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Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus glasigem gesintertem Quarz.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus glasigem gesintertem Quarz.
Die Herstellung von Gegenständen aus glasigem Quarz kann entweder so erfolgen, dass der Quarz geschmolzen wird, oder man kann auch die Erhitzung des Ausgangsmaterials nur so weit treiben, dass nur eine Sinterung des Quarzes erfolgt. Die erste Herstellungsweise, beispielsweise das sogenannte Bottomleyverfahren, ist nicht geeignet zur Massenfabrikation von Quarzgegenständen.
Bei der Sinterung von Quarz besteht die Gefahr der Christobalitbildung. Durch die Christobalitbildung werden die Eigenschaften der Gegenstände aus glasigem Quarz erheblich verschlechtert.
Die Erfindung besteht nun in Gegenständen aus glasigem gesintertem Quarz, die keinen erheblichen Christobalitgehalt besitzen.
Wie bekannt, existiert die Kieselsäure in zahlreichen Modifikationen. Bis 526 C ist der sogenannte o : -Quarz stabil, zwischen 526 und 8700'C der ss- Quarz, zwischen 870 und 14700 C der Tridymit, der in drei Modifikationen, < x-Tridymit, ss-Tridymit und y-Tridymit existiert. Oberhalb von 1470 C ist dann der Stabilitätsbereich des Christobalits, der in den beiden Modifikationen, 0 : - und ss-Christobalit existiert. Der Schmelzpunkt des Christobalits liegt bei 1710 C.
Während bei der Herstellung von Gegenständen aus glasigem Quarz durch Schmelzen die Erhitzung des Quarzes über die Schmelztemperatur des Christobalits hinaus erfolgt, wird bei der Sinterung des Quarzes die Temperatur von 17100 C nicht oder höchstens nur für kurze Zeit überschritten. Dies bedingt, dass ein etwa zur Bildung gelangter Christobalit nicht wieder zum Verschwinden kommt, da einmal gebildeter Christobalit bekanntlich, wie übrigens alle Silikate, nicht plötzlich durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in die Schmelze übergeht. Der Temperaturbereich von 1470 bis 1710 C ist nun aber die Gefahrenzone, in der die Christobalitbildung besonders bevorzugt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Herstellung von Gegenständen aus glasigem Quarz derart, dass die Erhitzung so geleitet wird, dass ein längeres Verweilen in dem Gebiet der Christobalitbildung-1470-17100 C - vermieden wird. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, die Verweildauer in dem fraglichen Temperaturbereich auf nicht länger als 15 Minuten zu bemessen. Die gemäss dieser Arbeitsweise hergestellten Gegenstände aus glasigem Quarz sind frei von grösseren Mengen Christobalit und daher in ihren mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften andern, aus gesintertem Quarz hergestellten Gegenständen überlegen und den besten Erzeugnissen, die durch das umständlichere und teurere Schmelzverfahren hergestellt sind, gleichwertig.
In einzelnen Fällen kann es wünschenswert sein, die Dichte der Oberfläche der erfindunggemässen, auf dem Sinterungsweg hergestellten Gegenstände aus glasigem Quarz noch zu vergrössern. Dies geschieht dadurch, dass für wenige Minuten im Anschluss an den eigentlichen Sinterungsvorgang die Temperatur auf über 17000 C gesteigert wird. Hiedurch tritt ein Schmelzen des Quarzes an der Oberfläche der Erzeugnisse ein, so dass die Dichte der Oberfläche noch vergrössert wird.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus glasigem Quarz tritt die Gefahr von Formänderungen, insbesondere durch ein Schwinden der Gegenstände, auf. Gemäss der Erfindung kann ein Schwinden der Erzeugnisse aus glasigem Quarz bei der Sinterung dadurch verhindert werden, dass man die Korn-
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grösse des Quarzmehle, aus dem die Formlinge, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, wie Tragantlösung oder Celluloseester, hergestellt werden, richtig bemisst. Wenn man den Anteil des verhältnismässig grobkörnigen Quarzpulvers mindestens 25% gross wählt, so kommt praktisch ein Schwinden bei der Sinterung nicht mehr in Betracht. In einzelnen Fällen genügt aber auch schon ein
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Eigenschaft des Verhinderns des Schwinden hat auch die Herkunftsstätte des Quarzes.
