DE2124590C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexen - Google Patents

Description

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Die Schwefelsäurekonzentration in der ersten Stufe

   Patentanspruch: kann im allgemeinen zwischen 50 und 70% liegen,

   vornehmlich verwendet man eine 60%ige Lösung.

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pro Mol Cyclohexen kann man 0,8 bis 5 Mol, vorteil-Cyclohexanol aus Cyclohexen in zwei Stufen durch 5 haft 1,5 bis 2 Mol Schwefelsäure einsetzen. Nach einer Anlagerung von Schwefelsäure und Hydratisierung bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die in Gegenwart von Eisenverbindungen als Kataly- Schwefelsäure in das Cyclohexen eingegeben. Man sator, dadurch gekennzeichnet, daß arbeitet bei der Siedetemperatur des Cyclohexens man die Anlagerung der Schwefelsäure an das (82 bis 83°C). Die Zugabe von Eisen(II)-sulfat hat die Cyclohexan in der ersten Stife drucklos und bei io Aufgabe, unerwünschte Nebenreaktionen, die die der Siedetemperatur des Cyclohexens ausführt und Ausbeute des Verfahrens herabmindern, zu unterin Gegenwart von Eisen(II)-Sulfat arbeitet. binden. Fe(II)-SO₄ kann bis zur Sättigungsgrenze der

   für die Anlagerung verwendeten Schwefelsäure bzw. schwefelsauren Lösung zugegeben werden.

   Es ist bekannt, durch Hydratisierung Alkohole aus 15 Die Schwefelsäurekonzentration wird in der zweiten Olefinen herzustellen. Die Hydratisierung von Olefinen Stufe vorteilhaft kleiner gewählt als in der ersten Stufe, zu Alkoholen kann auf zwei Arten erfolgen. Die erste Sie kann z. B. 40% betragen, bevorzugt wird für die Art der Hydratisierung der Olefine zu Alkoholen be- Hydrolyse des Cyclohexylsulfats eine Schwefelsäuresteht in der direkten katalytischen Anlagerung von konzentration von 30% angewendet. Nach dem erfin-Wasser an die olefinische Doppelbindung. Sie kann »o dungsgemäßen Verfahren erhält man bei einem so geschehen, daß man das Olefin mit Wasserdampf 60%igen Cyclohexen-Umsatz über 95 Gewichtsprozent bei hohen Temperaturen und Drücken über geeignete Cyclohexanol als Ausbeute.

