DE1245827B

DE1245827B - Verfahren zur Herstellung von Halbzeug und Fertigprodukten aus Molybdaencarbid ausgehend von pulverfoermigem Material

Info

Publication number: DE1245827B
Application number: DEP32918A
Authority: DE
Inventors: Rene Molinier; Pierre Vachet
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1962-11-06
Filing date: 1963-11-05
Publication date: 1967-07-27
Also published as: BE639587A; FR83931E; FR1367431A; US3277222A; CH428540A; GB1051449A; NL300107A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b - 8/11

Nummer: 1245 827

Aktenzeichen: P 32918 VI b/80 b

Anmeldetag: 5. November 1963

Auslegetag: 27. Juli 1967

JS-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug und Fertigprodukten aus Molybdäncarbid, das besonders zur Herstellung von Werkstücken mit großen Abmessungen und insbesondere von engen Röhren, Stäben oder Halbflachzeug großer Länge geeignet ist, ausgehend von pulverförmigem Material, bei dem aus Keramikpulver, organischem Lösungsmittel und einem gegebenenfalls Wachs enthaltenden Bindemittel ein gießbarer Brei hergestellt und in eine Form gebracht und der nach Abtrennung des Lösungsmittels zusammenhängende Körper der Form entnommen und im Rahmen einer Wärmebehandlung gesintert wird.

Molybdäncarbid besitzt interessante Eigenschaften: sein Schmelzpunkt liegt sehr hoch, und zwar bei 2600⁰C; seine elektrische Leitfähigkeit ist größenordnungsmäßig um das Zehnfache höher, seine Wärmeleitfähigkeit dagegen ungefähr fünfmal geringer als diejenige von Graphit. Daraus ergeben sich sehr wichtige Anwendungsmöglichkeiten in der Metallurgie, sei es als feuerfestes Element für hohe Temperaturen, sei es als elektrischer Widerstand für öfen.

Für die Verarbeitung von pulverförmigem Molybdäncarbid zu Formkörpern sind grundsätzlich zwei Verfahrensweisen bekannt, bei denen das Pulver entweder unter Zusatz eines Bindemittels, wie Zinkstearat, in metallischen Matrizen kalt gepreßt und anschließend gesintert wird oder durch Schlickerguß, ausgehend von einer wäßrigen unter Zusatz eines Suspensionsmittels großer Viskosität, wie Natriumalginat, erhaltenen Suspension des Carbids, unter Verwendung einer Gipsform geformt und anschließend gebrannt bzw. gesintert wird.

Durch Kaltpressen und Sintern kann man weder dünne Rohre noch Profile von großer Länge herstellen.

Durch Schlickerguß, bei· dem in der ersten Phase eine Masse mit unzureichendem Grünverhalten auftritt, können keine röhrenförmigen Elemente hergestellt werden.

Für die Fertigung allgemein keramischer Körper wurden bereits Abwandlungen der beiden vorstehenden Arbeitsweisen angegeben. So werden keramische Artikel, wie insbesondere. Isolierkörper für Zündkerzen, dadurch erhalten, daß man ein keramisches Material mit 11 bis 18% Bindemittel aus einem thermoplastischen Harz, einem härtbaren Harz und einem Weichmacher und speziell beispielsweise mit Schellack, Äthylcellulose und n-Butylstearat längere Zeit (z. B. 12 Stunden) trocken vermahlt, durch Preßformen mit einem Druck von rund 1750 kg/cm² Rohkörper herstellt, die dann durch Aushärten der härtbaren Harzkomponente verfestigt werden, wo-Verfahren zur Herstellung von Halbzeug und
Fertigprodukten aus Molybdäncarbid ausgehend von pulverförmigem Material

Anmelder:

Pechiney Compagnie de Produits Chimiques et

Electrometallurgiques, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Pierre Vachet, Meudon, Seine-et-Oise;

Rene Molinier, Chambery, Savoie (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. November 1962 (941471),
vom 9. Mai 1963 (934 250)

nach durch längeres Aufheizen auf mäßige Temperaturen der Weichmacher ausgetrieben wird. Der abschließende Brennvorgang ist in Anbetracht des relativ hohen Anteils an zersetzbarem Bindemittel heikel.

