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Verfahren zur Herstellung von metallo-keramischen Formkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallo-keramischen Formkörpern durch eine neuartige Behandlung von Metalloxyden, welche nach anschliessender Sinterung nach den in der Pulvermetallurgie üblichen Methoden keramische Massen mit metallischem Charakter liefern, die sich durch besondere Härte, Festigkeit und Bruchfestigkeit auszeichnen.
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pulver und gepulvertem keramischem Material durch Erhitzen eines aus diesem Pulvergemisch hergestell- ten Formkörpers bis zum Sintern der keramischen Phase erzeugt. In dieser Weise ist es jedoch schwer, ein völlig gleichmässiges und dichtes Gefüge zu erzielen und damit die Gefahr des Auftretens von fehlerhaften und dadurch bruchgefährdeten Stellen zuverlässig zu vermeiden.
Gemäss der Erfindung ist es möglich, ein gleichmässiges Gefüge von maximaler Dichte zu erzielen, welches feine Kristallite in regelloser Orientierung enthält. Unregelmässiges Kristallwachstum findet in keinem Stadium der Herstellung statt, so dass eine grosse Gleichförmigkeit der Struktur und durchgehend gute Reproduzierbarkeit erzielt werden. Die Gefahr eines Bruches infolge Sprödigkeit oder Strukturfehlern, insbesondere nahe der Oberfläche, ist damit auf ein Mindestmass herabgesetzt. Weitere Vorteile der erfindungsgemäss herstellbaren Produkte sind ihre grosse Temperaturwechselbeständigkeit, sowie ihre Kriechfreiheit und chemische Widerstandsfähigkeit bei verhältnismässig hohen Temperaturen.
Sie können daher auch bei intermittierend arbeitenden Maschinen verwendet werden, wo übliche keramische Massen sich bei raschem Temperaturwechsel als zu bruchempfindlich erweisen. Die erfindungsgemässen Produkte besitzen weiters einen äusserst niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wodurch sie besonders für Zündkerzen und Düsenmotorenteile geeignet sind. Werkzeugspitzen aus dem erfindungsgemässen Material kommen in ihrer Leistung den besten derzeit verfügbaren Carbiden gleich oder übertreffen sie sogar.
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werdenübergeführt wird, während der Hauptteil des Materials in der Oxydform verbleibt, wobei er aber gewisse strukturelle Umwandlungen, z. B. hinsichtlich des Kristallgefüges, erleiden kann.
Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass man ein Metalloxyd oder eine Mischung von Metalloxyden in Gegenwart von Wasser oder einem flüssigen Sauerstoffakzeptor wie z. B. Glycerin, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Platinoxyd mit. 100 - 400 Millionen R./g bestrahlt, anschliessend die feste Phase von der flüssigen abtrennt, das feste Produkt in die gewünschte Form bringt und dann bei erhöhter Temperatur sintert.
Als Oxyde kommen z. B. diejenigen von Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkon, Germanium, Silicium, Thallium, Thorium, Lanthan, Gallium, Uran, Indium, Selen, Beryllium, Molybdän, Rubidium, Cäsium, Aluminium, Cadmium, Barium, Calcium, Mangan, Nickel, Chrom, Kupfer, Silber, Platin, Palladium oder Eisen in Betracht. Es kann dabei ein einzelnes Oxyd verwendet werden oder eine Kombination mehrerer Oxyde.
Zur Erzeugung der erforderlichen Strahlungsmenge, vorzugsweise etwa 100 Millionen R./g erwies sich eine Strahlungsquelle unter Verwendung von Kobalt-60 am wirkungsvollsten.
Die Wirkung dieser Bestrahlung besieht in einer so willkürlichen Verteilung der Kristalle, dass während des Sinterns kein oder nur ganz geringfügiges Kristallwachstum erfolgt, so dass hohe Dichte und Porenfrei-
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heit erzielt wird. Ausserdem werden die Metalloxyde unter den angegebenen Bedingungen bis zu etwa 2 - 5gO zum freien Metall reduziert. Zur Förderung dieser Reduktion werden die Metalloxyde erfindunggemäss während der Bestrahlung in Wasser oder einem leicht oxydierbaren Medium wie Glycerin, einer Zuckerlösung oder einer andern organischen oder anorganischen Verbindung suspendiert.
