurden jedoch zahlreiche Risse in der Verdampfungsquelle be obachtet, und ihre Oberfläche war uneben, so daß kein zufrieden stellender ZrO₂-Film erhalten werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

ZrO₂-Pulver, die als Ausgangsmaterial verwendet wurden:
Reinheit (einschließlich HfO₂): 99,5 Masse%, enthaltene CaO- Menge: 3000 ppm;

Teilchengrößenverteilung (in Masse%, durch Sedimentationsver fahren bestimmt):
weniger als 10 µm: 98%.
nicht weniger als 10 µm: 2%.

Der Sinterkörper wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden in dem resultierenden Sinterkörper zahlreiche Risse beobachtet.

Claims

1. Zirkoniumdioxid(ZrO₂)-Sinterkörper zum Bilden eines Dünn films, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Reinheit von nicht weniger als 99,0 Masse% (einschließlich von unvermeidbar ent haltenem Hafniumdioxid (HfO₂)) und eine Dichte von mehr als 4,9 g/cm³ hat.

2. Zirkoniumdioxid-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß er ferner Calciumoxid (CaO) in einer Menge von 50 ppm bis 2000 ppm enthält.

3. Zirkoniumdioxid-Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche des größten Oberflächenbereichs des Sinterkörpers nicht weniger als 20 cm² und die Länge seiner kürzesten Seite nicht weniger als 5 mm beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxid-Sinterkör pers nach Anspruch 1 zur Bildung eines Dünnfilms, dadurch ge kennzeichnet, daß Zirkoniumdioxidpulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,0 Masse% (einschließlich von unvermeidbar enthaltenem Hafniumdioxid) und mit einer derartigen Teilchen größenverteilung der Sekundärteilchen, daß nicht weniger als 30 Masse% Teilchen mit einer Größe von 10 µm bis weniger als 40 µm und nicht weniger als 2 Masse% Teilchen mit einer Größe von we niger als 1 µm vorhanden sind, bei Raumtemperatur geformt und dann gesintert werden.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxid-Sinterkör pers nach Anspruch 1 zur Bildung eines Dünnfilms, dadurch ge kennzeichnet, daß Zirkoniumdioxidpulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,0 Masse% (einschließlich von unvermeidbar enthaltenem Hafniumdioxid), die Calciumoxid in einer Menge von 50 ppm bis 2000 ppm enthalten, bei Raumtemperatur geformt und dann gesintert werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumdioxid-Sinterkör pers nach Anspruch 1 zur Bildung eines Dünnfilms, dadurch ge kennzeichnet, daß Zirkoniumdioxidpulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,0 Masse% (einschließlich von unvermeidbar enthaltenem Hafniumdioxid), die Calciumoxid in einer Menge von 50 ppm bis 2000 ppm enthalten, und mit einer derartigen Teil chengrößenverteilung der Sekundärteilchen, daß nicht weniger als 30 Masse% Teilchen mit einer Größe von 10 µm bis weniger als 40 µm und nicht weniger als 2 Masse% Teilchen mit einer Grö ße von weniger als 1 µm vorhanden sind, geformt und dann gesin tert werden.