DE2125220C3 - Farbfotografisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

CO-NH

SO₂-N

entspricht, in der R₁

CH₃

-N

4
\

CloHi

— O—C₁₈H₃₇, R₂ -SO₃H, —COOH und R₃

— H, -CH₃, -OCH₃, -Cl,

CH₃

— N

CH₃

bedeuten und

Ri sowie R5 gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylen darstellen.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der rotsensibilisierten Schicht zusätzlich ein farbloser Blaugrünkuppler enthalten ist der in seiner chemischen Struktur dem farbigen, maskierenden Blaugrünkuppler entspricht, jedoch keinen Azorest hat

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbfotografisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung unter Benutzung von Maskenkupplern und Farbentwicklersubstanzen, die sich von p-Phenylendiaminen ableiten.

Nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung werden drei verschiedene als Gelb-, Blaugrün- und Purpur-Farbkuppler bezeichnete Verbindungen benutzt, die in geeigneter Weise in ein fotografisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial eingebracht sind und nach Belichtung Und Farbentwicklung mit einem p-Phenylendiamin-Entwickler drei verschiedene Bildfarbstoffe ergeben.

Neben einer ganzen Reihe von Anforderungen, die an diese Bildfarbstoffe gestellt werden, sollen die Farbstoffe eine hohe Farbreinheit, d. h. Absorption in nur einem Drittel des Spektrums, aufweisen. Von vielen farbenfotografischen Verfahren ist bekannt, daß insbesondere die Purpur- und Blaugrün-Farbstoffe keine idealen Absorptionen besitzen.

So zeigt der Purpur-Farbstoff neben der Absorption im grünen Spektralgebiet noch eine unerwünschte Nebenabsorption im blauen SpektraldritteL

Die praktisch benutzten Blaugrün-Bildfarbstoffe ergeben neben der erwünschten Absorption im roten Spektralgebiet noch unerwünschte Nebenabsorptionen im grünen und blauen Spektralgebiet

Zur Beseitigung dieser Nebenabsorptionen und damit zur Verbesserung der Farbwiedergabe insbesondere bei farbenfotogranschen Aufnahmematerialien sind nun eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden.

Das bekannteste wendet das Prinzip der sogenannten automatischen Maskierung an.

Nach diesem Prinzip werden gefärbte Farbkuppler besonders in der grünempfindlichen, den Purpurkuppler gnjhaltgnrlgn i<Ji£i ΪΠ der ΓΟί£!Η^ηΠπ£ί!!ΰίΐβΠ den B&ügrünkuppler enthaltenden Emulsionsschicht verwendet Die Eigenfarbe dieser gefärbten Farbkuppler muß dabei in dem Gebiet liegen, in welchem der aus dem Farbkuppler entstehende Bildfarbstoff seine unerwünschte Nebenfarbdichten besitzt

Demzufolge muß der Purpurkuppler eine gelbe, der Blaugrünkuppler eine orange bis purpurne Eigenfarbe aufweisen. Dies wird dadurch erreicht daß die Kuppler an der kupplungsfähigen Stelle mit Gruppen substituiert sind, die dem sogenannten Maskenkuppler die erwünschte Farbe verleihen und entsprechend der Belichtung unter Abspaltung der chromogenen Gruppe bildmäßig umkuppeln. Als Ergebnis des automatischen Maskenverfahrens liegen dann in der gleichen Schicht z. B. in der blaugrünkupplerhaltigen Emulsionsschicht ein entsprechend der Belichtung gebildeter Blaugrünfarbstoff und ein orange bis purpurner Maskenfarbstoff vor. Die Gradationen des orange bis purpurnen Nebenfarbbildes sollen dabei den Gradationen der hinter Grün- und Blaufilter gemessenen Nebenfarbbildern des blaugrünen Bildfarbstoffes genau gegenläufig sein. Als orange bis purpur gefärbte Maskenkuppler, die nach Belichtung und chromogener Entwicklung einen blaugrünen Bildfarbstoff ergeben, werden vorzugsweise mit Azoresten substituierte Phenole oder a-Naphthole benutzt. Diese müssen für die praktische Verwendung eine Anzahl von Bedingungen erfüllen. Zunächst müssen die Maskenfarbstoffe eine geeignete Absorption zwischen 490 und 530 nm besitzen. Die Maskenkuppler sollen eine genügend große Kupplungsaktivität aufweisen und die Eigenschaften der fotografischen Emulsion, z. B. Haltbarkeit und Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflussen. Weiterhin wird eine gute Stabilität der Maskenfarbstoffe in den fotografischen Verarbeitungsbädem. insbesondere in Bleichbädern, gefordert.