Die erfindungsgemäss bestrahlte Metallverbindung wird dann frei von dem suspendierenden Material gewaschenundzweckmässigbeihoherGeschwindigkeit, z. B. 20. 000-30. 000 Umdr/min, abzentrifugiert. Noch höhere Geschwindigkeiten bewirken eine noch grössere Gleichförmigkeit des Gefüges nach dem Sintern. Das bestrahlte und zentrifugierte Material wird nun getrocknet und in die gewünschte Form gepresst. Die Fertigstellung erfolgt beispielsweise so, dass der Formling bei einer Temperatur von 1200 - 13000C vorgebrannt wird, worauf er einem Garbrand bei16500c während 7 - 10 Stunden unterworfen und schliess- lich im Verlauf von 12 Stunden langsam abgekühlt wird. Nach dem Sintern wird das Stück mittels Diamantwerkzeugen in seine endgültige Form gebracht.
Es ist oft vorteilhaft, die ganze äussere Haut zu entfernen, um jede etwaige Oberflächenbeschädigung oder Unregelmässigkeit auszuschliessen.
In manchen Fällen besitzt das Endprodukt eine edelsteinartige Beschaffenheit und kann in stark lichtreflektierende Facetten geschnitten werden. Anstatt vor dem Erhitzen zu zentrifugieren, kann eine Heizzentrifuge verwendet werden, wodurch es möglich wird, das Material in einer durch irgendwelche anorganische Systeme gebildeten flüssigen Phase bis zu Temperaturen von 16000C zu halten.
Auch natürlich vorkommende Oxydgemische, welche auch Carbonate oder Hydrate, die beim Erhitzen Oxyde bilden, enthalten können, wie z. B. Tone, können für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, wobei sich unter der Einwirkung der Bestrahlung mit 100 - 400 Millionen R. bei erhöhten Temperaturen heterogene Gleichgewichte ausbilden, die die genannten Stoffe sowohl als Beimischungen für metallo-keramische Produkte als auch für solche Massen selbst geeignet machen, indem ihnen besondere Festigkeit und Abreibfestigkeit sowie besondere Leitfähigkeitsfunktionen verliehen werden. Die Um Wandlungen dieser Tonmineralien können leicht durch thermische Differentialanalyse oder durch Studien an Einkristallen nachgewiesen werden.
So zeigt sich bei Bestrahlung von CaO-AlsOg-SiO - Mischungen mit 100 Millionen R, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 16000C und Einfrieren bei 1266 C eine merkliche Änderung des elektrischen Widerstandes und der Kapazität. Bei weiterer Senkung der Temperatur unter 1200 C, im festen Zustand, behält das erfindungsgemäss bestrahlte Produkt den elektrischen Widerstand und die Kapazität, die es beim Erstarrungspunkt aufwies, nahezu bei, im Gegensatz zu dem üblicherweise beobachteten merklichen Abfall.
Ein anderes System, das durch die Bestrahlung mit 100 Millionen R. eine besondere Beeinflussung hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit erfährt, ist Na20-FeO-Si02, sowie ein Galliumoxyd-Aluminiumoxyd-System.
Aus vorstehendem ist ersichtlich, dass es erfindungsgemäss möglich ist, Metalloxyde in der Pulvermetallurgie an Stelle des Metalls selbst zu verwenden, wenn das Metalloxyd bzw.-gemisch mit 100 bis 400 Millionen R in Gegenwart eines Sauerstoffakzeptors, z. B. einer organischen Verbindung, und, gegebenenfalls, in Gegenwart eines Oxydations-Reduktions-Katalysators wie Platinoxyd, Palladiumoxyd oder Vanadiumoxyd, bestrahlt wird. In dieser Weise ergibt ein einzelnes Metalloxyd wie z. B. Titandioxyd oder eine Mischung von Metalloxyden mit z. B. Siliciumdioxyd nach den in der Pulvermetallurgie gebräuchlichen Methoden eine metallo-keramische Zusammensetzung mit den besonderen Eigenschaften, die früher nur unter Verwendung des reinen Metalls erzielbar waren.
