DE2125220A1 - Farbenfotografisches, halogensilberhaltiges Mehrschichtenmaterial für das Farbentwicklungsverfahren - Google Patents

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 25* 9· 1970

Farbenfotografisches, halogensilberhaltiges Mehrschichtenmaterial für das Farbentwicklungeverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbenfotografiaches Mehrschichtenmaterial nach dem Prinzip der chrcmogeneh Entwicklung unter Benutzung von Maskenkupplern und Farbentwickler subs tanzen, die sich von p-Phenylendiaminen ableiten©

ITach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung werden drei verschiedene als Gelb-, Blaugrün- und Purpur-Farbkuppler bezeichnete Verbindungen benutzt, die in geeigneter Weiee in ein fotografisches Mehrschichtenmaterial eingebracht sind und nach Belichtung und Farbentwicklung mit einem p-Phenylendiainin-Entwickler drei verschiedene Bildfarbstoffe ergeben. Neben einer ganzen Reihe von Anforderungen, die an diese Bildfarbstoffe gestellt werden, sollen die Farbstoffe eine hohe Farbreinheit, d.h. Absorption in nur einem Drittel des Spektrums, aufweisen. Von vielen farbenfotografischen Verfahren ist bekannt, daß insbesondere die Purpur- und Blaugrün-Farb3toffe keine idealen Absorptionen besitzen.

So zeigt der Purpur-Farbstoff nebexi der Absorption im grünen Spektralgebiet noch eine unerwünschte JJebenabsorption im blauen Spektraldrittel.

Die praktisch benutzten Blaugrün-Bildfarbstoffe ergeben neben der erwünschten Absorption im roten Spektralgebiet noch unerwünschte Mebenabsorptionen im grünen und blauen Spektralgebiet.

Zur Beoeitißung dieser Jl ebenab sorption en und damit zur Verbesserung der Farbwiodergabe insbesondere bei farbenfctograflachen Aufnalimernaterialien sind nun eine ReJ he von Verfahren bekannt geworden,

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Das bekannteste wendet das Prinzip der sog· automatischen iilaskierung an·

Nach diesem Prinzip werden gefärbte Farbkuppler besonders in der grünempfindlichen, den Purpurkuppier enthaltenden und in der rotempfindlichen, den- Blaugrünkuppler enthaltenden Emulsionsschicht verwendet. Die Eigenfarbe dieser gefärbten Farbkuppler muß dabei in dem Gebiet liegen, in welchem der aus dem Farbkuppler entstehende Bildfarbstoff seine unerwünschte Ilebenfarbdichten besitzt*

Demzufolge muß der Purpurkuppier eine gelbe» der Blaugrünkuppler eine orange bis purpurne Sigenfarbe auf- ' weisen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Kuppler an der kupplungsfähigen Stalle mit Gruppen substituiert Bind, die dem.sog. Maskenkuppier die erwünschte Farbe verleihen und entsprechend der Belichtung unter Abspaltung der chromogenen Gruppe bildmäßig umkuppeln* Als Ergebnis des automatischen Maskenverfahrens liegen dann in der gleichen Schicht, 2»E. in der blaugrünkupplerhaltigen Emulsionsschicht, ein entsprechend der Belichtung gebildeter Blaugrünfarbstcff und ein orange bia purpurner Maekenfarbstofi vor· Die Gradationen des orange bis purpurnen Hebenfarbbildes sollen dabei den Gradationen der hinter Grün- und Blaufilter ge~ msaaenen Nebenfarbbildern des blaugrünen Bildfarbstoffee genau gegenläufig sein· Als orange bis purpur gefärbte Maskenkuppler, die nach Belichtung und chromogener Entwicklung einen blaugrünen Biidfarbstoff ergebsn_s v/erden vor~ zugeweise mit Axoresten substituierte Phenole oder c*-IJaphthole benutzt» Diese müssen für die praktische Verwendung eine Anzahl von Bedingungen erfüllen«, Zunächst müssen die Maskenfarbatoffe eine geeignete Absorption zwischen 490 und 530 nm besitzen, Die Maskenkuppier sollen eine genügend große Kupplungsaktivität aufweisen und die Eigenschaften der fotografischen Emulsion, z.B. Haltbarkeit und Empfindlichkeit, nicht nachteilig beeinflussen· Weiterhin wird eine gute Stabilität -der Maakenfarbetoffe in den fotografischen Verarbeitungsbädern, insbesondere in Bleichbädern, gefordert·

Gegen energiereiche Strahlung sowie gegen hydrolytische und thermische Einflüsse muß eine ausreichende Stabilität der Maskenfarbstoffe gewahrleistet sein.

