DE2118248A1

DE2118248A1 - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Vinylsulfonat-Lösungen bzw. trockenen Vinylsulfonats

Info

Publication number: DE2118248A1
Application number: DE19712118248
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6702 Bad Dürkheim; Stockburger Dieter Dipl.-Ing. Dr. 6718 Grünstadt Schenk
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1972-11-02
Also published as: IT952637B; GB1377234A; BE780701A; US3805870A

Description

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG 2118248

Unser Zeichens O.Z.. 27 465 Ze/lG 6700 Ludwigshafen,. 13. ^J+· 197.1

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Vinylsulfonat-Lösungen bzw. trockenen Vinylsulfonats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Vinylsulfonat-Lösungen bzw. die Herstellung . trockenen Vinylsulfonats durch Verdunstung des Wasseranteils.

Die Salze der Vinylsulfosäure sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Mischpolymerisation mit anderen Comonomeren wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Acrylnitril u.a. zur Herstellung von Mischpolymerisaten. Sie' werden außerdem als Stabilisatoren für Kunststoffdispersionen verwendet.

Von besonderer technischer Bedeutung ist die Verwendung von Vinylsulfonaten als Glanzzusätze für Hochglanznickelbäder sowie bei der Galvanisierung von Kunststoffen allgemein.

Vinylsulfonat-Lösungen neigen zur Polymerisation und bilden Polymerisate, auch beim Stehen bei Raumtemperatur, was sich durch ein Ansteigen der Viskosität ihrer wäßrigen Lösungen, einer Abnahme der Wasserlöslichkeit und einem Abfallen der Hydrierjodzahl bemerkbar macht. Um eine gewisse Lagerbeständigkeit zu erzielen* setzt man den Vinylsulfonat-Lösungen Polymerisationsinhibitoren bzw. Stabilisatoren zu, was aber zu erheblichen Störungen und Nachteilen bei Umsetzungen, wie zum Beispiel der Nickelabscheidung bei der Galvanisierung oder bei Polymerisationsprozessen führen kann.

Ein weiterer Nachteil besteht in der leichten Wasseranlagerung an die Doppelbindung zu unwirksamen Isäthionaten, einer Umsetzung, die duroh Basen katalysiert wird, so daß man stets mit sehr verdünnten wäßrigen Lösungen, die im allgemeinen höchstens 25 % an Vinylsulfonat enthalten dürfen, arbeiten muß.

Vinylsulfonat ist bei normaler Behandlung im Rührkessel aus

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den oben genannten Gründen bei Temperaturen über 4o°C nicht beständig gegen wäßrige Alkalien,- während im sauren Bereich auch bei tieferen Temperaturen sofort Polymerisation" eintritt.

Eine Aufkonzentrierung, von wäßrigen Vinylsulfonat-Lösungen bzw. die Herstellung von Vinylsulfonaten in trockenem Zustand bereitet daher in technischem Maßstab erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Wirtschaftlichkeit der Verwendung von Vinylsulf onaten infolge der hohen Verdünnung und der befristeten Lagerbeständigkeit stark beeinträchtigt wird.

Auch eine Vakuumverdampfung oder Kontakttrocknung* die,bei niedrigen Temperaturen stattfinden kann, ließ sich' bisher . : technisch nicht durchführen, da die Heizmanteltemperaturen örtlich eine derartige Höhe erreichen können, daß* an .dieser Stelle das Produkt in der oben geschilderten Weise geschäcLigt werden kann. Heizflächen neigen außerdem stark zum Verkrusten, da das Vinylsulfonat im allgemeinen dort abgeschieden uiidMn der erwähnten Weise chemisch verändert wird.

Es bestand daher die Aufgabe, in großtechnischem Maßstab ein lagerstabiles ungeschädigtes Vinylsulfonat-Pulver oder dessen hochkonzentrierte Lösungen bei Atmosphärendruck herzustellen.

Trockenes Vinylsulfonat oder dessen hochkonzentrierte wäßrige Lösung durch Verdunstung des Wassers bei Atmosphärendruek herzustellen, gelang nun in überraschender Weise dadurch, daß die Verdunstung bei Flussigkeitstemperaturen zwischen 40 und 70⁰C durchgeführt wird.

Vorteilhaft führt man die Verdunstung in einem bewegten heißen Gasstrom durch und hält die Temperatur der Lösung während des gesamten Prozesses zwischen 40 und 70°C.