Gegen energiereiche Strahlung sowie gegen hydrolytische und thermische Einflüsse muß eine ausreichende Stabilität der Maskenfarbstoffe gewährleistet sein.

Eine besondere wichtige Eigenschaft der Maskenkuppler ist deren gleichbleibendes spektrales Verhalten in Bädern mit unterschiedlichen pH-Werten, z. B. fotografischen Verarbeitungsbädern. Weilerhin sollen die Maskenkuppler, die von den bekannten Kupplern geforderten Eigenschaften, wie ausreichende Löslichkeit, und Diffusionsfestigkeit sowie Verträglichkeit mit sämtlichen anderen zugesetzten Verbindungen, äufwei* sen.

Schließlich wird noch gefordert, daß die von anderen Kupplern her bekannten starken Viskositätszunahmen der alkalischen farbkupplerhaltigen Emulsionen in vertretbaren Grenzen bleiben und die Begußtechnologie nicht vor schwierige Probleme stellen. Die Praxis zeigt nun, daß von bekannten orange bis purpurnen Maskenkupplern sämtliche genannten Bedingungen nicht erfüllt werden.

So ergeben beispielsweise die in der DE-PS 12 54 462 genannten farbigen Blaugrünkuppler eine nicht ausreichende Stabilität in alkalischen oxydierenden Verarbeitungsbädern, verknüpft mit dem Nachteil einer starken Schleierbildung. Die in der französischen Patentschrift 15 53 300 beschriebenen Maskenkuppler zeigen eine sehr hohe Übermaskierung, wodurch die Entwicklungskinetik infolge Abmischung mit unmaskiertem Farbkuppler ungünstig beeinflußt wird.

Die in der DE-OS 15 22 423 genannten Maskenkuppler verhalten sich gegenüber pH-Wert-Einflüssen nachteilig und verändern ihr spektrales Verhalten.

D"G!i**CP V^lVO. fine Prinzip Hi* ρ QitfT\maticr*Vien

Maskierung gestört. Außerdem zeigen die Farbstoffe infolge Schwerlöslichkeit der Alkalisalze eine für die Praxis völlig unbefriedigende Löslichkeit in wäßrigen Alkalien.

Verwendet man zur Einbringung in die Emulsion andere geeignete Lösungsmittel, so sind die Farbstoffe darin ebenfalls schwer löslich oder fallen in der Emulsion sofort aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Tishrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht zu schaffen, die als farbigen maskierenden Blaugrünkuppler ein 4-AryIazona2hthoesäureamid-Derivat enthält, der im grünen und blauL.i Spektraldrittel keine Nebenabsorption aufweist, gut umkuppelt, in den fotografischen Verarbeitungsbädern und gegenüber pH-Einflüssen beständig ist, die Viskosität der alkalischen farbkupplerhaltigen Emulsionen nicht nachteilig beeinflußt und eine gute Löslichkeit besitzt.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht des mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials als farbigen maskierenden Blaugrünkuppler ein 4-AryIazonaphthoesäureamid der Formel

