DE4302167C1

DE4302167C1 - Target aus Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4302167C1
Application number: DE4302167A
Authority: DE
Inventors: Gernot Dipl Ing Jaeckel; Thomas Dipl Ing Dr Rudolph; Doris Dipl Ing Dr Peuckert; Sigurd Dipl Ing Dr Joennson
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2013-01-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Target aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zum Aufdampfen von Wärmedämmschichten auf metallische Hochtemperaturwerkstoffe.

Für Turbinenschaufeln im Triebwerkbau werden Wärmedämmschichten benötigt um die dort verwendeten metallischen Hochtemperaturwerkstoffe vor den heißen Verbrennungsgasen zu schützen, die die Hochtemperatureigenschaften dieser Werkstoffe beeinträchtigen würden. Dazu werden dünne keramische Schichten aufgebracht, die als thermischer Schutz dienen. Solche keramische Wärmeschutzschichten bestehen vorzugsweise aus Zirkoniumdioxid, das zur Stabilisierung der Hochtemperaturphase des Zirkoniumdioxids mit sogenannten Stabilisatoroxiden versetzt wird, insbesondere mit Magnesiumoxid, Kalziumoxid oder Yttriumoxid. Diese bilden mit dem Zirkoniumdioxid ein Mischkristall und stabilisieren so die tetragonalen und kubischen Hochtemperaturphasen des Zirkoniumdioxids.

Das Aufbringen dieser Wärmedämmschichten auf die metallischen Substrate erfolgte bisher meist durch Plasmaspritzen, bei dem ein mit Stabilisatoroxiden versetztes Zirkoniumoxidpulver mit Hilfe eines Plasmabrenners auf das Substrat aufgetragen wurde.

Neuerdings werden solche Schichten auch durch Elektronstrahlverdampfen aufgebracht, da diese bessere mechanische Eigenschaften und eine höhere Lebensdauer besitzen. Für das Elektronstrahlverdampfen werden allerdings sogenannte Targets benötigt, vorgefertigte Zirkoniumdioxid-Sinterkörper mit entsprechendem Stabilisatoroxidgehalt.

Diese Targets müssen, bedingt durch das Elektronenstrahlverdampfungsverfahren, das Temperaturunterschiede von ca. 2500°C im Sinterkörper erzeugt, eine sehr hohe Thermoschockbeständigkeit besitzen. Mit den bisher bekannten Targets und deren Herstellungsverfahren sind die notwendigen Thermoschockbeständigkeiten nicht zu erreichen. Diese Sinterkörper zerplatzen während des Aufdampfverfahrens aufgrund der auftretenden Temperaturspannungen.

Aus der DE-OS 39 08 322 sind Sinterkörper aus Zirkoniumdioxid bekannt, die als Targets zum Aufdampfen optischer Schichten dienen. Das dort verwendete Zirkoniumdioxid kann 50 bis 2000 ppm Kalziumoxid enthalten und muß eine Reinheit von mindestens 99%. aufweisen. Außerdem müssen die Targets eine Dichte von mehr als 4,9 g/cm³ besitzen. Dichten von weniger als 4,9 g/cm³ sollen sich negativ auf die Qualität der aufgedampften Schichten auswirken. Bei Verwendung von mehr als 0,2%. Kalziumoxid bilden sich Risse im Target, so daß keine stabilen Hochtemperaturphasen des Zirkoniumdioxids mit diesen Targets erzeugt werden können, die für die Herstellung von Wärmedämmschichten erforderlich sind.

In der US-PS 4,676,994 wird eine dichte keramische Schicht auf Substraten beschrieben, wobei die Schicht eine Dichte von mehr als 94% der theoretischen Dichte aufweist. Über das hierzu verwendete Target werden keine näheren Angaben gemacht.

