DE2120301C3 - Verfahren zur Herstellung von 4- Aminoindan-7-sulfonsäure und/oder 5-Aminoindan-6-sulfonsä ure - Google Patents

Description

IO

H,N

Bereitung ,
der Sulfate

O₄SH₂H₂N

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoindan-7-sulfonsäure und/oder 5-Aminoindan-6-sulfonsäure.

Diese Aminoindan-sulfonsäuren sind Stoffe, die als Farbstoiffzwischenprodukte, z. B. bei der Azofarbstoffherstellung, wertvoll sind. Man kann sie auch für die Herstellung weiterer neuer Zwischenprodukte benutzen.

Bei ihrer Herstellung bedient man sich eines Sulfonierungsverfahrens. Sulfonierungsverfahren sind in größerer Anzahl in der organischen Chemie bekannt und üblich, vgl. zum Beispiel Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, 4. Auflage, 1955, S. 468 und 469. Bei Anwendung des bekannten Sulfonierungsprozesses »durch Braten« auf 5- bzw. 4-Aminoindan müßten beim Eintritt einer Sulfonsäuregruppe in den Indanring als Produkt ein Gemisch von Sulfonsäureisomeren entstehen. Der Prozeß verläuft aber selektiv und grundsätzlich einfacher. Die Sulfonsäuregruppe tritt beim 5-Aminoindan ausschließlich in 6-Stellung ein, praktisch ohne Bildung des 4-Sulfonsäureisomeren. Statt zweier möglicher Derivate entsteht also nur das 5-Amino-6-Sulfonsäurederivat Beim »Braten« von 4-Aminoindan dagegen entsteht praktisch ausschließlich 4-Aminoindan-7-sulfonsäure.

Das unerwartete Verhalten der Aminoindane beim »Braten« weicht von den bisherigen Kenntnissen auf dem Gebiet des »Bratens« aromatischer Amine ab und konnte nicht erwartet werden. Das Verfahren der Erfindung stellt daher kein Analogieverfahren zu den üblichen Sulfonierungsmethoden dar, da es unerwartete Ergebnisse zeitigt.

Die Erfindung besteht also darin, daß man 4- und/oder 5-Aminoindan mit Schwefelsäure oder Chlorlulfonsäure behandelt und anschließend die dabei gebildeten Salze 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, auf 150 bis 280⁰C erhitzt und das dabei gebildete Produkt in üblicher Weise, wie durch Behandeln des Reaktionsgernisches mit Wasser und Alkalihydroxyden oder -carbonaten und anschließendes Ansäuern mit einer Mineralsäure abtrennt HO,S

Sulfoniercn _r
durch »Braten«

H, N

O > + HSO₃Cl

Nil, HSO₁Cl

SO₁H

Sulfonieren
durch »Braten«

Aus dem 5-Aminoindan gewinnt man nach diesem Verfahren ausschließlich 5-Aminoindan-6-sulfonsäure, die nur einen geringen Teil nichtreagiertes 5-Aminoindan und kleine Mengen von Verunreinigungen enthäh. Der Eintritt der Sulfonsäuregruppe ausschließlich in die 6-Stellung ist überraschend, denn nach den theoretischen Möglichkeiten und auch nach den bisherigen Erfahrungen mit dem Backprozeß wäre die Bildung von

20 301

Isomeren nach folgendem Schema ni erwarten gewesen:

'■■■,--ix

H₂SO. · H₂N

SO, H

Oi

ι ι

H, N

HOjS

H, N

Vom 4-Aminoindan entsteht durch das neue Verfahren ausschließlich 4-Aminoindan-7-sulfonsäure mit «inem nur geringen Gehalt an Verunreinigungen. Die S-Aminoindan-6-sulfonsäure und auch die 4-Aminoindan-7-sulfonsäure wurden bisher in der Literatur noch nicht beschrieben.