   Katalysatoren, z. B. »feste« Phosphorsäure, leitet, Das Verfahren nach der Erfindung führt man beiwie man sie erhalten kann, wenn man Phosphorsäure spielsweise durch, indem man in einem Reaktor 1 mit auf Kieselsäuregel, Aktivkohle oder Asbest aufbringt. 25 Siedckühlung bei einer Temperatur von 82°C in sie-Diese Verfahrensweise eignet sich nur für Olefine, die dendes Cyclohexen, das über Leitung 6 in den Reaktor unter diesen Bedingungen stabil sind, und es ist im gelangt, 60%ige, HO⁰C heiße Schwefelsäure aus der wesentlichen auf niedere Olefine beschränkt. Der Leitung 7 eingibt. Die den Reaktor 1 verlassende Prozeß der direkten katalytischen Hydratisierung ist Schwefelsäure wird in einer Mischstrecke 8 mit Wasser ein Gleichgewichtsvorgang. Bei einmaligem Durch- 30 auf 30% verdünnt und gelangt in eine drucklos bei gang der Reaktionspartner durch den Ofen werden 110°C arbeitende Verseifungs- und Abtreibekolonne 2. immer nur wenige Prozente des Olefins in Alkohol Die im Sumpf verbleibende aufkonzentrierte Schwefelübergeführt, so daß eine Rückführung des nicht um- säure (60%ig) wird über 9 wieder in den Absorptionsgesetzten Anteils erforderlich ist. reaktor 1 zurückgeführt. Über Kopf der Abtreibe-Der andere Weg für die Hydratisierung der Olefine 35 kolonne 2 werden Cyclohexen, Cyclohexanol und besteht darin, daß man die Olefine mit Hilfe von Wasser abgezogen. Das entstandene Cyclohexanol Schwefelsäure in die entsprechende Alkylschwefelsäure bildet mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch der oder das Alkylsulfat überführt und diese in einer Zusammensetzung 20: 80 Gewichtsprozent, das bei zweiten Stufe zu Alkohol und Schwefelsäure hydroly- 97° C siedet. Das Kopf produkt gelangt in einen bei siert. Die Schwefelsäure wird nach Konzentrierung in 40 20° C arbeitenden Abscheider 3, in dem eine wäßrige den Prozeß zurückgeführt. 3% Cyclohexanol enthaltende Phase, die zur Hydro-Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung lyse des Alkylsulfats eingesetzt wird, und eine orgavon Cyclohexanol durch Hydratisierung von Cyclo- nische Phase aus Cyclohexen, Cyclohexanol und hexen mit 80%iger Schwefelsäure bekannt, bei dem Spuren Wasser erhalten werden. Die organische Phase man in Gegenwart von katalytischen Mengen von 45 wird in eine Kolonne 4 zur Entfernung von Cyclohexen Hexacyanoeisen(III)-säure oder Na₂(Fe[CN]₅NO) un- und Spuren Wasser gegeben. Noch vorhandenes Waster Kühlung mit festem CO₂ arbeitet. Durch diese ser wird durch Zugabe von Cyclohexen auf den Kopf Komplexverbindungen soll die Hydratisierung von der Kolonne herausgenommen. In einer zweiten Ko-Olefinen katalysiert und die Polymerisation unter- lonne 5 wird Cyclohexanol vom Rückstand abgezogen, drückt werden, vgl. die deutsche Patentschrift 573 194. 50 Der Reaktionsablauf ist als Fließschema in der

   Demgegenüber wurde ein Verfahren zur kontinuier- Zeichnung verdeutlicht.

   liehen Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexen Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, in zwei Stufen durch Anlagerung von Schwefelsäure daß es die Hydratationswärme verwertet und daher und Hydratisierung in Gegenwart von Eisenverbin- sehr energiesparend ist. Ferner liefert es höhere Ausdungen als Katalysator gefunden, bei dem man die 55 beuten an Cyclohexanol im Vergleich zum Verfahren Anlagerung von Schwefelsäure in der ersten Stufe der deutschen Patentschrift 573 184.
   drucklos und bei der Siedetemperatur des Cyclohexens . . .
   ausführt und in Gegenwart von Eisen(II)-suIfat Beispiel
   arbeitet. Bei diesem kontinuierlich arbeitenden Ver- 325 g 110⁰C heiße 60 %ige Schwefelsäure, in der 3 g fahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch 60 Fe(II)-SO₄ gelöst sind, werden in 30 min in 82 g siedenindirekte Hydratisierung von Cyclohexen wird in der des Cyclohexen eingegeben. Die Reaktionslösung wird ersten Stufe drucklos und vorteilhaft mit einer heißen weitere 30 min auf 8O⁰C erhitzt und anschließend mit Fe(II)-SO₄-gesättigten Schwefelsäure gearbeitet, die Cyclohexanol gesättigtem Wasser auf eine Schwefelaus Cyclohexen das entsprechende Cyclohexylsulfat Säurekonzentration von 30% verdünnt. Durch Destilbildet, das durch mit Cyclohexanol gesättigtem Wasser 65 !ation erhält man 52 g Caclohexanol und 37 g Cycloin der zweiten Stufe zu Cyclohexanol hydrolysiert hexen, das entspricht einem Umsatz von 55% bei wird. 95 %iger Cyclohexanol-Ausbeute.