Spanische Quarzit, der eine Korngrösse zwischen 0-3 und 0-5 mm besitzt, hat sich als besonders wirksam zur Verhinderung des Schwinden bei der Sinterung von Gegenständen aus glasigem Quarz erwiesen.
Gegenstände aus glasigem Quarz, für deren Herstellung ausschliesslich grobkörniges Quarzpulver verwendet worden ist, zeigen sogar die Eigenschaft, an Stelle des Schwinden ein Aufblähen der Oberfläche bei der. Sinterung zu erfahren. Es muss daher Sorge dafür getragen werden, dass das für die Herstellung der Gegenstände aus glasigem Quarz verwendete Quarzmehl nicht etwa ausschliesslich aus Quarzkörnern grösseren Durchmessers besteht. Der Höchstgehalt an grobkörnigem Quarzpulver soll 30% nicht überschreiten.
Die Formgebung der Gegenstände aus glasigem gesintertem Quarz erfolgt zumeist vor der Sinterung. Das als Ausgangsmaterial dienende Quarzpulver wird vorzugsweise unter Verwendung eines Plastifizierungsmittels mit der Hand oder durch andere in der keramischen Industrie übliche Formungsverfahren geformt.
Feinheiten der Formung können mit Hilfe spanabhebender Werkzeuge, z. B. durch Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen, Feilen, Sägen, erzeugt werden, wobei entweder die Bearbeitung mit den spanabhebenden Werkzeugen bei den nur getrockneten und noch nicht gesinterten Formlingen oder bei schon vorgesinterten Formlingen erfolgt. Die Vorsinterung findet vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900 und 14000 C, also unterhalb des Bereiches der Chrikobalitbildung statt.
Eine andere Formgebungsmöglichkeit besteht in der Warmpressung der gesinterten Formstücke.
Hiebei besitzen die gesinterten Formstücke aus glasigem Quarz, aus denen die Pressgegenstände hergestellt werden, annähernd das gleiche Gewicht wie die verpressten Gegenstände selbst. Die Pressung, die nur wenige Sekunden in Anspruch nimmt, erfolgt vorteilhafterweise bei etwa 16000 C. Etwa bei der Pressung entstehende Grate können durch Schleifen entfernt werden.
Schliesslich ist es auch noch möglich, in die erfindungsgemässen Gegenstände aus glasigem Quarz Formkörper aus andern hochschmelzenden Stoffen, wie z. B. aus hochschmelzenden Metallen, wie beispielsweise aus Platinmetallen oder hochfeuerfesten Oxyden, einzufügen. Die Einfügung erfolgt vor der Sinterung der Formlinge durch Einpressen oder sonstiges Einbringen der Einfügungen in das mit einem Bindemittel plastifizierte Quarzpulver.
Wenn man Teile aus einem hochfeuerfesten Oxyd, das eine höhere Sinterungstemperatur als
Quarz hat, in Gegenstände aus glasigem Quarz einfügen will, so muss man die Sinterung dieser hochfeuerfesten Oxyde in einem gesonderten Arbeitsgang zuvor durchgeführt haben. Wenn man umgekehrt ein Material verwendet, das eine Sinterungstemperatur unterhalb der des Quarzes besitzt, so muss man erst den Quarz zum Sintern bringen und nach Einfügung der Teile aus dem bei niedrigerer Temperatur sinternden Oxyd das Gesamterzeugnis auf diese niedrigere Sinterungstemperatur erhitzen. Besitzt der Quarz und das andere zur Verwendung gelangende hochfeuerfeste Oxyd etwa dieselbe Sinterungtemperatur, so kann eine gemeinsame Sinterung erfolgen.
Wenn man vakuumdichte, Wolfram-, Molybdän-oder Tantaldrähte enthaltende Erzeugnisse aus glasigem Quarz herstellen will, so muss man vorteilhafterweise den Wolfram-oder Tantaldraht zuerst mit einer dünnen Schicht eines Metalles der Platingruppe überziehen. Ein platinierter Wolfram-, Molybdän oder Tantaldraht hält fest und vakuumdicht in Gegenständen aus glasigem Quarz.