Neben dieser Abwandlung des Kaltpreßverfahrens durch Einsatz von besonderen Harzen ist auch eine Abwandlung des Schlickergußverfahrens unter Anwendung von Harz bekannt, nach der Keramikartikel und insbesondere Ferritkörper hergestellt werden sollen. Bei diesem Verfahren wird das Keramikpulver mit einem Harz, wie einem kalthärtenden Epoxyharz oder auch, bei der Herstellung von Scheiben oder gedrungenen Körpern, mit einer Mischung von Harz und Wachs, die jeweils in einem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden, gemischt. Die erhaltene Mischung wird .durch Abdampfen auf Schlickergußkonsistenz gebracht und gegossen. Nach einem relativ langdauernden Trocknen zur Abtrennung der verschiedenen Lösungsmittel, das zunächst in Luft bei Umgebungstemperatur und dann bei erhöhter Temperatur im Ofen vorgenommen wird und insgesamt gut 2 Tage dauert, kann der Vorkörper aus der Form genommen und vorgehärtet werden, woran sich eine Wärmebehandlung für die Härtung des Harzes, dessen weitere Zersetzung bei niedrigem Druck und der end-

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gültige .Brennprozeß anschließen, bei dem Kohlenstoffrückstände von der Zersetzung des Harzes durch Oxydation entfernt werden.

Dieses Verfahren ist relativ umständlich, wobei vor allem die lange Behandlung in der Gießform unwirtschaftlich ist und der zur frühzeitigen Verfestigung der Rohkörper dienende relativ hohe Harzanteil bei der abschließenden Wärme-bzw. Sinterbehandlung Schwierigkeiten bereitet." ' ·

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, bsi dem auf relativ einfache und wirtschaftliche Weise Molybdäncarbidkörpcr hergestellt werden können und insbesondere dünnwandige Rohre und Teile großer Länge, was bisher nicht möglich war.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der genannten Art erreicht, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Molybdäncarbidpulver in der Wärme, bezogen auf das trockene Carbid, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent natürlichem oder künstlichem Wachs und 5 bis 20 Volumprozent organischem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, zu einem in der Wärme gießbaren, bei Abkühlung erhärtenden Brei durcharbeitet, den heißen Brei in eine stationäre Form oder eine mit großer Drehzahl rotierende Schleudergießform eingießt, dann abkühlt, trocknet, den Formling entnimmt und nach gegebenenfalls weiterer Verformung unter Sauerstoffausschluß sintert. '■' ι·¹·"

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man den gießbaren Brei, ausgehend von Bienenwachs oder Carnaubawachs her.

Der. gießbarc Brei, der^die besten Ergebnisse liefert, hat folgende Zusammensetzung:

Pulverförmiges Molybdäncarbid;

Carnaubawachs, ϊ,·5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen adf das '-Carbid;

Tetrachlorkohlenstoff, 8 bis 15 Volumprozent,
bezogen auf das Carbid.

Das Durcharbeiten wird bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C vorgenommen.

Das Grünverhalten hängt hauptsächlich von der Wachsmenge ab, während die Fließfähigkeit eine Funktion der Menge an Tetrachlorkohlenstoff ist. Der Brei muß eine ausreichende Warmvergießbarkeit besitzen, ohne jedoch zu flüssig zu sein, was eine Sedimentation des Carbids nach dem Einbringen in die Form und ein zu langsames Erstarren beim Abkühlen mit sich brächte.