Zum Gebrauch für Hochtemperaturanwendungen, wie poröse Filter für geschmolzene Metalle oder Katalysatorträger mit großen Oberflächen, werden gemäß der EP-OS 0 419 407 keramische Körper aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid verwendet, das zu 12 bis 80 Gew.-% als monokline Phase vorliegt, Rest im wesentlichen und kubische Phase. Diese keramischen Zirkoniumdioxidkörper enthalten 0,5 bis 5 Gew.% Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Ceroxid oder Titandioxid als Stabilisator. Diese Körper weisen eine hohe Temperaturfestigkeit und thermische Schockresistenz auf. Die Herstellung dieser porösen Körper erfolgt über einen Schlicker, der aus sehr feinen Pulvern besteht (mittlere Partikelgröße 1-50 µm, mehr als 20% kleiner 1 µm) und bei 1500 bis 1700°C gesintert wird. Infolge ihrer Porosität sind solche Sinterkörper nicht als Targets für das Elektronenstrahlverdampfungsverfahren verwendbar.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Target aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zum Aufdampfen von Wärmedämmschichten auf metallische Hochtemperaturwerkstoffe zu entwickeln, das eine für die Elektronenstrahlverdampfung ausreichende Thermoschockbeständigkeit besitzt.

Auch sollten diese Targets gleichmäßig dicke Aufdampfschichten mit einer möglichst geringen Anzahl von Spritzern gewährleisten. Weiterhin sollte ein Verfahren zur Herstellung solcher Targets gefunden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Zirkoniumdioxid 0,5 bis 25 Gew.% Yttriumoxid als Stabilisatoroxid enthält, daß beide Oxide eine Reinheit von mindestens 99,8% aufweisen, daß 5 bis 80 Gew.-% des Zirkoniumdioxids als monokline Phase vorliegt, Rest tetragonale und kubische Phasen, und daß das Target eine Dichte von 3,0 bis 4,5 g/cm³ besitzt.

Vorzugsweise enthält das Zirkoniumdioxid 8 bis 18 Gew.-% Yttriumoxid. Vorteilhaft ist es, wenn der Anteil der monoklinen Phase des Zirkoniumdioxids 9 bis 50 Gew.-% beträgt. Besonders bewährt haben sich Targets mit Dichten von 3,4 bis 4,2 g/cm², die man durch besondere Pulverauswahl und Sinterbedingungen erreichen kann.

Solche Targets sind überraschenderweise sehr thermoschockbeständig und eignen sich daher in hervorragender Weise für Elektronenstrahlverdampfungen. Bei der Herstellung der Targets ist darauf zu achten, daß es nur zu einer teilweisen Diffusion des Yttriumoxids in das Zirkoniumdioxidgitter kommt und so noch große Anteile des Zirkoniumdioxids als monokline Phase vorliegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Targets erfolgt daher durch Pressen und Sintern von Zirkoniumdioxid/ Yttriumoxid-Gemischen zu entsprechenden Formkörpern, wobei die Pulver eine Reinheit von mindestens 99,8% aufweisen müssen. Das Sintern der Preßlinge erfolgt vorzugsweise bei 1150 bis 1450°C während 0,5 bis 10 Stunden bis eine Dichte der Formkörper von 3,0 bis 4,5 g/cm³ erreicht ist. Besonders bewährt haben sich Sintertemperaturen von 1250 bis 1350°C bis zum Erreichen von Sinterdichten von 3,4 bis 4,2 g/cm³.

Weiterhin ist es vorteilhaft Pulver zu verwenden deren mittlere Teilchengröße d₅₀ unterhalb 50 µm liegt, wobei mehr als 90 Gew.-% der Teilchen 0,4 µm und größer und mehr als 50 Gew.-% 1 µm und größer sein müssen. Besonders bewährt haben sich Pulver mit mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von weniger als 40 µm. Bei solchen Pulvergemischen kann man völlig auf Binde- und Preßhilfsmittel verzichten.

