Die Schwefelsäurekonzentration in der ersten Stufe
Patentanspruch: kann im allgemeinen zwischen 50 und 70% liegen,
vornehmlich verwendet man eine 60%ige Lösung.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pro Mol Cyclohexen kann man 0,8 bis 5 MoL vorteil-Cyclohexanol
aus Cyclohexen in zwei Stufen durch 5 haft 1,5 bis 2 Mol Schwefelsäure einsetzen. Nach einer
Anlagerung von Schwefelsäure und Hydratisierung bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die
in Gegenwart von Eisenverbindungen als Kataly- Schwefelsäure in das Cyclohexen eingegeben. Man
sator, dadurch gekennzeichnet, daß arbeitet bei der Siedetemperatur des Cyclohexens
man die Anlagerung der Schwefelsäure an das (82 bis 83°C). Die Zugabe von Eisen(II)-sulfat hat die
Cyclohexan in der ersten Stife druc.'dos und bei io Aufgabe, unerwünschte Nebenreaktionen, die die
der Siedetemperatur des Cyclohexens ausführt und Ausbeute des Verfahrens herabmindern, zu unterin
Gegenwart von Eisen(II)-Sulfat arbeitet binden. Fe(II)-SO4 kann bis zur Sättigungsgrenze der
für die Anlagerung verwendeten Schwefelsäure bzw.
schwefelsauren Lösung zugegeben werden.
Es ist bekannt, durch Hydratisierung Alkohole aus 15 Die Schwefelsäurekonzentration wird in der zweiten
Olefinen herzustellen. Die Hydratisierung von Olefinen Stufe vorteilhatt kleiner gewählt als in der ersten Stufe,
zu Alkoholen kann auf zwei Arten erfolgen. Die erste Sie kann z. B. 40% betragen, bevorzugt wird für die
Art der Hydratisierung der Olefine zu Alkoholen be- Hydrolyse des Cyclohexylsulfats eine Schwefelsäuresteht
in der direkten katalytischen Anlagerung von konzentration von 30 % angewendet. Nach dem erfin-Wasser
an die olefinische Doppelbindung. Sie kann ao dungsgemäßen Verfahren erhält man bei einem
to geschehen, daß man das Olefin mit Wasserdampf 60 %igen Cyclohexen-Umsatz über 95 Gewichtsprozent
bei hohen Temperaturen und Drücken über geeignete Cyclohexanol als Ausbeute.
Katalysatoren, z. B. »feste« Phosphorsäure, leitet, Das Verfahren nach der Erfindung führt man beiwie
man sie erhalten kann, wenn man Phosphorsäure spielsweise durch, indem man in einem Reaktor 1 mit
auf Kieselsäuregel, Aktivkohle oder Asbest aufbringt. »5 Siedekuhlung bei einer Temperatur von 82 C in sie-Diese
Verfahrensweise eignet sich nur für Olefine, die dendes Cyciohexen, das über Leitung 6 in den Reaktor
unter diesen Bedingungen stabil sind, und es ist im gelangt, 60%ige, 110'C heiße Schwefelsäure aus der
wesentlichen auf niedere Olefine beschränkt. Der Leitung 7 eingibt. Die den Reaktor 1 verlassende
Prozeß der direkten katalytischen Hydratisierung ist Schwefelsäure wird in einer Mischstrecke 8 mit Wasser
ein Gleichgewichtsvorgang. Bei einmaligem Durch- 3° auf 30% verdünnt und gelangt in eine drucklos bei
gang der Reaktionspartner durch den Ofen werden 110 C arbeitende Verseifungs- und Abtreibekolonne 2.