Der so erhaltene gießfertige Brei von ungefähr 60°C wird dann in die gewünschte Form gebracht. Diese Formgebung kann je nach Gestalt des herzustellenden Produktes in einer einzigen Verfahrensstufe durch einfaches Formgießen oder durch Zentrifugieren bzw. Schleuderguß erfolgen oder in zwei Stufen durch Her^ stellen eines Knüppels, vorzugsweise durch einfaches Formgießen und anschließendes Strangpressen.

Das einfache Form'gießen wird wie folgt durchgeführt: der warme Brei (ungefähr auf 60⁰C) wird in eine Form gegossen, anschließend abgekühlt und bei Umgcbungsbcdingungen oder unter Vakuum getrocknet bzw. von Lösungsmittel befreit; anschließend wird das Produkt aus der Form genommen.

Beim Schleuderguß wird der warme Brei (ungefähr 60⁰C) in eine auf 40. bjs 5O⁰C vorgewärmte Form gebracht. Diese Form dreht sich mit großer Geschwindigkeit von größenordnungsmäßig 500 bis 1500 U/min je nach dem Durchmesser des zu erhaltenden Produktes. Nach 1- bis 2stündigem Zentrifugieren wird das Produkt aus der Form entnommen.

Knüppel für das Strangpressen werden vorzugsweise in einer Form aus Stahl oder einem anderen Formmaterial hergestellt, das eine glatte Oberfläche haben kann, die das Ausformen und Strangpressen

ίο erleichtert. Beim Trocknen bzw. Abtrennen des Lösungsmittels muß besonders darauf geachtet werden, daß der Brei eine ausreichende Verformbarkeit behält; ein unzureichendes Trocknen ergibt ein schlechtes (mechanisches) Verhalten, des stranggepreß-.

ten Produktes. Eine zu weit getriebene Trocknung zeigt sich in Form von Rissen an diesem Produkt.

Nachdem Formen und vollständigen Trocknen des Breies wird die Sinterung vorgenommen. Dies kann ao in zwei Phasen geschehen:

dem vorsintern, das sich von der Umgebungstemperatur bis zu ungefähr 135Ö°C hin erstreckt;· während dieser ersten Phase stellt man an den erhitzten Produkten keinen Schwund fest; die Temperatur wird sehr schnell (in weniger als 30 Minuten) bis auf 250 bis 300⁰C gebracht und dann gleichmäßig, um ungefähr 40⁰C stündlich; bis auf etwa 1350⁰C erhöht.

dem eigentlichen Sintern, bei dem die Temperatur rascher, erhöht wird! und zwar um größenordnungsmäßig 50 bis 100⁰C pro Stunde bis zur Endtemperatur, die im allgemeinen zwischen 1600 und 2300⁰C liegt. Diese Temperatur wird anschließend mehrere Stunden aufrechterhalten und das Produkt dann langsam abgekühlt.

Die Temperatur und die Dauer der letzten Stufe bestimmen die Dichte des gesinterten Produktes.

Die Sinterung wird unter Sauerstoffabschluß durchgeführt, und zwar im allgemeinen im Vakuum oder in neutraler Atmosphäre.

Statt des pulverförmigen reinen Molybdäncarbids kann man eine Mischung eines solchen Pulvers mit gesintertem und dann wieder zerkleinertem Molybdäncarbid verwenden. Das spätere Brennen des geformten Produktes wird dadurch erleichtert. Das Formen wird in diesem Falle einzig durch Formgießen (eventuell gefolgt von einem Strangpressen) durchgeführt, da das Zentrifugieren zu einer Klassierung der schon gesinterten viel schwereren Teilchen und des Pulvers führen würde. Beim Vorsintern ist das sehr schnelle Ansteigen der Anfangstemperatur nicht mehr notwendig. Es wurde festgestellt, daß die günstigste Teilchengröße der Körner 1 bis. 2 mm . beträgt bei einem Anteil bis zu 70°/₀.