Als Grund für die erhöhte Thermoschockbeständigkeit der so hergestellten Targets wird vermutet, daß während der Herstellung des Sinterkörpers durch Pressen des Ausgangspulvers und anschließendem Sintern es zu keiner ausreichenden Diffusion des Stabilisators in das ZrO₂-Gitter kommt und somit nach dem Sintern gering bzw. nicht stabilisiertes Zirkoniumdioxid erhalten bleibt. Beim Abkühlvorgang während des Sinterprozesses kommt es dann zur Umwandlung des gering bzw. nicht stabilisierten Zirkoniumdioxids von der bei der Sintertemperatur stabilen tetragonalen Phase in die bei niedrigen Temperaturen stabile monokline Phase. Bei dieser Phasenumwandlung tritt eine starke Volumenaufweitung des ZrO₂-Gitters auf, die eine Mikrorißbildung im Gefüge bewirkt. Diese Mikrorißstruktur ist geeignet, die Thermoschockfestigkeit des Sinterkörpers zu erhöhen und so ein Elektronenstrahlverdampfen zu ermöglichen.

Es hat sich gezeigt, daß eine bestimmte Teilchengröße des Ausgangspulvers vorteilhaft ist. Sehr feine Ausgangspulver ergeben auch bei geringen Dichten des Sinterkörpers eine relativ schlechte Thermoschockbeständigkeit.

Bei einem zu feinen Ausgangspulver ist vor der Targetherstellung eine Vergrößerung des Pulvergemisches durch eine zusätzliche Wärmebehandlung (sog. Kalzinieren) erforderlich. Das Kalzinieren kann, je nach Feinheit des Ausgangspulvers, in einem Temperaturintervall von 800-1300°C und einer Haltezeit von 0,5-10 h durchgeführt werden. Ein so behandeltes Pulver eignet sich zur erfindungsgemäßen Herstellung der Sintertargets.

Neben der Thermoschockbeständigkeit der Targets ist für die guten Verdampfungseigenschaften auch die sogenannte Spritzerzahl wichtig. Dabei handelt es sich um das unkontrollierbare Auftreten von Gasblasen in der Schmelze, die an die Schmelzbadoberfläche steigen, dort zerplatzen und Schmelztropfen mitreißen. Die mitgerissenen Schmelztropfen werden z. T. auch gegen das zu beschichtende Substrat geschleudert und führen dort zu Beschädigungen der Schicht bzw. des Substrats. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Targets nur eine geringe Neigung Spritzer zu erzeugen. Hierfür dürfte auch die Reinheit der verwendeten Pulver wichtig sein. Beim Zirkoniumdioxid wird das immer anwesende Hafniumdioxid nicht als Verunreinigung angesehen.

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Targets und deren Herstellung näher erläutern:

1. 690 g eines hydrothermal hergestellten Y₂O₃-freien ZrO₂-Pulvers mit einer chemischen Reinheit < 99,95% (ZrO₂+HfO₂), mit einer Teilchengröße von 50% kleiner 0,1 µm wird mit 1700 g ebenfalls hydrothermal hergestelltem, Y₂O₃-teilstabilisiertem ZrO₂-Pulver mit einem Y₂O₃-Gehalt von 5,3 Masse % mit einer Teilchengröße von 50% kleiner 0,1 µm, sowie 831 g Y₂O₃ (Reinheit 99,99%) 2 Stunden innig gemischt. Die entstandene Pulvermischung besitzt eine Teilchengröße von 50% kleiner 0,6 µm und 10% kleiner 0,33 µm.

Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 1, 5 h bei 1100°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt dann 50% kleiner 5,6 µm (d₅₀-Wert), sowie 90% größer 0,47 µm und 67% größer 1 µm. 1700 g dieser kalzinierten Pulvermischung wird in einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 62 mm und Länge 210 mm gepreßt. Der Preßling wird bei 1260°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine Enddichte von 3,9 g/cm³ gesintert.

Durch quantitative Röntgendiffraktometrie wird im gesinterten Körper ein monokliner ZrO₂-Anteil von 19% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der Körper kann aufgeschmolzen werden. Nach dem Aufschmelzen läßt sich das Material gleichmäßig verdampfen. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine Spritzerdichte von 1,0 Spritzer/cm².