Die Salze werden so bereitet, daß man z. B. das betreffende Aminoindan in einer geringen Benzolmenge oder in anderen geeigneten Lösungsmitteln löst und die gebildete Lösung langsam in H2SO4 gibt wobei man das Verhältnis zwischen H2SO4 und Aminoindan gewöhnlich so wählt, daß 1 Mol Aminoindan 1 Mol H2SO4 entspricht Bei der Synthese ist es zweckmäßig, verdünnte Schwefelsäure (60 bis 80%) zu verwenden, wobei der Verdünnungsgrad der Schwefelsäure die direkte Sulfonierung der Aminoindane ausschließt. In der Mehrzahl der Fälle ist es möglich, ohne Lösungsmittel durch das Mischen der flüssigen Aminoindane mit geeignet verdünnter Schwefelsäure zu arbeiten, aber man kann die Reaktion auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchführen. Vor dem eigentlichen »Backen« der Aminoindansalze destilliert man entweder das Lösungsmittel und das Wasser vorzugsweise unter vermindertem Druck ab oder führt den ganzen Backprozeß in Anwesenheit des Lösungsmittels durch, vorzugsweise unter Abdestillieren von Wasser. Es ist möglich, auch umgekehrt so zu arbeiten, daß man H2SO4 oder Chlorsulfonsäure in die Aminoindanlösung zugibt Es ist zweckmäßig, während des Mischens das Reaktionsgemisch zu rühren. Wenn man das Mischen bei erhöhter Temperatur durchführt, kann man eine homogene Lösung bekommen. Vor dem eigentlichen »Backen« kann man das Reaktionsgemisch durch Erwärmen im Vakuum vom Wasser und auch vom Lösemittel befreien. Es ist auch möglich, anstatt der Aminoindanlösung geschmolzenes Amin zu verwenden, das mit verdünnter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, gemischt wird; das gebildete Sulfat liegt dann im geschmolzenen Zustand vor. Erfolgreich verläuft auch die Herstellung des Salzes, wenn man die Aminoindane in pulveriger Form anwendet und partienweise in die Säure, die gegebenenfalls auf 100 bis 120⁰C erwärmt ist zugibt

Das eigentliche Sulfonieren durch »Backen« führt man durch Erwärmen der Salze bei höheren Temperaturen durch. Während der Reaktion entsteht gewöhnlich das feste Produkt Es ist vorteilhaft die Reaktion so zu führen, daß das Gemisch der Komponenten sich entweder in einer dünnen Schicht in einem Reaktor ohne Rührer (meistens entsteht eine Kruste) oder in einem geeigneten Reaktor mit einem Rührer (Kessel mit Rührer, Kugelmühle usw.) befindet Diese beiden Bedingungen erleichtern den Verlauf der Reaktionen mit den Komponenten in fester Form. Es ist möglich, auch so zu arbeiten, daß das saure Aminoindansulfat oder das analoge Salz mit Chlorsulfonsäure im Reaktor in einem hochsiedenden Lösungsmittel (z. B. o-Dichlorbenzol. Trichlorbenzol, Decahydronaphthalin, Chlornaphthalin. Formamid, Lösungsbenzol, Benzin) oder unter Rühren erwärmt wird Wenn man das zuletzt genannte Verfahren verwendet kann man die Aminoindansalze gerade in diesem Medium bereiten, z. B. so, daß man die Aminlösung in Dichlorbenzol mit der bestimmten Menge Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure vermischt Den Backprozeß kann man bei Atmosphärendruck durchführen. Zweckmäßig ist es aber, verminderten Druck zu benutzen, weil dann bessere Bedingungen für die Reaktionswasser- bzw. Chlorwasserstoffbe-

.!o seitigung gegeben sand.

Wenn im Reaktionsprodukt nicht reagiertes Ausgangsaminoindan enthalten ist kann man dieses z. B. so beseitigen, daß man das ReaJctionsgemisch nach Wasserzugabe mit Carbonaten oder mit Hydroxyden

:s alkalischer Metalle bis zur schwach alkalischen Reaktion alkalisiert Aminoindan wird mit Wasserdampf abdestilliert oder aus der wäßrigen Lösung mit einem geeigneten organischen Lösemittel (Toluol oder Xylol) ausgeschüttelt Die entstandene Aminoindansulfonsäure

.■0 isoliert man dann mittels Mineralsäure. Das ausgeschiedene Produkt trennt man mechanisch, z. B. durch Filtration oder durch Schleudern. So ist es möglich, z. B. die 5-Aminoindan-6-sulfonsäure als Salz von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder auch in Verbindung mit anderen Kationen zu isolieren. Man führt es so durch, daß man die wäßrigen Lösungen, die mit den entsprechenden Oxiden, Hydroxyden oder Salzen schwacher Säuren neutralisiert worden sind, zur Kristallisation einengt oder zur Trockne eindampft In vielen Fällen ist es möglich, gerade die wäßrigen Lösungen der Aminoindansulfonane zu verarbeiten, wenn vorher gegebenenfalls nichtreagiert.es Aminoindan entfernt worden ist
Man kann auch Gemische von 4- und 5-Aminoindan