Es folgen Anwendungsbeispiele für die Erfindung:

Beispiel 1

Stranggepreßter Stab mit einem Durchmesser
von 30 mm und einer Länge von 1000 mm

Der Stab wird durch Strangpressen eines in einer Stahlform, gegossenen Knüppels von 97 mm Durchmesser und 90 mm Länge hergestellt.

Das Molybdäncarbid wird mit 3 °/₀ seines Gewichtes Carnaubawachs und 12% seines Volumens an Tetrachlorkohlenstoff durchgeknetet. Es wird partiell durch

Claims

5 6

etwa 2 Stunden langes Abpumpen bei Umgebungs- gebrachte Form wird eine.flüssige warme Aufschläm-

temperatur getrocknet.. i mung (barbotine) gegossen, diese enthält:

,,Das Vorsintern besteht aus einer Temperatur- Pulverförmiges Molybdäncarbid

1 Sf ' w , Minuten, anschließend von _{von weni als 10 Mikron} . . - _700/

300 auf 1350 C unter Vakuum.mit einer Geschwindig- 5 Trichloräthylen 26 5*/

keit von 40°C pro Stunde. Carnaubawachs [Υ.'.'.':'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.':' 3,S⁰Io'

• Das Sintern besteht in einem Aufheizen mit einer

Geschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde unter Stick- Die in einer Menge von ungefähr 2 Teilen pro stoff bis auf 1650⁰C und anschließender Aufrecht- 3 Teile Körner (in Gewichtsteilen) verwendete Auferhaltung dieser Temperatur über 6 Stunden. ίο· schlämmung fließt zwischen die Körner und füllt die

• Das spezifische Gewicht steigt von 4,6 bei dem Zwischenräume aus.

rohen Brei auf 6,3 für das gesinterte Produkt bei Die angegebenen Mengenverhältnisse können mehr

einem theoretischen spezifischen Gewicht von Molyb- oder weniger um 10% variieren, ohne daß sich dies däncarbid von 8,9. auf das Ergebnis in merklicher Weise auswirkt.

15 Ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von

Beispiel 2 215 mm und einem äußeren Durchmesser von 245 mm

Geformtes bzw. gegossenes Rohr mit einem äußeren ™^d ^ei£^er. Länge von 530 mm wird Jurch Gießen

Durchmesser von 100 mm, einem inneren Durchmesser ^die«? ₀ ^BF^eies ^halten Das spezifische Gewicht steigt

von 70 mm und einer Länge von 200 mm ^v°^{n 5}^f* grünen Produktes auf 7 nach dem Brennen.

ao Jm Falle von Beispiel 3, wo nur 25°/₀. gesintertes

• Die Gußform ist aus Flußstahl oder Graphit. Die und wieder zerkleinertes Carbid verwendet wurden, Zusammensetzung des Breies ist identisch mit der- betrug die Gründichte nur 5 g/cm³. Die oben angejenigen von Beispiel 1. ■ gebene Korngröße und Zusammensetzung ergibt also

Der Sinterzyklus ist der gleiche, wobei jedoch als eine Verbesserung des Verhaltens und des spezifischen

Endstufe ebenfalls über 6 Stunden eine Temperatur »5 Gewichts im Grünzustand. Der Schwund beim Bren-

von 2100⁰C aufrechterhalten wird. nen ist geringer und die Fixierung bzw. Lagerung des

Das endgültige spezifische Gewicht beträgt 8,1. Werkstückes im Ofen vereinfacht. .

' Es wird ein Brennen in der Horizontale ermöglicht. Das. Resultat kann noch verbessert werden durch

B e i s ρ i e I 3 _3O. vibration der Form nach dem Auffüllen des Breies

Geformtes bzw. gegossenes Rohr mit einem äußeren nach dem Vergießen in die Gießform und vor. dem

Durchmesser von 350 mm, einem inneren Durch- Herausnehmen z. B. mittels eines Rütteltisches; ein

• messer von 320 mm und einer Länge von 400 mm nach dem obigen Beispiel hergestelltes Rohr hat bei

diesen Bedingungen eine Gründichte von 6,2 an Stelle

Die Gießform und der Kern sind aus Graphit. Der 35 von 5,8. Unter sonst gleichen Bedingungen steigt im Brei hat folgende Zusammensetzung: übrigen das spezifische Gewicht nach dem Brennen

auf 7,5 statt auf 7.