Das Unerwartete dieses Lösungsweges besteht darin, daß man annehmen mußte, daß bei Temperaturen über 4-0⁰C das Vinylsulfonat sofort polymerisieren würde. Dies ist überraschenderweise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht der Fall.

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Das Verfahren wird im einzelnen folgendermaßen durchgeführt; Man kann zum Beispiel die Vinylsulfonat-LÖsung, die im allgemeinen einen Gehalt von etwa 20 % Vinylsulfonat aufweist, durch Verdunstung des Wassers zum Beispiel in einem Sprühturm einem heißen Luftstrom aussetzen, wobei ein Vielfaches (das 10- bis lOOfache) der Lösungsmenge, die der unter den herrschenden Temperaturbedingungen möglichen maximal verdunstbaren Wassermenge entspricht, der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wird. In diesem Fall geht man so vor, daß man die Lösung mehrfach umpumpt und wiederholt durch den Sprühturm leitet. Man erreicht auf diese Weise, daß der Heißluftstrom, der inr allgemeinen Temperaturen zwischen 150 und 500⁰C, vorzugsweise 300 bis 350⁰C aufweist, auf die adiabatische Sättigungstemperatur der Lösung abgekühlt wird, ohne daß diese sich über die genannte Temperatur hinaus erwärmt. Gleichzeitig führt der heiße Gasstrom die dem Dampfdruck bei adiabatischer Sättigungstemperatur entsprechende Menge an Wasserdampf mit sich, wobei,hervorgerufen durch die mehrmalige Wiederholung dieses Prozesses, die Lösung successive aufkonzentriert bzw. bis zur Trockene eingedampft werden kann.

Durch dieses Versprühen und Umpumpen der Lösung wird zusätzlich erreicht, daß die Apparatewände mit größeren Lösungsmittelmengen bespült werden, wodurch das Vertrusten der Apparatewände und eine dauernde Produktschädigung vermieden werden.

Technisch von besonderem Interesse ist die Durchführung des Verfahrens zur Aufkonzentrierung der Lösung in einem Sprühverdampfer (Zeichnung).

Dabei wird bis zur Endkonzentration eingedampfte Lösμng ständig in' einem Vielfachen (10- bis IQOfach) der verdunstenden Wassermenge durch den Sprühverdampfer 1 mit Hilfe einer Umwälzpumpe 2 hindurchgepumpt, wobei der Umwälzmenge jeweils soviel Frischlösung zudosiert wird, wie der verdunstenden Wassermenge entspricht. Die umgewälzte Menge wird über eine oder mehrere Düsen 5 im Gasraum zerstäubt. Im Gegenstrom zur Flüssigkeit strömt in einem Lufterhitzer 3 erwärmte Heißluft durch den Sprühverdampfer. Durch direkten Kontakt zwischen

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Heißgas und Lösungströpfchen erfolgt ein gekoppelter Wärme- und Stoffaustausch, wobei die Heißluft unter Verringerung auf adiabatische Sättigungstemperatur abkühlt. Infolge des großen Überschusses an Flüssigkeit kann kein Tropfen völlig austrocknen und somit■ .überhitzt und thermisch geschädigt werden. Der überschüssige Flüssigkeitsstrom spült und kühlt außerdem ständig die Apparatewände, so daß auch dort keine ^Antrocknung und Überhitzung von Produkt stattfinden kann. Mitgerissene Flüssigkeitstropfen werden in einem Abscheider abgeschieden und in den Verdampfer zurückgeführt. Das Fertigprodukt wird in einem Teilstrom aus dem Umwälzkreis entnommen. Die Verweilzeit des Fertigproduktes im Verdampfer läßt sich über den Sumpfinhalt in weiten Grenzen variieren.

Will man bis zur' Trockene eindampfen, bedient man sich zweckmäßigerweise eines handelsüblichen Sprühtrockners, wobei Trocknungsgase und Produkt im Gleichstrom geführt werden müssen.

Beispiel 1 .