Eine besondere wichtige Eigenschaft der Maskenkuppler ist deren gleichbleibendes spektrales Verhalten in Bädern niit unterschiedlichen pH-Werten, z.B. fotografischen Verarbeitungsbädern· Weiterhin sollen die Maskenkuppler, die von den bekannten Kupplern geforderten Eigenschaftenj wie ausreichende Löslichkeit, und Diffusionsfes'tigkeit sowie Verträglichkeit mit sämtlichen anderen zugesetzten Verbindungen, aufweisen,

Schließlich wird noch gefordert, <?aß die von anderen Kupplern her bekannten starken Viskositätszunahmen der alkalischen farbkupplerhaltigen Emulsionen in vertretbaren Grenzen bleiben und die Begußtechnologie nicht vor schv/ierige Probleme stellen· Die Praxis zeigt nun, daß von bekannten orange bis purpurnen Maskenkupplern sämtliche genannten Bedingungen nicht erfüllt v/erden ·

So ergeben beispielsweise die in der Patentschrift DBP 1 254 462 genannten farbigen Blatigrünkuppler eine nicht ausreichende Stabilität in alkalischen oxydierenden Verarbeitungsbädern, verknüpft mit dem ilachteil einer starken Schleierbildung. Die in der französischen Patentschrift i 553 300 beschriebenen Maskenkuppler zeigen eine sehr hohe Übermaskierung, wodurch die Entwicklungskinetik infolge Abmischung mit unraaakierteiu Farbkuppler ungünstig beeinflußt ^wi^rd.

Die in der Offenlegungsschrift der BRD Iir. 1 522 genannten Maskenkuppler verhalten sich gegenüber pH-Wert-Einflüssen nachteilig und verändern ihr spektrales Verhalten·

Dadurch v/ird das Prinzip der automatischen Maskierung ge3tört. Außerdem zeigen die Farbstoffe infolge Schwerlönlichkeit der Alkalisalse eine für die Praxix v unbefriedigende Löslichkeit in wäßrigen Alkalien.

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Verwendet man zur Einbringung in die Emulsion andere geeignete Lösungsmittel, so sind die Farbstoffe darin ebenfalls schwer löslich oder fallen in der Emulsion sofort aus.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Farbwiedergabe farbenfotografischer Mehrschichtenmaterialien·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbenfoto*- grafische Mehrschichtenmaterialien mit verbesserten gefärbten Blaugrünfarbkupplern auszustatten, die die Wachteile bekannter Maskenkuppler nicht besitzen.

Eo wurde nun überraschend gefunden, d_aß die gestellte Aufgabe gelöst wird, wenn man als gefärbte Blaugrünkuppler nach dem Prinzip der automatischen Maskierung Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet,

worin bedeuten iL· »-U *-0 -

I \ r% TT *

R₂ =--SO₃H,-COOH , JOI

R₃ =-H,-CH₃,-OCH₃,KJl, -Έ ,

R₄ und R₅ gleich öder verschieden = H, Alkyl, gegebenenfalls substit. Aryl, gegebenenfalls subütit. Aralkylen. Die Anwendirag der erfindungsgeniäöen J.Iaokenkuppler erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Ionen der Verbindimg in verdünnten iväßrißen Laugen und Zugabe zur fotografischen Emulsion bzw. durch Losen in einem nlohtwaövi^en mit Waaaei» miochbaren Lösuiigami tteJ , z.H. in Alkoholen, Mmetliylformamid, Dimetliylaulfoxycl oder

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ähnlichem, und Zugabe zur Emulsion nach vorheriger Verdünnung mit V/asser·

Die Darstellung der erfindungsgeniäßen Maakenkuppler erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Diazotierung von entsprechenden Aminen mit Matrium-nitrit in salzsaurer Lösung und Kupplung des Diazoniumsalzes mit der alkalischen Lösung des farblosen Ausgangskupplers' (Fierz-David, Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl. (152), S 236-256).