2. 744 g eines hydrothermal hergestellten: Y₂O₃-freien ZrO₂-Pulvers mit einer chemischen Reinheit < 99,95% (ZrO₂+HfO₂ und einer Teilchengröße von 50% kleiner 0,1 µm wird mit 56 g Y₂O₃ (Reinheit 99,99%) 2 h innig gemischt.

Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 2 h bei 1150°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt dann 50% kleiner 7,8 µm (d₅₀-Wert), sowie 90% größer 0,6 µm und 68% größer 1 µm.

600 g der kalzinierten Pulvermischung wird in einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 53,5 mm und Länge 92,8 mm gepreßt.

Der Preßling wird bei 1290°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine Enddichte von 3,66 g/cm³ gesintert.

Durch quantitative Röntgendiffraktometrie wird im gesinterten Körper ein monokliner ZrO₂-Anteil von 45% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der Körper kann aufgeschmolzen werden. Nach dem Aufschmelzen läßt sich das Material gleichmäßig verdampfen. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine Spritzerdichte von 2,5 Spritzer/cm².

3. 687 g eines kommerziell erhältlichen, Y₂O₃-teilstabilisierten ZrO₂-Pulvers mit einer chemischen Reinheit < 99,9% (ZrO₂+Hf₂) und einer Teilchengröße von 50% kleiner 0,6 µm wird mit 303 g eines hydrothermal hergestellten, Y₂O₃-freien ZrO₂-Pulver (s. Beispiel 1) sowie 9,60 g Y₂O₃s (Reinheit 99,99%) 2 h innig gemischt. Die entstandene Pulvermischung besitzt eine Teilchengröße von 50% kleiner 0,76 µm und 10% kleiner 0,39 µm.

Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 2 h bei 1150°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt dann 50% kleiner 13,6 µm (d₅₀-Wert), sowie 90% kleiner 0,52 µm und 69% größer 1 µm.

725 g dieser kalzinierten Pulvermischung wird in einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 60,4 mm und Länge 102,4 mm gepreßt. Der Preßling wird bei 1300°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine Enddichte von 3,25 g/cm³ gesintert. Durch quantitative Röntgendiffraktometrie wird im gesinterten Körper ein monokliner ZrO₂-Anteil von 9% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der Körper kann aufgeschmolzen werden. Nach dem Aufschmelzen läßt sich das Material gleichmäßig verdampfen. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine Spritzerdichte von 2,8 Spritzer/cm².

Folgende Versuche wurden mit Targets durchgeführt, die die erfindungsgemäßen Merkmale nicht aufweisen:

4. 1141 g eines hydrothermal hergestellten, Y₂O₃-freien ZrO₂-Pulvers mit einer chemischen Reinheit < 99,95% (ZrO₂+HfO₂) und einer Teilchengröße von 50% kleiner 0,1 µm wird mit 110 g Y₂O₃ (Reinheit 99,99%) 2 h innig gemischt. Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 6 h bei 1100°C kalziniert. Die Teilchengröße beträgt dann 50% kleiner 15,6 µm (d₅₀-Wert), sowie 90% größer 0,67 µm und 70% größer 1 µm.

1700 g dieser kalzinierten Pulvermischung wird in einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 61 mm und Länge 200 mm gepreßt.

Der Preßling wird bei 1270°C und einer Haltezeit von 2 h auf eine Enddichte von 3,2 g/cm³ gesintert. Durch quantitative Röntgendiffraktometrie kann im gesinterten Körper kein monokliner ZrO₂-Anteil nachgewiesen werden. Der geschliffene Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Im Vergleich zu Beispiel 1-3 zerplatzt bereits während des Aufheizvorgangs der Sinterkörper. Ein Aufschmelzen und Verdampfen ist daher nicht möglich.

5. 1104 g eines Y₂O₃-freien ZrO₂-Pulvers mit einer geringeren chemischen Reinheit von 98,9% (ZrO₂+HfO₂) , einer Teilchengröße von 50% kleiner 1,1 µm wird mit 96 g Y₂O₃ (Reinheit 99,99%) 2 h innig gemischt.