Pulverförmiges Molybdäncarbid; . Das beschriebene Verfahren kann bezüglich der

gesintertes und nachgebrochenes Molybdäncarbid, Sinterbehandlung vereinfacht werden; das Brennen

250/ . " 40 kann in einer Stufe durchgeführt werden, wobei der

^0> vollständige Zyklus wie folgt verläuft:

Carnaubawachs,

2% des Gesamtgewichts an Pulver; Trocknung, Vakuieren für e.inigeStühden;
Tetrachlorkohlenstoff,

10°/₀ des Gesamtvolumens an Pulver. 45· das Sintern; der Temperaturanstieg.. beträgt

zwischen 30 und 70⁰C, vorzugsweise 50⁰C, .pro

.,,,., . , ., . . .. ... , _n . . . Stunde bis zu einer Temperatur von 1600 bis

Wahrend- des Vorsinterns bleibt das Rohr in seiner 2200⁰C vorzugsweise 2000°C

Form. Die Temperatur wird von Umgebungstempera- '

tür auf 135O°C mit 40°C pro^Stunde unter Vakuum _Man erzielt damit eine Zeit- und Energieersparnis; erhöht. Das Rohr _W1rd anschließend aus· der Form _{außerdem vermeide}t man in der ersten Verfahrensgenommen. _{stufe Rißbildung an dem Stück die durch das unge}.

?£Ä™· W^{ht m} c^emT ^TemP%^atu™^nst.^ie°; stüme Austreten der Zersetzungsprodukte.des Bindeauf 2000 C mit 60 C pro Stunde, wonach sich eine _{mittels entstehen können}. ⁶ . , .

Stufe von 6 Stunden bei dieser Temperatur unter _{55 Es} ._gt ^ _{daß das Lösungsmittelj das in der Zu}_

btickstorl anschlielJt. bereitung des heißgießbaren Breies enthalten ist, aus

Das spezifische Gewicht des Rohres hegt bei etwa _jedem |_esättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff

7 g/cm=» gegenüber 5 g/cm« beim rohen Brei. bestehen kann, zusätzlich zu den genannten Tetra-

chlorkohlenstoff und Trichloräthylen.

B e i s ρ i e I 4 ^6o Jedes Herstellungsverfahren von Produkten aus

Molybdäncarbid, das mindestens einen der oben

Geformtes bzw. gegossenes Rohr mit einem äußeren beschriebenen charakteristischen Züge trägt, sowie Durchmesser von, 245 mm, einem inneren Durch- alle daduroh hergestellten Verfahrensprodukte sind messer von 215 mm und einer Länge von 530 mm Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Eine Form wird mit gesintertem und wieder zer- Patentansprüche:

kleinertem Molybdäncarbid in Körnern von 1 bis 1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug und

2 mm trocken vollständig gefüllt. In die auf 6O⁰C Fertigprodukten aus Molybdäncarbid, das beson-