OH

SO₂ - - N

in der R,

CH₃

65

—O—C₁₈H₃₇, R-, -SO₃H, -COOH und R₃ -H₁ -CH₃, -OCH₃, -Cl,

CH₃

—N

CH₃

bedeuten und

R4 sowie R5 gleich oder verschieden sind und
H, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkylen darstellen,
enthält.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Maskenkuppler erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Lösung der Verbindung in verdünnten wäßrigen Laugen und Zugabe zur fotografischen Emulsion bzw. durch Lösen in einem nichtwäßrigen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. in Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder ähnlichen, und Zugabe zur Emulsion nach vorheriger Verdünnung mit Wasser.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Maskenkuppler erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Diazotierung von entsprechenden Aminen mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung und Kupplung des Diazoniumsalzes mit der alkalischen Lösung drs farblosen Ausgangskupplers (F/erz — David, Blangey, Farbenchemie, 8. Auflage (152), S. 236 - 256).

Die zur Diazotierung benötigten Amine lassen sich leicht herstellen. Die entsprechenden m-NitrobenzoIsuI-fochloride werden mit den entsprechenden aliphatischen Aminen oder Anilänen in wäßriger Suspension unter Zusatz von Ätzkali oder in Pyridinlösung umgesetzt

Die erfindungsgemäßen Maskenkuppler zeigen sehr günstiges Absorptionsverhalten im grünen und blauen Spektraldrittel, ein gutes Umkupplungsvermögen, hervorragende Beständigkeit in den fotografischen Verarbeitungsbädern und gegenüber pH-EinC3ssen, günstiges Viskositätsverhalten und eine ausgezeichnete Löslichkeit

Besonders geeignete Farbkuppler sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.

Tabelle 1

In der Formel

CH

CH., -N- C₁₈H,-

50 CONH

-J

N-N R
bedeutet R jeweils:

60 S(),H

Abs.-Max. in nm

II

504

508

SO₂NHC₂H₅

01 OR 00ί\

Fortsetzung

"Λ=/

SO₂NHC₃H₇

SO₂NHC₄H₉

SO₂NHC₆H₁₃

VI -

SO₂NH-C₈H₁₇

VII

SO₂N

C₂H₅

C₂H₅

OCH₃

VIII

IX

SO₂N

C₂H₅

SO₂NHCH₃

XI -€ V-CH₃

SO₂NHC₆H₁₃

AK-Max, in nm

AK-Mw. in nm

510

505

506

508

508

510

514

515

514

XII

498

10

is XIII

S0,NHC_fiH,

CI

SO₂N

XIV -C J> Cl

Cl

Cl

XV

Cl

SO₂NH

OCH₃

XVI

SO₂NH^f V- Cl

Cl

XVII

508

507

505

517

502

Cl

XVIII

510

SO₂NH^f V-Cl

Cl

Tabelle 2

Abs.-Max. in nm

XlX OH OG₁₈H₃₇

-CONH —C > 518

SO₂NHC₇H₁₅

504

OH H₃C-N-C₁₈H₃₇

COOH

516

SO₂NHC₂H₅

Beispiel 1

Zu 1 kg einer die üblichen Zusätze, wie Stabilisator, Netzmittel und Weichmacher, enthaltenden rötempfindlichen Bromjodsilber-Emulsion werden 330 ml einer 3%igen alkalischwäßrigen Lösung des Mäskenkupplers der Formel I gegeben.

Nach Vergießen der Emulsion auf einen geeigneten Schichtträger wird das Material hinter einem Graukeit belichtet und 8—10 Minuten in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt (Mengenangaben pro Liter):

3 g Kalkschutzmittel, 1,2 g Hydroxylaminsulfat 2,75 g Ν,Ν-DiäthyI-p-phenylendiamin-sulfat, 75 g Kaliumcarbonat 2 g Natriumsulfit 2 g Kaliumbromid Nach Bleichen und Fixage des Materials erhält man einen Stufenkeil, der neben einem negativen blaugrünen Farbstoffbild ein positives rotes Nebenfarbbild zeigt und dessen Gradationen hinter Blau- und Grünfilter den Nebenfarbbildern des blaugrünen Farbstoffs genau entgegen gerichtet sind.

