DE2124590A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohe xanol aus Cyclohexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohe xanol aus Cyclohexen

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 212459U
Unser Zeichen: O.Z. 27 512 Gr/Be
6700 Ludwigshafen, 17.5.1971 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexen
Es ist bekannt, durch. Hydratisierung Alkohole aus Olefinen herzustellen. Die Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen kann auf zwei Arten erfolgen. Die erste Art der Hydratisierung der Olefine zu Alkoholen besteht in der direkten katalytischen Anlagerung von Wasser an die olefinische Doppelbindung. Sie kann so geschehen, daß man das Olefin mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen und Drücken über geeignete Katalysatoren, z.B. "feste" Phosphorsäure, leitet, wie man sie erhalten kann, wenn man Phosphorsäure auf Kieselgel, Aktivkohle oder Asbest aufbringt. Diese Verfahrensweise eignet sich nur für Olefine, die unter diesen Bedingungen stabil sind, und ist im wesentlichen auf niedere Olefine beschränkt. Der Prozeß der direkten katalytischen Hydratisierung ist ein Gleichgewichtsvorgang. Bei einmaligem Durchgang der Reaktionspartner durch den Ofen werden immer nur wenige Prozente des Olefins in Alkohol übergeführt, so daß eine Rückführung des nicht umgesetzten Anteils erforderlieh ist.
Der andere Weg für die Hydratisierung der Olefine besteht darin, daß man die Olefine mit Hilfe von Schwefelsäure in die entsprechende Alkylschwefelsäure oder das Alkylsulfat überführt und diese in einer zweiten Stufe zu Alkohol und Schwefelsäure hydrolysiert. Die Schwefelsäure wird nach Aufkonzentrierung in den Prozeß zurückgeführt.
Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch Hydratisierung von Cyclohexen mit 80-prozentiger Schwefelsäure bekannt, bei dem man in Gegenwart von katalytischen Mengen von Hexacyanoeisen-(III)-säure oder Na£(Pe (CN)5NO) unter Kühlung mit festem COp arbeitet. Durch diese Komplexverbindungen soll die Hydratisierung von Olefinen katalysiert und die Polymerisation unterdrückt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in bester Ausbeute und auf kontinuierlichem Wege aus Cyclohexen Cyclohexanol in zwei Stufen durch Anlagerung von Schwefelsäure und Hydratisierung herstellen kann, wenn man die Anlagerung von Schwefelsäure in Gegenwart von Eisen-(II)-sulfat vornimmt. Bei diesem kontinuierlich arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch indirekte Hydratisierung von Cyclohexen wird zweckmäßig in der ersten Stufe drucklos mit einer heißen Pe(II) SO.-gesättigten Schwefelsäure gearbeitet, die aus Cyclohexen das entsprechende Cyclohexylsulfat bildet, das durch mit Cyclohexanol gesättigtem Wasser in der zweiten Stufe zu Cyclohexanol hydrolysiert wird.
. Die Schwefelsäurekonzentration in der ersten Stufe kann im all- * gemeinen zwischen 50 und 70 $> liegen, vornehmlich verwendet man eine 60-prozentige Lösung. Pro Mol Cyclohexen kann man 0,8 bis 5 Mol, vorteilhaft 1,5 bis 2 Mol Schwefelsäure einsetzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Schwefelsäure in das Cyclohexen eingegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung kann 50 bis 1000C betragen, bevorzugt wird die Siedetemperatur des Cyclohexene (82 bis 830C) eingestellt. Die Zugabe von Eisen-(II)-sulfat hat die Aufgabe, unerwünschte Nebenreaktionen, die die Ausbeute des Verfahrens herabmindern, zu unterbinden. Fe-(II)-SO* kann bis zur Sättigungsgrenze der für die Anlagerung verwendeten Schwefelsäure bzw. schwefelsauren Lösung zugegeben werden.
Die Schwefelsäurekonzentration wird in der zweiten Stufe vorteilhaft kleiner gewählt als in der ersten Stufe. Sie kann z.B. 40 $> betragen, bevorzugt wird für die Hydrolyse des Cyclohexylsulfats eine Schwefelsäurekonzentration von 30 # angewendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bei einem 60-prozentigen Gyclohexen-Umsatz über 95 Gewichtsprozent Cyclohexanol als Ausbeute.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einem Reaktor 1 mit Siedekühlung bei einer Temperatur von 820C in siedendes Cyclohexen, das über Leitung 6 in den Reaktor gelangt, 60-prozentige, 110°C heiße Schwefelsäure aus der Leitung 7 eingibt. Die den Reaktor 1 verlassende Schwe-
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feisäure wird in einer Mischstrecke 8 mit Wasser auf 30 i» verdünnt und gelangt in eine drucklos bei 1100C arbeitende Verseif ungs- und Abtreiberkolonne 2. Die im Sumpf verbleibende aufkonzentrierte Schwefelsäure (60-prozentig) wird über 9 wieder in den Absorptionsreaktor 1 zurückgeführt. Über Kopf, der Abtreiberkolonne 2 werden Cyclohexen, Cyclohexanol und Wasser abgezogen. Das entstandene Cyclohexanol bildet mit Wasser ein Azeotrop der Zusammensetzung 20 : 80 Gewichtsprozent, das bei 970C siedet. Das Kopfprodukt gelangt in einen bei 200C arbeitenden Abscheider 3, in dem eine wäßrige 3 # Cyclohexanol enthaltende Phase, die zur Hydrolyse des Alkylsulfats eingesetzt wird, und eine organische Phase aus Cyclohexen, Cyclohexanol und Spuren Wasser erhalten werden. Die organische Phase wird in eine Kolonne 4 zur Entfernung von Cyclohexen und Spuren Wasser gegeben. Noch vorhandenes Wasser wird durch Zugabe von Cyclohexen auf den Kopf der Kolonne herausgenommen. In einer zweiten Kolonne 5 wird Cyclohexanol vom Rückstand abgezogen. Der Reaktionsablauf ist als Fließschema in der Figur verdeutlicht.
Beispiel
325 g 1100C heiße 60-prozentige Schwefelsäure, in der 3 g Fe-(II)-SO, gelöst sind, werden in 30 Minuten in 82 g siedendes Cyclohexen eingegeben. Die Reaktionslösung wird weitere 30 Minuten auf 800C erhitzt und anschließend mit Cyclohexanol gesättigtem Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 30 # verdünnt. Durch Destillation erhält man 52 g Cyclohexanol und 37 g Cyclohexen, das entspricht einem Umsatz von 55 $ bei 95-prozentiger Cyclohexanol-Ausbeute.
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Claims (2)