immer nur wenige Prozente des Olefins in Alkohol Die im Sumpf verbleibende aufkonzentrierte Schwefelübergeführt,
so daß eine Rückführung des nicht um- säure (60%ig) wird über 9 wieder in den Absorptionsgesetzten
Anteils erforderlich ist. reaktor 1 zurückgeführt. Über Kopf der Abtreibe-Der
andere Weg für die Hydratisierung der Olefine 35 kolonne 2 werden Cyclohexen, Cyclohexanol und
besteht darin, daß man die Olefine mit Hilfe von Wasser abgezogen. Das entstandene Cyclohexanol
Schwefelsäure in die entsprechende Alkylschwefelsäure bildet mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch der
oder das Alkylsulfal überführt und diese in einer Zusammensetzung 20: 80 Gewichtsprozent, das bei
zweiten Stufe zu Alkohol und Schwefelsäure hydroly- 97 C siedet. Das Kopfprodukt gelangt in einen bei
siert. Die Schwefelsäure wird nach Konzentrierung in 40 203C arbeitenden Abscheider 3, in dem eine wäßrige
den Prozeß zurückgeführt. 3 % Cyclohexanol enthaltende Phase, die zur Hydro-Es ist auch bereits ein Verfahren tut Herstellung lyse des Alkylsulfats eingesetzt wird, und eine orga-Von
Cyclohexanol durch Hydratisierung von Cyclo- nische Phase aus Cyclohexen, Cyclohexanol und
hexen mit 80%iger Schwefelsäure bekannt, bei dem Spuren Wasser erhalten werden. Die organische Phase
man in Gegenwart von katalytischen Mengen von 45 wird in eine Kolonne 4 zur Entfernung von Cyclohexen
Hexacyanoeisen(III)-säure oder Na2(Fe[CN]6NO) un- und Spuren Wasser gegeben. Noch vorhandenes Waster
Kühlung mit festem CO2 arbeitet. Durch diese ser wird durch Zugabe von Cyclohexen auf den Kopf
Komplexverbindungen soll die Hydratisierung von der Kolonne herausgenommen. In einer zweiten Ko-Olefinen
katalysiert und die Polymerisation unter- lonne 5 wird Cyclohexanol vom Rückstand abgezogen,
drückt werden, vgl. die deutsche Patentschrift 573 194. 50 Der Reaktionsablauf ist als Fließschema in der
Demgegenüber wurde ein Verfahren zur kontinuier- Zeichnung verdeutlicht.
liehen Herstellung von Cyclohexanol aus Cyclohexen Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil,
in zwei Stufen durch Anlagerung von Schwefelsäure daß es die Hydratationswärme verwertet und daher
und Hydratisierung in Gegenwart von Eisenverbin- sehr energiesparend ist. Ferner liefert es höhere Ausdungen
als Katalysator gefunden, bei dem man die 55 beuten an Cyclohexanol im Vergleich zum Verfahren
Anlagerung von Schwefelsäure in der ersten Stufe der deutschen Patentschrift 573 184.
drucklos und bei der Siedetemperatur des Cyclohexens . .
ausführt und in Gegenwart von Eisen(II)-sulfat Beispiel
arbeitet. Bei diesem kontinuierlich arbeitenden Ver- 325 g HO0C heiße 60 %ige Schwefelsäure, in der 3 g
fahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch 60 Fe(II)-SO4 gelöst sind, werden in 30 min in 82 g siedenindirekte
Hydratisierung von Cyclohexen wird in der des Cyclohexen eingegeben. Die Reaktionslösung wird
ersten Stufe drucklos und vorteilhaft mit einer heißen weitere 30 min auf 8O0C erhitzt und anschließend mit
Fe(II)-SO4-gesättigten Schwefelsäure gearbeitet, die Cyclohexanol gesättigtem Wasser auf eine Schwefelaus
Cyclohexen das entsprechende Cyclohexylsulfat Säurekonzentration von 30 % verdünnt. Durch Destilbildet,
das durch mit Cyclohexanol gesättigtem Wasser «5 lation erhält man 52 g Caclohexanol und 37 g Cycloin
der zweiten Stufe zu Cyclohexanol hydrolysiert hexen, das entspricht einem Umsatz von 55% bei
wird. 95 %iger Cyclohexanol-Ausbeute.