Die erfindungsgemässen Gegenstände aus glasigem Quarz zeichnen sich durch hervorragende chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit und durch ein grosses elektrisches Isolationsvermögen aus. Die erfindungsgemässen Gegenstände aus glasigem Quarz lassen sich zu den verschiedenartigsten Industrieerzeugnissen weiterverarbeiten. Da sie nicht teurer sind als Porzellan-oder andere keramische Erzeugnisse, lassen sie sich überall dort verwenden, wo bisher Porzellan oder andere keramischeErzeug- nisse Anwendung gefunden haben. Gegenüber Porzellan oder andern keramischen Erzeugnissen zeichnen sich die erfindungsgemässen Erzeugnisse durch grössere Temperaturwechselbeständigkeit aus. Infolgedessen können auch vorteilhafterweise aus den erfindungsgemässen Erzeugnissen Back-, Brat-und Kochgeschirre hergestellt werden.
Die Erfindung kann noch in den verschiedensten Arten abgewandelt werden. Um die vielseitige Anwendungsfähigkeit der Erfindung zu veranschaulichen, seien einige Beispiele angeführt.
Beispiel 1 : Kristallines Quarzpulver eines Reinheitsgrades von 99. 8% Sitz wird in Formen gepresst und die Presslinge in einem Ofen bei einer Temperatur von 15000 C eingesetzt. Die Temperatur des Ofens wird in acht Minuten auf 16500 C erhöht und diese Temperatur zwei Minuten gehalten. Die Teile werden dann sofort aus dem Ofen genommen und können dann in der Luft erkalten. Derartig behandelte Teile sind dann völlig durchgesintert, d. h. sie bestehen durch und durch aus glasigem Quarz.
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Beispiel 2 : Formlinge der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel l werden bei einer Temperatur von 15000 C in den Ofen eingeführt und innerhalb zehn Minuten wird die Temperatur allmählich bis etwa 1720 C gesteigert. Die so behandelten Formlinge zeigen, aus dem Ofen gebracht, an der Oberfläche eine glasige äusserst dichte Schicht geschmolzenen Quarzes.
Beispiel 3 : Bei den Erzeugnissen mit komplizierter Gestalt, bei denen beispielsweise konvexe und konkave Teile miteinander abwechseln oder die z. B. Bohrungen verschiedener Achsenlage besitzen, wird man vorteilhafterweise die Formgebung so vornehmen, dass zuerst aus Quarzpulver ein Formling gepresst wird, der eine Form besitzt, die der endgültigen Form des Erzeugnisses nahekommt. Dieser Pressling wird dann nach der Trocknung oder nach einer bei 14000 C durchgeführten Vorsinterung einer mechanischen Nachbearbeitung durch spanabhebende Werkzeuge unterworfen. Auf diese Weise wird die gewünschte endgültige Form hergestellt ; anschliessend daran erfolgt dann die Sinterung bzw. wenn eine Vorsinterung schon stattgefunden hat, die endgültige Sinterung bei etwa 1650 C.
Um ein Hyperboloid, für dessen Herstellung eine komplizierte Pressform notwendig wäre, auf einfache Weise herzustellen, geht man folgendermassen vor :
Unter Verwendung von 99. igem Quarzsand stellt man eine zylindrische Form her, unterwirft diese während 15 Minuten einer Vorsinterung bei 1420-1450 C. Der vorgesinterte Formling besitzt eine genügende Festigkeit, um durch Drehen oder durch Feilen von Hand zu dem gewünschten Hyperboloid fertig bearbeitet zu werden. Die so bearbeiteten Teile werden dann wie im Beispiel 1 oder 2 fertig gesintert.
Beispiel 4 : Das Warmpressen von vorgesinterten Formstücken zu Erzeugnissen aus glasigem
Quarz wird unter Verwendung eines Formstückes etwa des gleichen Gewichtes wie die Pressgegenstände durchgeführt. Die Pressung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 1600 C. Es ist darauf zu achten, dass während der Pressung die Wärmeverluste nicht allzu gross sind, was durch eine solche Ausgestaltung der Pressform begünstigt wird, bei der die Fliesskanäle möglichst kurz sind. Die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Quarzes trägt dann weiter dazu bei, dass die Wärmeverluste innerhalb der kurzen Dauer des Fliessvorganges nicht allzu gross sind.