Eine Probe des Materials wird in einem sauren, eine zweite Probe in einem alkalischen Bleichbad gebleicht Nach der Fixage werden die Dichten der Maske hinter Grün- und Blaufiltern am Farbdichtemesser gemessen. Bei einem Vergleich beider Proben zeigt es sich, daß die Dichten beider Proben gleich sind. Der Azofarbstoff ist also in alkalischem Bleichbad zu 100% beständig.

Beispiel 2

Man stellt entsprechend Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler III enthält und verarbeitet das Material wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives orangerot-gefärbtes Nebenfarbbild, dessen Gradation hinter Blau- und Grünfilter den Nebenfarbbildern des blaugrünen Farbstoffbildes genau entgegen gerichtet sind.

Dieser Azofarbstoff ist bei alkalischer Bleichbadbehandlung 100% beständig im Vergleich zu einer sauren Bleichbadbehandlung.

Beispiel 3

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler VII enthält und verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben.

Man erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbiid und ein positives rotes Nebenfarbbild. Die Beständigkeit des roten Nebenfarbbildes beträgt 100% bei einer Behandlung mit einem alkalischen Bleichbad.

Beispiel 4

Man stellt nach Beispiel ! eins fotografische Emulsionsschicht her, die an Steile des Maskenkupplers Γ den erfindungsgemäßen Kuppler XIII enthält. Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbiid und ein positives rotes, in alkalischem Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispiel 5

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XVI enthält Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives, blaugrünes Farbstoffbild und ein positives purpurrotes, in alkalischem Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispiel 6

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XVII enthält. Nach der Verarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives oranges, in alkalischem Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispiel 7

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XIX enthält Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbiid und ein positives purpurrotes, in einem alkalischen Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispie! S

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers

909 626/106

I den erfindungsgemäßen Kuppler XX enthält. Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrPnes Farbstoffbild und ein positives hellrotes, in einem alkalischen Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispiel 9

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die an Stelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XXI enthält. Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives rotes, in einem' alkalischen Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispiel 10

Zu 1 kg einer die üblichen Zusätze, wie Stabilisator, Netzmittel und Weichmacher enthaltenden rotempfindlichen Bromjodsilber'Emulsion werden 133 nil einer 3%igen alkalisch-wäßrigen Lösung des Maskenkupplers VIII sowie 400 ml einer 3%igen alkalisch-wäßrigen Lösung des entsprechend unmaskierten Farbkupplers (iConstition wie VIII aber ohne Azorest) gegeben.

Nach Vergießen der Emulsion auf einem geeigneten Schichtträger wird eine weitere Emulsionsschicht aufgebracht, die für grünes Licht empfindlich ist und die üblichen Emulsionszusätze sowie einen Purpurkuppler enthält. Auf diese Schicht wird dann eine Filtergelbschicht vergossen und als weitere Schicht eine blauempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Emulsionsschicht. Nach Verarbeitung des Materials analog Beispiel 1 erhält man dann in der dem Schichtträger benachbarten Schicht ein negatives Biaügrünbild sowie ein purpurfarbenes Maskenbild mit einer dem Hauptfarbbild entgegehgerichteten Gradation, in der mittleren Schicht ein purpurnes Farbstöffbild und in der dem Schichtträger entferntesten Schicht ein gelbes Farbstöffbild. Die Nebenabsorptionen des blaugrünen Farbstoffes im grünen und bläuen Spektraigebiet sind

2ö völlig beseitigt.

Claims (1)

O1 Patentansprüche;

1. Farbfotografisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial, das in einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht einen farbigen maskierenden Blaugrünkuppler enthält, der ein 4-AryIazonaphthoesäureajnid-Derivat ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler der Formel

OH R₁