Die zur Diazotierung benötigen Amine lassen sich leicht herstellen. Die entsprechenden m-Hitrobenzolsulfochloride werden mit den entsprechenden aliphatischen Aminen oder Anilinen in wäßriger Suspension unter Zusatz von Ätzkali oder in Pyridinlöoung umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Llaakenkuppler. zeigen sehr günstiges Absorptionsverhalten im grünen und blauen Spektraldrittel, ein gutes Umkupplungsvermögen, hervorragende Beständigkeit in den fotografischen Verarbeitungabädern und gegenüber pH-Einflüssen, günstiges Viskositätsverhalten und eine ausgezeichnete Löslichkeit.

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Besonders geeignete Farbkuppler sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben·

Tabelle 1

In der Formel

CH

SOoH

N=N-R

bedeutet R jeweils:

R ;

SO

II

III

IV

VII

O₂HHC₂H₅

O₂NHC₄H₉

VI SC

°8^H17

°2^H5

Abs»-Max« in mn

504

505

506

508

508

VIII

0OH-

5-10

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OCH

so₀: χι

514 .

515

514

XII

-ο

XIII Cl

XIV 498 508

, Cl

507

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XV

ft ft

Cl

SO₂HH-

CH.

XVI

OCH₃

Cl

bl

XVII .

.ci

SO₂NH

Cl

505

517

502 510

Tabelle 2

bedeutet R jeweils R

Abs•-Max. In mn

XIX

OH I

-CONH>

3 SO₃H 518

504

-CONH

Λ J

boon

SO₂NHC₂H₅ 516

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Nachfolgend sind einige Beispiele der Anwendung der erf indungsgemäßen Maskenkuppler in f otograf isehen Emulsionen besehrieben·

Beispiel 1 ^: ..

Zu ein kg einer die üblichen Zusätze, wie Stabilisator, netzmittel und Weichmacher, enthaltenden rotempfindliehen Bromjodsilber-Emulsion werden 330 ml einer 3/&Lgen alkalischwäßrigen lösung des Maskenkupplers der Formel I gegeben.

Nach Vergießen der Emulsion auf einen geeigneten Schichtträger wird das Material hinter einem Graukeil belichtet und 8-10" Minuten in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt (Mengenangaben ' pro Liter)s

3 g Kalkschutzmittel, 1,2 g Hydroxylaminsulf at, 2,75 g.N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat, 75 g • Kaliumcarbonat, 2 g Hatriumsulfit, 2 g Kaliumbromid. Nach Bleichen und Fixage des Materials erhält man einen Stufenkeil, der neben einem negativen blaugrünen B'arbat off bild ein positives rotes Hebenfarbbild zeigt und dessen Gradationen hinter Blau- und GrUnfilter den Nebenfarbbildern des blaugrünen Farbstoffs genau entgegen gerichtet sind·

Eine Probe des Materials wird in einem sauren, eine zweite Probe in einem alkalischen Bleichbad gebleicht. Nach der Fixage werden die Dichten, der Maske hinter Grün- und Blaufiltern am Farbdichtemesser gemessen. Bei einem Vergleich beider Proben zeigt es sich, daß die Dichten beider Proben gleich sind« Der Azofarb3toff ist also in alkalischem Bleichbad zu 100 % beständig.

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Beispiel 2 "

Lxan stellt entsprechend Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler III enthält^ und verarbeitet das LIaterial wie im Beispiel 1 angegeben· Man. erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives orangerot-gefärbtes Nebenfarbbild, dessen Gradation hinter Blau- und Grünfilter den Nebenfarbbildern des blaugrünen Farbstoffbildes genau entgegen gerichtet sind.