4_:i sulfonieren. Das Reaktionsprodukt enthält praktisch nur zwei Sulfonsäuren, nämlich die 4-Aminoindan-7-suIfonsäure und die 5-Aminoindan-6-sulfonsäure und nur geringe Mengen an Verunreinigungen. Bei der Trennung beider Sulfonsäuren ist es möglich, die Unterschie-

5» de in ihren physikalischen Eigenschaften auszunutzen. Zum Beispiel verdünnt man das Reaktionsgemisch nach dem »Backen« der Mischung der sauren Sulfate der 4- und 5-Aminoindane mit Wasser und neutralisiert mit Natronlauge. Durch Wasserdampf werden die Reste der

5:i nichtreagierten Aminoindane abgetrennt dann engt man das Reaktionsgemisch ein und läßt es kristallisieren. Das weniger lösliche Natriumsalz der 5-Aminoindan-6-sulfonsäure wird zuerst abgeschieden. Nach der Filtration, nach dem Waschen mit Äthanol und nach dem Trocknen enthält das Produkt nur noch kleine Mengen an isomerer 4-Aminoindan-7-sulfonsäure. Durch weiteres Einengen der Mutterlauge ist es möglich, den Rest des Natrium-S-Aminoindan-ö-sulfonats zu gewinnen. Durch Säurezugabe zu den Filtraten scheidet man die 4-Aminoindan-7-sulfonsäure ab. Durch Reinigung der abgetrennten Isomeren (z. B. durch Kristallisation oder Fällung) ist es möglich, reine Isomere zu bekommen.

Beispiel 1

In einem Glasgefäß mit flachem Boden vermischt man 144 g 68%ige Schwefelsäure mit 133 g 4-Aminoin- ί dan. Man gewinnt weiße Kristalle von 4-Aminoindansulfat Dann bringt man das Gefälj in ein ölbad und erwärmt es bei Atfnosphärendruck auf 19O⁰C (bei 180° schmilzt das Produkt). Bei !90⁰C hält man das Reaktionsgemisch 10 Stunden. Während dieser Zeit destilliert das Reaktionswasser ab. und das Reaktionsgemisch v/ird fest. 223 g des Produktes löst man in 2 1 H2O u;id 600 ml 2,5-n-Na2CO3-Lösung. Aus der Lösung destilliert man nicht reagiertes 4-Aminoindan ab. Zu der wäßrigen Lösung gibt man konzentrierte Salzsäure zu. Bei einem pH-Wert von ungefähr 3 gewinnt man einen festen Antei^:, den man abfiltriert und mit 150 ml Wasser durchwäscht, das mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert ist Nach dem Trocknen bei 140°C gewinnt man 170 g graues Produkt

Chromatographisch wurde nachgewiesen, daß das isolierte Produkt einheitlich ist und daß fast alle Verunreinigungen in den Filtraten enthalten sind. Aus der N M R-Analyse geht hervor, daß es sich um die 4-Aminoindan-7-sulfonsäure handelt.

Durch Umkristallisieren aus Wasser und Trocknen bei HO⁰C erhält man ein Produkt mit folgender Elementaranalyse:

Analytisch bestimmt

Für OHi ι NS
(Molekulargewicht 213.25)
berechnet:

45

Kohlenstoff 50,11%; 50.08% 50,69%

Wasserstoff 537%; 5,55% 5.20%

Stickstoff 6.28%· 6.32% 6.57%

Schwefel 15,19%; 15.13% 15.03%

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 vermischt man 4-Aminoindan mit 68,03%igerH2SO4.

Vor dem Erwärmen im ölbad schließt man die Apparatur an eine Wasserstrahlpumpe an und führt das Erwärmen bis auf 190⁰C langsam innerhalb von 2 Stunden im Vakuum bei 25 Torr durch. Während der lOstündigcm Reaktionszeit arbeitet man bei einem verminderten Druck von 25 Torr. Man gewinnt 213 g graue feste Masse, die gelöst und weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet wird.

Mangewinnt 175 g4-Aminoindan-7-sulfonsäure.