  1. - 4 - O.Z. 27 512
    Patentansprüche
    1/ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanol ^- aus Cyclohexen in zwei Stufen durch Anlagerung von Schwefelsäure und Hydratisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung der Schwefelsäure in Gegenwart von Eisen-(II)-sulfat vornimmt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung der Schwefelsäure an das Cyclohexen in der ersten Stufe drucklos und "bei der Siedetemperatur des Cyclofc hexens ausführt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik Zeichn.
    209849/ 1134
DE19712124590 1971-05-18 1971-05-18 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexen Expired DE2124590C3 (de)

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DE19712124590 DE2124590C3 (de) 1971-05-18 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexen
NL7206342A NL7206342A (de) 1971-05-18 1972-05-10
GB2308372A GB1381149A (en) 1971-05-18 1972-05-17 Manufacture of cyclohexanol from cyclohexene
BE783581A BE783581A (fr) 1971-05-18 1972-05-17 Procede de preparation du cyclohexanol a partir du cyclohexene
FR7217934A FR2138128B1 (de) 1971-05-18 1972-05-18
US05/486,058 US3988379A (en) 1971-05-18 1974-07-05 Manufacture of cyclohexanol from cyclohexene

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DE2124590B2 DE2124590B2 (de) 1975-06-19
DE2124590C3 DE2124590C3 (de) 1976-02-12

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BE783581A (fr) 1972-11-17
FR2138128B1 (de) 1975-08-08
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