Die für die Pressung verwandte Apparatur ist die übliche Apparatur für das sogenannte Pressgussverfahren. Durch das Pressverfahren lassen sich aus gesintertem glasigem Quarz zu einem niedrigen Preis die verschiedenartigst gestalteten Erzeugnisse herstellen.
Beispiel 5 : Bei der Herstellung komplizierter Erzeugnisse ist es zweckmässig, das Quarzpulver mit Hilfe eines Bindemittels zu plastifizieren. Als geeignete Bindemittel kommen solche organische Verbindungen in Betracht, die ohne Rückstand verbrennen. Etwaige Asehenreste der Bindemittel würden die Bildung von Christobalit begünstigen und auf diese Weise ungünstige Wirkungen entfalten.
Als besonders geeignete Bindemittel haben sich Lösungen von Cellulosederivaten in organischen Lösungsmitteln erwiesen. Beispielsweise seien die Lösungen von gereinigten Filmabfällen in Isoamylacetat erwähnt.
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<tb> 0-3 <SEP> mm <SEP> 14-4%
<tb> 0-3-0-15 <SEP> mm <SEP> 41. <SEP> 6%
<tb> 0. <SEP> 15-0-12 <SEP> mm <SEP> 7-40A
<tb> 0. <SEP> 12 <SEP> -0. <SEP> 088 <SEP> mm <SEP> 14. <SEP> 6%
<tb> 0-088-0-075 <SEP> mm <SEP> 8-8%
<tb> - <SEP> 0-075 <SEP> mm <SEP> 12-8%
<tb> 99-6%
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werden 27 cm3 der erwähnten Lösung der Filmabfälle in Isoamylaeetat zugemischt. Dieses Gemenge ist ausserordentlich plastisch-etwa wie Ton-und kann mit der Hand zu beliebigen Formstücken verformt werden.
Die Formlinge werden dann bei Zimmertemperatur 1-3 Tage (je nach Wandstärke) oder sechs Stunden im durchlüiteten Trockenofen bei 40-500 C getrocknet. Nach dem Trocknen sind sie relativ fest und können mechanisch nachgearbeitet werden. Insbesondere können im getrockneten Zustand diese Teile durch spanabhebende Werkzeuge bearbeitet werden. Die nun fertig bearbeiteten Teile werden dann auf 600-800 C zwecks restlosen Austreibens des Lösungsmittels zirka 20 Minuten erhitzt und wie in dem Beispiel 1 oder 2 gesintert.
Beispiel 6 : 100 des gleichen Quarzpulvers wie in Beispiel 5 werden mit 10 cm."Bindemittel- lösung versetzt und das Gemenge gut durchgearbeitet. Das nun plastifizierte Gemenge, das noch bröselig ist, wird unter schwachem Druck zu Formlingen gepresst, getrocknet und gegebenenfalls nachgearbeitet. Um wieder zu komplizierte Pressformen zu vermeiden-es soll beispielsweise ein Gefäss mit einer längeren Ausgusstülle hergestellt werden-, presst man getrennt das Gefäss und die Ausgusstülle, trocknet getrennt und klebt mit Qaurzpulver, das mit dem Bindemittel dünn angerührt ist, die Tülle an das Gefäss. Die Teile werden dann wie üblich fertig gesintert. Tülle und Gefäss sintern an ihren Trennflächen fest und absolut dicht zusammen.
Beispiel 7 : Zur Herstellung einer vakuumdichten Wolframdurchführung durch Gegenstände aus gesintertem glasigem Quarz geht man so vor, dass man den Wolframdraht oder-stab vorerst beispiels-
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weise elektrolytisch mit einer sehr dünnen Platinsehieht überzieht. Dies geschieht deshalb, um bei der Erhitzung auf die Sinterungstemperatur die Bildung von Wolframsäure zu verhindern. Unter Einfügung des Wolframdrahtes oder-stabes wird dann der Formling aus dem Quarzpulver unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt und wie üblich gesintert. Der Wolframdraht oder-stab ist dann fest und vakuumdicht mit dem Quarz verbunden.