So wird es möglich, an Stelle des teuren Titanmetalls das billige. im Handel frei erhältliche Titandioxyd zur Herstellung von metallo-keramischen Werkzeugteilen bester Qualität zu verwenden.
Zur Erleichterung des Sinterns der erfindungsgemässen Produkte kann metallisches Kupfer in Mengen von 2 bis lOgo, oder metallisches Kobalt in Mengen von 5 bis 150/0 verwendet werden, oder es kann Lampenschwarz oder Graphit zur leichteren Verformung zugesetzt werden, weiters Stearinsäure, andere Fett- säuren, Paraffin od. dgl. An Stelle einer organischen Verbindung wie Glycerin können verschiedene Säuren ode Alkalien als Sauerstoffakzeptor treten.
Beispiel 1 : 300 g Titanoxyd wurden mit 300 cm3 Glycerin und einer geringen Menge Platinoxyd verrührt. Die Mischung wurde 100 Millionen R ausgesetzt, wobei eine weisse Paste mit überstehender Flüs- sigkeitresultierte. Nach Zentrifugieren bei 3000 Umdr/min wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Das Pulver wurde trocken gepresst und unter Zusatz von 4% Kupferpulver, 2% Paraffin und 2% Stearinsäur9 ein Formling hergestellt, welcher in einer zylindrischen Form einem Druck von 1750 kg/cm2 unterworfen wurde. Der zylindrische Pressling wurde dann im Wasserstoffstrom während 30 Minuten auf 20000C erhitzt und schliesslich allmählich im Verlauf von 12 Stunden abkühlen gelassen.
Während des Erhitzens sinterte die Masse ganz durch ; nach der Abkühlung besass der Körper eine blau-schwarze Farbe und Diamanthärte
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und ritzte Glas schon bei leichtem Druck. Der metallo-keramische Formkörper wurde zwecks Erzeugung einer glatten Oberfläche mit Diamantwerkzeugen bearbeitet, worauf er sich gut für harte Werkzeugteile, Geschützmündungenoder Düsenmotorenteile verwenden liess. Die Härte des Produktes betrug 7,0 (Mohs'sche Skala).
Ähnliche Ergebnisse wurden mit Titanoxyd, Glycerin und Palladium ; mit Titanoxyd, Glycerin, Wasser und Vanadiumpentoxyd und mit Titanoxyd, Eisessig, Wasser und Vanadiumpentoxyd erzielt, welche jeweils 100 Millionen R aus einem Kobaltstrahler ausgesetzt worden waren.
Beispiel 2 : 300gTitanoxyd und 300 g Kieselsäure wurden mit 100 cm3 Wasser vermischt und mit 100 Millionen R bestrahlt. Ein schmutzig-weisser Niederschlag liess sich von der bräunlichen überstehen- den Flüssigkeit abttennen. Das Material konnte leicht zu einem Formkörper von metallo-keramischer Zusammensetzungverformt werden, indem der getrocknete Niederschlag unter einem Druck von 1750 kg/cm2 verpresst und dann 45 min bei 18000C gesintert wurde. Die Härte des Produktes betrug 6, 0.
Beispiel 3 : 300 g Molybdänsesquioxyd und 300 g Kieselsäure wurden mit 300 cm3 Wasser vermischt und mittels eines Kobaltstrahlers mit 100 Millionen R bestrahlt. Es bildete sich ein dunkelgrüner Niederschlag mit schwärzlicher überstehender Flüssigkeit. Der Niederschlag ergab nach Trocknen und Pressen unter einem Druck von 1750 kg/cm2 und Sintern des Presskörpers bei 20000C während 30 min einen Formkörper von ausserordentlicher Härte (6,5).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von metallo-keramischen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metalloxyd oder eine Mischung von Metalloxyden in Gegenwart von Wasser oder einem flüssigen Sauerstoffakzeptor wie z. B. Glycerin, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Platinoxyd mit 100-400 Millionen R/g bestrahlt, anschliessend die feste Phase von der flüssigen abtrennt, das feste Produkt in die gewünschte Form bringt und dann bei erhöhter Temperatur sintert.