Dieser Azofarbstoff ist bei alkalischer Bleichbadbeha^ndlung 100 % beständig im Vergleich zu einer sauren Bleichbadbehandlung· -'-".:

Beispiel 3 ■ ' : -u

Man stellt nach Beispiel'1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die'anstelle des Haskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler VII enthält und verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben»

Man erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives rotes Nebenfarbbildi Die Beständigkeit des roten Nebenfarbbildes beträgt 100 % bei einer Behandlung mit einem alkalischen Bleichbad·

Beispiel 4

Man stellt nach Beispiel 1 einefotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Maskenkupplers I den erfindungsgeraäßen Kuppler XIII enthält· Mari verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives rotes, in alkalischem Bleichbad beständiges, Hebenfarbbild·

Beispiel 5 .

LIan stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Maskenkupplers 1 den erfinduii^ gemäßen Kuppler XVI enthält. Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives, blaugrünes Farbstoffbild und ein positives.purpurrotes, in alkalischem Bleichbad beständiges, Hebenfarbbild·

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Beispiel 6

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XVII enthält, lach der Verarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man ein negatives blaugrünes Farbstoff bild und ein positives oranges, in alkalischem Bleichbad beständiges, ifebenfarbbild. .

Beispiel 7 .

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Mäskenkupplers I den erfindungsgeniäßen Kuppler XIX enthält» Man verarbeitet wie' im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives purpurrotes, in einem alkalischen Bleichbad beständiges, Nebenfarbbild.

Beispiel 8

Man stellt nach Beispiel T eine'' fotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XX enthält. Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoffbild und ein positives hellrotes, in einem alkalischen Bleichbad beständiges, llebenfarbbild. · , · .

Beispiel 9

Man stellt nach Beispiel 1 eine fotografische Emulsionsschicht her, die anstelle des Maskenkupplers I den erfindungsgemäßen Kuppler XXI enthält. Man verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben und erhält ein negatives blaugrünes Farbstoff bild und ein positives rotes·, in einem alkalischen Bleichbad beständiges, IJebenfarbbild·

Beispiel 10

Zu 1 kg einer die üblichen Zusätze, wie Stabilisator, netzmittel und Weichmacher enthaltenden rotempfindlichen Bromjddsilber-Biiiulßion werden 133 ml einer 3 ;jigen alkalisch-wäßrigen Lösung des üaskenkupplera ¥111 oovvie 400 ml einer 3 >lige& alkaliscü-wäßtdfieii Löziiuifi des ent-

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sprechend unmaskierten Farbkupplers (Konstitution wie VIII aber ohne Asorest) gegeben.

Itfach Vergießen der Emulsion auf" einem geeigeten Schichtträger wird eine weitere Emulsionsschicht aufgebracht, die für grünes Licht empfindlich ist und die üblichen Emulsionszusätze sowie einen Purpurkuppler enthält· Auf diese Schicht wirt dann eine Filtergelbschicht vergossen und als v/eitere Schicht eine bl.auempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Bmulaionsschicht· Nach Verarbeitung des Materials analog Beispiel 1 erhält man dann in der dem Schichtträger benachbarten Schicht ein negatives Blaugrünbild sowie ein purpurfarbenes Maskenbild mit einer dem Hauptfarbbild entgögengerichteten Gradation, in der mittleren Schicht ein purpurnes Farbstoffbild und in der dem Schichtträger entferntesten Schicht ein gelbes Farbstoffbild. Dia Nebenabsorptionen des blaugrünen Farbstoffes im grünen und blauen Spektralgebiet *sind völlig beseitigt.

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Claims (2)

1. to Farbenfotografisches, halogensilberhaltiges HehrschichteiUnaterial für das Farbentwicklungs- -/erfähren, gefärbte Maskenkuppler enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß in der rotempfindlichen , Emulsionsschicht orange bis purpur gefärbte Maskenkuppler der Formel,

   verwendet werden,

   in der

   ^R1 » -N
   ^C₁₈H 9 *" 0-C 18^H37 CH₁ H₂ = -SO₃H, -COOH H₃ = -H, -CH 3,· -OH 3» - Cl, -I

   ^x CH₃

   R. und Rc gleich oder verschieden = H, Alkyl, gegebenenfalls substit. Aryl, gegebenenfalls substit, Aralkylen, bedeuten,
   enthalten sind·
2. 2. Farbenfotografisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der rotempfindlichen Schicht Maskenkuppler und entsprechende imraaskierte Farbkuppler gemischt enthalten sind·

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