Beispiel 8 : Zur Herstellung von Spinndüsen für die Kunstseidenindustrie geht man so vor, dass man kurze gerade Platinstifte von etwa 0. 3 mm in eine frisch geformte, noch plastische Platte,
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aufbohrt.
Beispiel 9 : Eine sehr zweckmässige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass nicht kristallines Quarzpulver durch Pressen oder sonstiges Formen mit oder ohne Bindemittel verformt und dann gesintert wird, sondern bereits glasiges Material. Die Temperatur, bei der dann die Formlinge gesintert werden können, ist dann wesentlich tiefer, weil nicht mehr die Umwandlung von kristallinen in glasigen Quarz während des eigentlichen Sinterprozesses, sondern nur das Zusammenfügen der bereits glasigen Teile erfolgen muss. Der technische Vorteil dieser Verfahrensform besteht darin, dass dünnwandige Teile nach diesem Verfahren nicht so leicht während des Sinterungsprozesses ihre Form verlieren können, da bei einer Temperatur gearbeitet werden kann, bei der der Quarz noch nicht so leicht an Formbeständigkeit verliert.
Quarzpulver wird in Stangenform beispielsweise in einem Durchzugsofen kontinuierlich gesintert, die Stangen aus glasigem Quarz im Kollergang gebrochen und in der Kugelmühle zu einem Pulver zweckmässiger Korngrösseverteilung vermahlen. Aus diesem glasigen Quarzpulver werden dann, wie in den vorhergehenden Beispielen, Formlinge hergestellt und bei einer Temperatur bis etwa 1500 C gesintert. Soll ein Vorsinterungsprozess vorgenommen werden, so liegt die Vorsintertemperatur in diesem Fall bei 1000-1400 C.
Beispiel 10 : Die beim Sintern auftretende Schwindung der Formkörper kann durch verschiedene Massnahmen in weitem Masse beherrscht werden. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung sehr grobkörnigen kristallinen Materials durch die stets eingeschlossenen Luftbläschen beim Sintern ein Aufblähen-also eine negative Sehwindung-entsteht, die natürlich vermieden werden muss.
Bei sehr fein gemahlenem Material ist die Wahrscheinlichkeit der Luftbläschen sehr vermindert, so dass der Aufbläheffekt bei Quarzpulver kleinerer Korngrösse nicht in Erscheinung tritt.
Man kann nun die natürliche Schwindung beim Sinterprozess-sie liegt zwischen 3-12% je nach Formgebung und Korngrössenverteilung-dadurch sehr genau regulieren, indem man zu einem Material bestimmter Schwindung grobes Quarzmehl bestimmter blähender Wirkung zusetzt.
Quarzpulver aus Pyrenäenquarzit mit einer Korngrösse über 0-3 mm zeigt eine aufblähende Wirkung beim Sintern, die bis zu 20% betragen kann. Formlinge, die nicht mehr als 30% des grobkörnigen Quarzpulvers enthalten, zeigen diese Aufblähung nicht, vielmehr wird bei ihnen gerade die sonst übliche Schwindung kompensiert, so dass sie bei der Sinterung so gut wie keine Formänderung erfahren.
Beispiel 11 : Wenn bei nach Beispiel 4 hergestellten Formlingen Quarzpulver aus Hohenbroka (achsen) verwendet wird, so ergibt sich mit grösster Gleichmässigkeit eine Schwindung von 8%. Um diese Schwindung auf 3% herabzudrücken, wird dem Quarzpulver 25% Pyrenäenquarzit mit einer Korngrösse von 0-5 bis 0. 3 mm zugesetzt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus glasigem gesintertem Quarz, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Gegenstände auf Sintertemperatur erhitzt werden, wobei jedoch insbesondere beim Erhitzen der Temperaturbereich der Christobalitbildung, d. i. ein Bereich von 1470 bis 1710 C innerhalb einer kurzen Zeit, u. zw. von nicht mehr als etwa 15 Minuten, durchlaufen wird.