ders zur Herstellung von Werkstücken mit großen Abmessungen und insbesondere von engen Röhren, Stäben oder Hulbflachzeug großer Länge geeignet ist, ausgehend von pulverförmigem Material, bei dem aus Keramikpulver, organischem Lösungsmittel und einem gegebenenfalls Wachs enthaltenden Bindemittel ein gießbarcr Brei hergestellt und in eine Form gebracht und der nach Abtrennung des Lösungsmittels zusammenhängende Körper der Form entnommen und im Rahmen einer Wärmebehandlung gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdän- carbidpulver in der Wärme, bezogen auf das trockene Carbid, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent natürlichem oder künstlichem Wachs und 5 bis 20 Volumprozent organischem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, zu einem in der Wärme gießbaren, bei Abkühlung erhärtenden Brei durcharbeitet, den heißen Brei in eine stationäre Form oder eine mit großer Drehzahl rotierende Schlcudergießform" eingießt, dann abkühlt, trocknet, den Formling entnimmt und nach gegebenenfalls weiterer Verformung unter Sauerstoffausschluß sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wachs Bienenwachs oder Carnaubawachs verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmasse eine Mischung von reinem Molybdäncarbidpulver mit gesintertem und dann wieder zerkleinertem Molybdäncarbid verwendet, wobei dann das Formen durch einfaches Formgießen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem reinen pulverförmigen Molybdäncarbid bis zu 70°/o gesintertes und wieder zerkleinertes Molybdäncarbid einer Korngröße von 1 bis 2 mm zugemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen heißen Brei aus 70°/₀ Molybdäncarbidpulver mit einer Korngröße unter 10 Mikron, 26,5% Trichloräthylen und 3,5% Carnaubawachs (mit Abweichungen von ±10%) in eine mit trockenem gesintertem und wieder zerkleinertem Molybdäncarbid einer Korngröße von 1 bis 2 mm gefüllte, auf ungefähr 6O⁰C erwärmte Form bringt, wobei der Brei in einer Menge von etwa 2 Gewichtsteilen pro 3 Gewichtsteile Carbidkörner verwendet wird.

6. Verfuhren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gießbare Brei bei etwa 6O⁰C aus Molybdäncarbid, 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Carnaubawachs und 8 bis 15 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff, jeweils bezogen auf das Carbid, hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Knüppel gießt, der dann stranggepreßt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterbehandlung im Vakuum oder in neutraler Atmosphäre vornimmt, indem man in einer ersten Phase durch möglichst rasches Aufheizen auf 250 bis 300⁰C und anschließende gleichmäßige Temperatursteigerung um ungefähr 40⁰C pro Stunde bis auf ungefähr 135O°C vorsintert und in einer zweiten Phase die eigentliche Sinterung herbeiführt, wobei die Temperatur mit 50 bis 100⁰C pro Stunde bis zur Endtemperatur erhöht wird, die im allgemeinen zwischen 1600 und 2300⁰C liegt und mehrere Stunden lang aufrechterhalten wird und anschließend das Produkt langsam abkühlt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterbehandlung ein Vorsintern durch langsames Aufheizen von Umgebungstemperatur bis etwa 135O⁰C mit ungefähr 40⁰C pro Stunde, umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Arbeitszyklus, bei dem man durch Anlegen von Vakuum trocknet und durch Temperaturerhöhung um 30 bis 70⁰C pro Stunde bis auf eine Temperatur zwischen 1600 und 2200⁰C, die 4 bis 10 Stunden aufrechterhalten wird und langsames Abkühlen sintert, wobei man bis 1000⁰C in neutraler Atmosphäre und nach Überschreitung dieser Temperatur unter Vakuum arbeitet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch einfaches Vergießen in die Form gebrachten Brei einer Vibration aussetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 874 269;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 912;

USA.-Patentschrift Nr. 2 942 991;

britische Patentschrift Nr. 844 706;

belgische Patentschrift Nr. 563 059;

Keramik-Zeitschrift, 14 (8), S. 462 (1962);

American Ceramic Soc. Bull, 37 (7), S. 334 bis 339 (1958);

»Cennets« the Reinhold Publishing New York, 1960, S. 58 bis 73,

Precision Metal Molding, 14 (8), S. 40 und 41,
(9), S. 64 bis 66, 98 (1956);

W. D. K i η g e r y, »Ceramic Fabrication Processing«, S. 45 bis 51.

709 618/502 7.67

Bundesdruckerei Berlin