Herstellung von Vinylsulfonat-Pulver

In einem Zerstäubungstrockner mit einem Durchmesser von 3,2 m und einer zylindrischen Hohe von 8 m werden in einen Luftstrom von 2 000 NmVh 175 kg/h Na-Vinylsulfonat-Lösung . im Gleichstrom eingesprüht. Zerstäubt wird mit einer Einstoff- - düse bei einem Druck von 27 a tu. Die Lufteintrittstemperatur beträgt 200⁰C, die Luftaustrittstemperatür 103°C. Der Eintrittswassergehalt, bezogen auf die Produktlösung, liegt bei 60 %, der Austrittswassergehalt bei 5 %. Die Temperatur des. Trockenprodukts stellt sich mit 50⁰C ein. Die Kornverteilung des. Sprühpulvers liegt zwischen 10 und 300 /Utn, das Schüttgewicht 860 g/l. ·

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--5 - 0.2. 2f

Analysenergebnis:

Trockengehalt der Aufgabelösung::.-. . 33*7 #.

Hydrierjödzahl der Aufgäbelösung: 58,4

NagSO^-Gehalt der Aufgabelosurig: -, I,j5 %

Trockengehalt des zerstäubten Produktes: 95*0 %

Hydrierjodzahl des zerstäubten Produktes: ■ 165*5 Na₂SO₂,-Gehalt des zerstäubten Produktes: 5,65 $>

Führt man hingegen die Trocknungsversuche mit einem Tauch-, Sumpf- oder auch einem Zweiwalzen-Sprühtrockner mit .derselben Na-Vinylsulfonat-Lösurig durch, wobei verhindert wird, daß das Vinylsulfonat schon vor der. Trocknung stark erwärmt wird, so werden zwar Endfeuchten von 1 bis 8 % erreicht; das Produkt wird jedoch bei allen Versuchen so stark geschädigt, daß eine Verwendung nicht mehr möglich ist.

Analysenergebnis:

Trockengehalt des getrockneten Produktes: 96,5

Hydrierjodzahl des getrockneten Produktes: 60,1

NapSOv-Gehalt des getrockneten Produktes: 3*72

Beispiel 2 ■

Herstellung von konzentrierten Vinylsulfonat-Lösungen

In einen Sprühturm mit 0,7 fn Durchmesser und einer Gesamtlänge von 1,5,m werden stündlich 250 ίίηΡ Heißluft mit einer Eintrittstemperatur von 280°C eingeleitet. Sie dienen zur Aufkonzentrierung von 75 kg/h Na-Vinylsulfonat-Lösung von einem Anfangswassergehalt von 150 %, bezogen auf Trockensubstanz, auf einen Endgehalt von 66 %. Um die Luft auf Sättigungstemperatur abzukühlen und die Apparatewände zu spülen, werden ?, 1 1117h auf konzentrierte Vinylsulfonat-LÖsung umgepumpt und mit Exzenterbrausen zerstäubt, zu denen kontinuierlich die FriBohlösung zugegeben wird, während 50 kg/h aufkonzentrierte Lösung kontinuierlich abgeführt werden. Luft und Flüssigkeit

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" ⁶ " '■.-■-., O.Z, 27 465 -

trierten Lösung liegt bei 57⁰C. Das aufkonzentrierte End*

werden im Gegenstrotn geführt. Die Temperatur der aufkonzentrierten Lösung liegt bei 57°C
produkt zeigt keiiE Schädigung.

Analysenergebnis: .

Trockengehalt der Aufgäbelösungt ■35*5

Hydrierjodzahl der Aufgäbelösung: 62,5

NapSO^-Gehalt der Aufgabelösung: 1,1

Trockengehalt des zerstäubten Produktes: 66,5 $

Hydrierjodzahl des zerstäubten Produktes: .116,5"

NapSOj.-Gehalt des zerstäubten Produktes 1 2,07

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Claims

- 7 - ' O. Z. 27' Patentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung von trockenem Vinylsulfonat oder dessen hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen durch Verdunstung des Wassers bei Atmosphärendruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdunstung bei Temperaturen zwischen 40 und 70°.C . durchgeführt wird. "

2. Verfahren«gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdunstung in einem bewegten Gasstrom durchführt und die Temperatur der Lösung während des gesamten Prozesses zwischen 40 und 70°C hält/

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vielfaches der Menge der Lösung, die der maximal verdunstbaren Wassermenge entspricht, mehrmals durch den heißen Gasstrom zerstäubt wird.

Λ* Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdunstung in einem Sprühverdampfer durchgeführt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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