Die Pulvermischung wird mit einer Haltezeit von 2 h bei 1150°C kalziniert, die Teilchengröße beträgt 50% kleiner 3,25 µm (d₅₀-Wert), sowie 90% größer 0,56 µm und 80% größer 1 µm. 484 g dieser kalzinierten Pulvermischung wird in einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 58,2 mm und Länge 68 mm gepreßt. Der Preßling wird bei 1410°C und einer Haltezeit von 4 h auf eine Enddichte von 3,6 g/cm³ gesintert.

Durch quantitative Röntgendiffraktometrie kann im gesinterten Körper ein monokliner ZrO₂-Anteil von 39% nachgewiesen werden. Der geschliffene Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Es bilden sich nur geringe Risse beim Erhitzen und der Körper kann aufgeschmolzen werden. Im Vergleich zu Beispiel 1-3 tritt bereits während des Aufschmelzens eine starke Spritzerbildung auf, die ein gleichmäßiges Verdampfen verhindert. Ein beschichtetes Substrat zeigt eine Spritzerdichte von 29 Spritzer/cm². Das Material ist daher zur Beschichtung nicht geeignet.

6. 180 g einer kalzinierten Pulvermischung gemäß Beispiel 2 wird in einer geeigneten Silikonkautschukform bei 100 MPa kaltisostatisch in eine Zylinderform mit ⌀ 54 mm und Länge 40,6 mm gepreßt.

Der Preßling wird bei 1350°C und einer Haltezeit von 6 h auf eine Enddichte von 4,75 g/cm³ gesintert. Durch quantitative Röntgendiffraktometrie wird ein gesinterter Körper ein monokliner ZrO₂-Anteil von 11% nachgewiesen. Der geschliffene Sinterkörper wird in einem Elektronenstrahlofen erhitzt. Im Vergleich zu Beispiel 1-3 zerplatzt bereits während des Aufheizvorganges der Sinterkörper. Ein Aufschmelzen und Verdampfen ist daher nicht möglich.

Claims

1. Target aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zum Aufdampfen von Wärmedämmschichten auf metallische Hochtemperaturwerkstoffe,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Zirkoniumdioxid 0,5 bis 25 Gew.% Yttriumoxid als Stabilisatoroxid enthält,
daß beide Oxide eine Reinheit von mindestens 99,8% aufweisen, daß 5 bis 80 Gew.% des Zirkoniumdioxids als monokline Phase vorliegt. Rest tetragonale und kubische Phasen,
und daß das Target eine Dichte von 3,0 bis 4,5 g/cm³ besitzt.

2. Target nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumdioxid 8 bis 18 Gew.% Yttriumoxid enthält.

3. Target nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der monoklinen Phase des Zirkoniumdioxids 9 bis 50 Gew.% beträgt.

4. Target nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Dichten von 3,4 bis 4,2 g/cm³ besitzt.

5. Verfahren zur Herstellung von Targets nach Anspruch 1 bis 4, durch Pressen und Sintern von Zirkoniumdioxid- /Yttriumoxid-Gemischen zu entsprechenden Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßlinge bei 1150 bis 1450°C während 0,5 bis 10 Stunden bis zu einer Dichte von 3,0 bis 4,5 g/cm³ gesintert werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Targets nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Sintertemperaturen von 1250 bis 1350°C bis zum Erreichen von Sinterdichten von 3,4 bis 4,2 g/cm³ angewendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Targets nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver der mittlere Teilchengröße d₅₀ unterhalb 50 µm eingesetzt werden, wobei mehr als 90 Gew.% der Teilchen 0,4 µm und größer und mehr als 50 Gew.% der Teilchen 1 µm und größer sein müssen.

8. Verfahren zur Herstellung von Targets nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Pulver der mittlere Teilchengröße d₅₀ unterhalb 40 µm eingesetzt werden.