DE2117752C3 - Perfluorierte Carbonsäureamid-amine, deren Herstellung und Verwendung als oberflächenaktive Mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfluorierte Carbonsäureamid-amine der Formel

R,

,-(CH₂)„-CO-N-(C H₂) -N

(D

R.

in der C_nF_2n+I eine geradlinie
perfluorierte Alkylkette ist, wobei
η 6 oder 8,
a 2 oder 4,
ρ 2 bis 6,

oder verzweigte Ri und Rj Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ri H oder einen Methylresl bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Carbonsäureamid-aminen der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C einen Ester oder ein Säurechlorid einer polyfluorierten Carbonsäure mit einem Aminderivat reagieren läßt.

Die polyfluorierten Carbonsäureamid-amine, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, kann man durch Einwirkung eines Esters oder Säurechlorids einer polyfluorierten Carbonsäure

C„F,_nM (CH₂),, COY wo Y entweder Cl oder OR bedeutet, auf die Amindcrivatc

H N (CH₂)_p N⁷

R₁ R₁

gemäß der Reaktion

(H)

_nF_2nM (CII₂),, COYtII N [CU₂),, N

R₁ R₁

► C_nF_2n,, K¹H₂),, CO N (CIl₂),, N + FIY

erzeugen.

Die Reaktion (I) vollzieht sich bei Temperaturen zwischen 0 Und 200°C Die Verwendung eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium ist möglich, aber nicht notwendig. Die perfluorierten Substanzen Π stammen von Säuren der Formel _t

C_nF_2n+i-(CH₂),i-CO₂H
Dies sind bekannte Substanzen, die man beispielsweise

65 durch Hydrolyse von Nitrilen

C_nF_2n+1-(CH₂)^-CN

die in der FR-PS 15 60 544 beschrieben sind, herstellen kann.

Die polyfluorierten Carbonsäureamid-arhine der Formel I finden infolge ihrer thermischen Stabilität und ihrer Oberflächeneigenschaften Verwendung als oberflächenaktive Mittel und als Dispergiermittel in sehr

verschiedenen Medien, ζ, B, in Mischungen von viskosen Substanzen wie bestimmten Wachsen, Fetten, Lacken und Farben.

Pie oberflächenaktiven Eigenschaften ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle;

Fluorierte Produkte in einer Konzentration von
100 ppm zugesetzt

Oberflächenspannung, gemessen bei 18,5 C
in dyn/cm an einer waBrige» Lösung
von Natriumhydroxid von 15%

Ohne fluorierte Produkte

C_nF_n-CH₃-CH₃-CO-NII-CH₃-CII₃-N(C₃Ha)₃
C₆F_n-CII₃-CH₃-CO-NH-CH₃-CII₃-CM₃-N(C₂Ha)₃ C₈F₁₇-CH₃-CH₃-CO-NH-CH₃-CH₃-CH₃-N(Ch.,),

Vergleichsweise wurde die Verbindung
C₉H₁₉CONH(CH₂)JN(CHj)₂

vom Kp. 155°/0,3 Torr hergestellt, eine Verbindung, die beispielsweise aus der DT-PS 11 39 738 als Dispergier- -'i> mittel bekannt ist. Eine Zugabe von 100 ppm dieser Verbindung zu einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verringerte die Oberflächenspannung von 50,1 auf 32^dyn/cm bei 183° C Ein Vergleich dieses Wertes mit denjenigen der vorstehenden Tabelle zeigt die überlegene Wirkung der Carbonsäureamid-amine der Formel I.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert In allen Beispielen sind die Ausbeuten in bezug auf die fluorierte Ausgangssubstanz angegeben.

50,10
25,10
19,60
18,00

Nachdem man das Natriumsulfat abfiltriert hat, verdampft man den Äther. Es bleiben 21,9 g eines Carbonsäureamid-amins in flüssig viskoser Form der Formel

Beispiel 1

B :i einer Temperatur von ?0°C gibt man in 30 min zu 11,6 % H₂N-CH₂-CH₂-N(C₂M₅J₂ r-sie Mischung von 20,5 ; CF₁₁-CH₂-CH₂-COCl und 100 cm' Äthyläthe .

Während der ersten Hälfte des Zusetzens bemerkt man, daß die Reaktion exotherm ist (die Temperatur steigt auf 34"C), und es erscheint ein weißer Feststoff. Dieser verschwindet im folgenden wieder, um wieder auszufallen, wenn die Temperatur auf 20⁰C gesenkt wird. Nun läßt man das Reaktionsmedium bei 20° C 3 Stunden stehen. Dann fügt man zweimal 50 cm^J Wasser hinzu und gewinnnt durch Dekantation die Ätherphase, die man mit wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. zurück. Die Reaktionsausbeute ist 90%.
Beispiel 2

>i Man geht genau wie in Beispiel 1 vor, wobei man aber 13 g H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂ verwendet. Man erhält 21,6 g

('(,F₁₁CH,CH₂-CO NHCH, C¹H₂-CH₂-N(C₂H₅),

ill Die Ausbeute beträgt beträgt 86%.
Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 78° C fügt man in 30 min s-> 5,2 g H₂N - CH₂- CH₂ - CH₂- N(C₂H₅J₂ eine Mischung von 10,25 g C₆FiI-CH₂-CH₂-COCI und 50 cm³ Tetrachlorkohlenstoff. Nach beendeter Zugabe überläßt man das Reaktionsmedium 3 Stunden bei 78° C sich selbst. Nach Abkühlung auf 20° C werden nacheinander ■κι 50 cm^J Tetrachlorkohlenstoff und .rweimal 50 cm' Wasser zugegeben. Durch Dekantation wird die Tetrachlorkohlenstoffphase gewonnen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem dieses abgefiltert wurde, verdampft man den Tetrachlor-4Ί kohlenstoff. Es bleiben 99 g einer viskosen Flüssigkeit zurück, die ein Carbonsäureamid-amin der Formel

(,,F_n CII, CW₂ CO NH CH₂ CH₂ CW₂ N(C₂IlJ₂

ist. Die Ausbeute bei dieser Reaktion ist 77%.

Beispiel

Man verfährt wie in Beispiel 3, wobei man den 100°C arbeitet. Man erhält 10,5 g Tetrachlorkohlenstoff durch Dioxan ersetzt und bei

(„F., CM₂ CM₂ CO NH CH₂ CM₂ C^-M₂ N(C₂H,),

Die Reaktionsausbeute ist 83,5%.

Beispiel

Unterständigem Rühren überläßt man eine Mischung H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N(CHj)₂ sich selbst und vervon 128 g C₈Fi₇-CH₂-CH₂-CO₂C₂H₅ und 27,5 g folgt die Bildung von

C₈F₁₇-CH₂ -CH₂-CO-NH-Ch₂-CH₂-CH₂; -N(CH₃J₂

durch Chromatographie in Abhängigkeit von der Zeit. diesen 6 Tagen entfernt man das Äthanol und den Die Reaktionsausbeute beträgt nacheinander 38,9%, Überschuß an Diamin durch Destillation unter Vakuum 70,3%, 81,5% und 98,6% nach 1,2,4 und 6 Tagen. Nach (20 mm Hg). Im Verdampfer verbleiben 139 g eines

weißen, reinen Produktes der Formel

C_BFi7-CH2-CH₃-CO-NH-(CH₂)3-N(CH3)3

das nicht mehr gereinigt zu werden braucht. Der Grad der Umsetzung ist in dieser Reaktion 98%.

Beispiel 6

Man fügt 111g H₂N-CH2-CH2-CH₂-N(CH3)2 sehr schnell zu 570 g CaFi₇-CH₂-CH^-CO-OC₂H₅. Nach beendeter Zufügung erhitzt man die Mischung

während einer Stunde auf ]35^DC und danach während 6 Stunden auf 120°C, Am Ende der Reaktion entlernt man das Äthanol und den Überschuß an Diamin durch Destillation unter Vakuum (20 mm Hg), Es verbleibt im Verdampfer ein brauner Feststoff, zu dem man 600 cm³ Hexan und 28 g Aktivkohle hinzufügt Diese Mischung wird zum Sieden gebracht, warm gefiltert und das FiItrat in einem Rezipienten, der auf 0 bis 5°C gekühlt ist, aufgefangen. Man erhält 543 g eines Feststoffs, den man durch Filtration erhält, mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 44" C, der die Formel

CgF₁₇-CH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃I₂ besitzt Die Realclionsausbeute beträgt 86%. 15

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Polyfluorierte Carbonsäureamid-amine der Formel

R,

C_nF_{2n + 1}-(CH₂I₀-CO-N-(CH₂V-N (D

I \

R₁

\ Hl

R₃

In der C_nF_2n+! eine geradlinige oder verzweigte perfluorierte Alkylkette ist, wobei

Π 6 oder 8,

9 2 oder 4,

ρ 2 bis 6,

R₃ und Rj Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rt H oder einen Methylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von poly fluorierten Carbonsäureamid-aminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen O und 200° C einen Ester oder ein Säurechlorid einer polyfluorierten Carbonsäure mit einem Aminderivat reagieren läßt

3. Verwendung der Produkte nach Anspruch 1 oder 2, als oberflächenaktive Mittel und als Dispergiermittel.