Beispiel 3

In einer Apparatur wie im Beispiel 1 vermischt man 144 g 68%ige H2SO4 und 133 g geschmolzenes 5-Aminoindan. Durch Erwärmen im ölbad bei vermindertem Druck (25 Torr) schmilzt das Sulfat bei einer niedrigeren Temperatur als das 4-Aminoindansulfat. Wie im Beispiel 1 erhitzt man den Gefäßinhalt nun 2 Stunden auf 190⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur 10 Stunden unter vermindertem Druck von 25 Torr. Man gewinnt 213 g graue kompakte Masse, die weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet wird.

Man gewinnt 175 g Produkt.

Chromatographisch wurde nachgewiesen, daß das isolierte Produkt einheitlich ist, ohne Verunreinigungen. Aus der N M R-Analyse geht hervor, daß es sich um 5-Aminoindan-6-sulfonsäure handelt.

Durch Umkristallisieren des Produktes aus Wasser und Trocknen bei 100°C erhält man ein Produkt mit folgender Elementaranalyse:

Analytisch bestimmt

Für CiHnOiNS (Molekulargewicht 213,25) berechnet:

Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Schwefel

50,43%; 50,45%
5,26%; 534%
632%; 634%

14,82%; 15,04%

Beispiel 4

50,69%
5,20%
6,57%

15,03%

144 g 68%ige H2SO4 vermischt man mit 133 g eines Gemisches von Aminoindanen, das 60% 4-Amino- und 40% 5-Aminoindan enthält und läßt diese Mischung wie im Beispiel 1 reagieren. Es werden 2064 g fester Anteil gewonnen, der 4-Aminoindan-6-sulfonsäure und nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält. Nach dem Auflösen, Neutralisieren und Abdestillieren der nicht reagierten Amine engt man die Lösung auf ein Volumen von 131 ein. Durch Kristallisation scheidet man den festen Anteil I aus. Nach weiterem Eindampfen der Mutterlauge bis zu einem Volumen von 600 ml und Kristallisation gewinnt man den festen Anteil II.

Durch Behandeln der Filtrate mit konzentrierter Salzsäure scheidet man den festen Anteil II! aus.

Durch Papierchromatographie wurde nachgewiesen, daß die Anteile 1 und Il vorwiegend 5-Aminoindan-6-sulfonsäure sind und nur eine geringe Menge des 4,7-lsomeren enthalten. Der Anteil III stellt die rohe 4-Aminoindan-7-sulfonsäure dar. Die Ausbeute an Natrium-5-aminoindan-6-sulfonat ist 90 g (Anteile 1 und II) und die an 4-Aminoindan-7-sulfonsäure 8,5 g (Anteil III).

Beispiel 5

133 g 5-Aminoindan löst man in 150 ml o-Dichlorbenzol, dann gibt man 109 g 90%ige H2SO4 zu. Das Reaktionsgemisch erwärmt man unter Rühren zum Sieden und hält es siedend 15 Stunden. Während des Siedens destilliert man das Reaktionswasser mittels eines Ansatzes für die Abtrennung von Wasser aus dem azeotrop werdenden Gemisch ab. Nach der Beendigung der Umsetzung schüttelt man das Produkt mit 200 ml 3%iger NaOH aus, gibt in die Wasserschicht 20 ml konzentrierte Salzsäure, filtriert den ausgeschiedenen festen Anteil ab und wäscht ihn mit Wasser, das mit HCl angesäuert ist.

Man erhält 162 g 5-Aminoindan-6-sulfonsäure.

Beispiel 6

133 g 4-Aminoindan vermischt man mit 150 ml o-Dichlor-benzol und gibt unter Rühren 177 g Chlorsulfonsäure zu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man zum Sieden und hält es wie im Beispiel 5 15 Stunden siedend. Dann verarbeitet man das Produkt ebenso wie im Beispiel 5.

Man erhält 160 g 4-Aminoindan-7-sulfonsäure.

Claims (1)

1. 2i 20301

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoindan-7-sulfonsäure und/oder 5-Aminoindrin-6-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 4- und/oder 5-Aminoindan mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure behandelt und anschließend die dabei gebildeten Salze 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, auf 150 bis 280⁰C erhitzt und das dabei gebildete Produkt in üblicher Weise, wie durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser und Alkalihydroxyden oder -carbonaten und anschließendes Ansäuern mit einer Mineralsäure, abtrennt

   Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Schema erläutert werden: