DE2116389A1

DE2116389A1 - Lösung und Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die Metallisierung

Info

Publication number: DE2116389A1
Application number: DE19712116389
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen; Clauß Wolfgang Dr.; Mahlkow Hartmut; 1000 Berlin. C23c 11-12 Ehrich
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1972-10-26
Also published as: AT314934B; IT956226B; SU747437A3; NL175533B; NL175533C; GB1394164A; DK144767B; NO132103B; DE2116389C3; IE36235L; GB1394165A; FR2132172A1; IE36236L; CH587878A5; DE2116389B2; JPS5234573B1; FR2132172B1; NL7204414A; SE396233B; BE781483A

Description

OWfICk' ti; MC; -j-

Berlin, den 29. März I9

Lösung und Verfahren zur¹ Aktivierung von Ober flächen für die Metallisierung ._

D-It.- r.riirvJuj.!-.!=;; betrifft eine LöEuiif- jLur· L\.Llvi^rung von inst.;·--- sondere nichtleitenden Oberflächen für die anschließende chemische Metall.! sierung und gegebenenfalls galvanische Verstärkung dieses Überzuges sowie ein Verfahren sur Metallisierung unter Verwendung dieser Lösung.

Die Metallisierung von insbesondere nichtleitenden Oberflächen erfordert bekanntlich eine Vorbehandlung, für die bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden sind.

So werden deren Oberflächen nach dem Beizen mit Chromschwefelsäure mit Lösungen von Palladiumchlorid, Platinchlorid oder Goldchlorid und darauf mit einer Reduktionslösung behandelt, v/eiche die Edelmetallionen zum Metall reduziert.

Nach einer anderen Methode verwendet man kolloidale Edelmetalllösungen, welche die Oberflächen bereits ohne nachfolgende Reduktion katalysieren.

Auf den durch diese Verfahren katalysierten Oberflächen lassen sich dann durch weitere Behandlung mit Metallsalzlösungen und Einwirkung eines Reduktionsmittels stromlos haftfeste Metall-

.-überzüge abscheiden. 209844/0933

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Dr. ror. nut. Ccrl.ard Ro.po · Ür.-li.-j. Horst Wltzol SIU dor GosclUchait: Soilln und Borqkamn! Po»tficli 53

Handu'^og.Moru.r.irrour.jior.: AO Ci«r|oHenburo 03 HRH 583 und AG Καιηοπ 5 ΗΓ·!3 71 Po'tid.öcK : U. rü-i V/a M1 ;_::

SAD OBIGlNAL

^9· J'iarz 197-ί-

Diese Methoden der Metallisierung dienen vorwiegend zur Herstellung von gedruckten Schaltungen., dielektrischen Trägern und sind daher von großer Bedeutung für die Elektroindustrie.

Ein Nachteil der bekannten Methoden bestellt jedoch z. B. darin., daß bei getrennter Verwendung vor: Pi-Qledi'/.^orlorid als KüeÜMO-tallsalz und von Zinn-II-chlorid als Reduktionsmittel nur die Aktivierung von sogenannt em unkaschiei-tem, d. h. kupfer.VieteilfrGiern, Trägermaterial möglich ist, da andernfalls eine Ausfällung des Edelmetalles erfolgen v/ürde.

Aktivierungslösungen, Vielehe sowohl das Edelmetallsalz a.ls auch das Reduktionsmittel enthalten, viel Gen andererseits den Nacht·';:'./ einer besonderen Empfindlichkeit gegenüber Frendionen und sonstigen Verunreinigungen auf, Vielehe zu einer irreversiblen Koagulation des Edelmetalles führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabile Aktivierungslösung zu entwickeln, welche in Gegenwart von Kupfermetall und unedleren Metallen nicht zur Ausfällung des Edelmetalles neigt und gegenüber Fremdionen und sonstigen Verunreinigungen unempfindlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung einer Lösung gelöst, welche gekennzeichnet ist"durch einen Gehalt an mindestens einer Komplexverbindung eines Edelmetalles der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente

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BAD ORIGINAL

-J- ν

9 1 1P^PQ Poteuliibteiiunq

i~ I I Kj ν- (J U ,;-. I':;-,,.

nit einc;r N-lial tigon Verbindung.

Als derartige Komplexverbindungen lassen sich ζ. B. solche der allgemeinen Formel

Mc - (L)_x - A

verwenden, in der Mo ein Edelmetall dor I. oder· VIII. Mcben.,;r'V. ;.:o UCG ror-jodischen Systems aor Elemente, L einen li-halti^en -.. ü^naniöc-jioxi oder organisclien liest, K eine gs-n;:e Zahl von mind^ stens 1, vorzugsweise 2 bis H₃ und i-\ einen anorganischen oder irganisohen Säurerest darstellt.

In üioccr· For::;ol bedeutet rie ν^Γοι·:ύυ._ί·ν;&: ce Silber, Gold, Fall': iuiii, Platin, Os:niu:.;, Iridium und K;iodiu;n.

Die Bindung zwischen dem Metall und den Liganden ist koordinativ. Die Wertigkeit der Metalle im Komplex kann vorzugsweise ν; ie folgt sein: Ag , Au ,Pd ,Pt ,Os ,Os ,Ir una Rh

Irn einzelnen sind als N-haltige Liganden La. B. zu nennen: Ammoniak sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine.

Als solche korrur.en z. 3. infr^o: ?lirhatische oder cycloaliphatische «-lone-, Di- oder Polyamine sowie deren Hydro:·:-/-, Carboxy-, SuIfο- und/oder Phosphoryl-Derivate, aromatische Mono-, Di- oder Polyamine oder deren Hydroxy--, Carboxy-, Svlfo und/oder Fhosphoryl-Berivate, heterocyclische Mono-, Di- oder

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■ '^J _}

SAD ORIGiHAL

7 1 1 R Ί R Q Patentabteiiung

^ I I D 003 _29# j.;_{är3 1971}

Polyamine oder deren Hydroxy-, Carboxy·- und/oder SuIfo-Derivate sowie N-haltige ein- oder mehrkernige heterocyclische Verbindungen oder deren Hydroxy--, Carboxy- und/oder Sulfo-Derivate, Diese Amine und ihre Derivate können durch Radikale, wie z. B. die Alkyl- oder Nitrilo^ruppe u.a., substituiert sein.

Als derartige Amine sind ζ. :ΰ. folgende, zu nennen: A.:;,.ic^v)iak, Methylamin, Ä'thylamin, «Propylamin, Butylarain, iithyleiidiamin, Propylendiamin j I.sopropylendiarnin, Toti'8.methylendia:nin, Oc ts.-methylendiarnin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Eenzylar.'in, Diäthylentriamin, A'thylendiamintetrr.essigsäure, Butylcndiainintetraessigsäure, Hexajiiethylendiaraintetraessigsäure, Octajpethylendiarnintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, A'thylendiamin-IJ. N^! -dipropioiißl'.'-rre, ITexr^it-thy lend:· ar.: Λ η-N,Ν' -dipropionsäure, "A'thylendiarain-tetrakis-isopropaiiol, Athylei. diamin-tetrakisäthanol, Triäthanolarain, Ä'thanolaruin, o-Phenj^rldiamin, Anilin, Toluidin, Triethylamin, Tributylamin, N,N,Ν^!,Ν^!- Tetramethyl-äthylendiamin, N,N¹-Dirnethyl-äthylendiamin, N,N-Dimethyl-äthylendiarnin, N-Methyl-äthylendiarnin, Diäthy] a;nin, Dibutylamin.

Imidazol, 1-Methyl-imidazol, l-Propyl-imidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 4-Methyl-imidazol, 2-Isopropyl-imidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzylimidazol, ß-Imidazolopropionsäure, 1,2-Dimethyl-imidazol, 1-Methy1-2-hydroxymethy1-imidazol, 4-Sulfoimidazol, 2-Methyl-'^l4-sulfo-irnidazol, 2-(SuIf ο phenyl )-inidazol_} 2-Isopropyl-4-sulfo-imidazol, l-n-Propyl-5-sulfo-imidazol,

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-₅- SCHERiNG AG

29. Harz 1971

l-n-Propyl-4-sulfo-imidazol, l,2-Bis~(l'-imidazolyl)-äthan, 1-(p-Sulf ophenyl )-irnidazol, Histidin, 2-(Imidazolo-äthyl )-pyridin, l-(2^I-Arainoäthyl)-irnidazol-hydrochlorid_i l-(5'-Arnincpi-'opyl)-iir.idazol-hydrochlorid, l-Methyl-2-carboxymethyl~imida-.,οΐ, 2-(p-Sulf ophenyl)~4-suli'o--irnidazol, 1.-Methyl-2-sulfoi.'iiidazol, 2-Sulfoir.iidaz-ol^ l,2-Bis-(l^!-niethyl-5^I -imda.zoj.yl)-äthan, S-Sulfo-benzimidazol, 5i7-üisulfobenzimld.o,zolj 1,2-Eis-(¹J) ^! -sulf obenziraidazolyl-(2' ) )-äthan, Ij 4-3is--(5^f -sulf obenziriiiü9zolyl-(2^l ))-butan_i Polyvlnylimidazol (Polynierisationsgrad = 2 bis 5°0)j Polyallylirnidazol (Polymerisationsgrad = 2 bis 5^0), 3j5-Dii!'ethylpyrazol_, 4-Sulfopyrazol, 1-Methylpyrazol, p-^ö^hylpyrazol, l,5~Dimethylpyrazol, 1-Phenylpyrazol, l-Carboxynethyl-pyrazol., 1-Carboxyäthyi-pyrazol, 1-Aiainoäthylpyrazol-hydrochlorj-dj l-Aminopropyl-pyrazol-hydrochlorid, 3,5¹-Dipyrazolyl, I₃ J-Dimethyl-S-hydroxy-pyrazol, l~Phenyl-2-methyl-5-hydroxy-pyrazolj 1-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazolj l-(m-Sulfophenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol, l-(p-Aminophenyl)-5-methyl-5-hydroxy-pyrazol, l-(p-Chlorphenyl)-5-methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-(p-Sulfophenyl)-J-carboxy-S-hydroxy-pyrazol, l,2-Bis-(l'-pyrazolyl)-äthan_J 7-Sulfo-benzpyrazol, 1-Carboxyäthyl-benzpyrazol, l,2-Bis-(3^I-pyi'ⁱa2o.lyl)-äthan, Di-(^-pyrazolyl)-methan.

Pyridin, 2-Aminopyridine 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Hydroxypyridin, J-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,2-Diaminopyridin, 5,4-Diamino-pyridin, 2-Aminornethyl-pyridin, 5-Arninomethyl-pyridin, 4-Aminoroethyl-pyridin,

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I I I D O O

Patentabteilung

29. März I971

4-Picolin, jJ-Picolin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, 5-Pyriclinsulfonsäure, 2^2^! -Dipyridyl, ^,4^f-Dipyridyl, 1,2-Di- · (2'-pyridyl), 2,2^t-Dipyridylmethan_J 2,2^t-Dipyridyl-amln, 1,2-Dihydroxy-l,2-di-(2'-pyridyl)-äthan, 2,2'-Dipyridyl-äthylen, K₁ k' -Dipyridyl-äthylen, J-SuIf 0-5,5^f -dipyridyl, 1,2-Di-(^' -pyridy 1) - äthan.'

2-Amino-pyr:Lmidin_J 2,4,6-Triair.ino-pyrirniüin, 1,4-Di::iothyl-i.-yrimidin, 1,5-Dirnethyl-pyrxmidin, 4,5-Dimethylpyrimidin, 4,C-I)I-methylpyrimidin, 2,4-Bis-(diäthylarnino)-pyrimidin, 3,G-SIs-(dime thy larnino )-pyrimidin, 3,6-Bis-(äthylamino)-pyrin,iäirj, 2-IIydroxypyrimidin, 4-Hydroxypyrimidin, 4, ^-Dihydroxy-pyrir.iidin, Barbitursäuren CytoGin, Pyrimidin, Bis-(2-rnethyl-T4-pyri:.;:.c;y?_), 2,2'-Dipyrimidyl, 4,4'-Dipyrirnidyl, Uracii, 5-Kethyl-cytcsin, 2-Methyl-pyrimidin, 2-Xthyl-pyrimidin, 2-Phenyl-pyrimidin, 2-Amino-6-äthyl-pyrimidin, 2-Amino-6-methyl-pyrimidin, 2-Ar:iino-5-itiethoxy-pyrirnidin, 2-Amino-4-hydroxy-pyrimidin, 2-Carboxypyriraidin, 5-Carboxyrnethyl-pyrimidin, 2-Carboxymethyl-5,6-diraethyl-pyriraidin, 2-Methyl-5-carboxyraethyl-pyriraί3in, Pyridazin, J-Methyl-pyridazin, Pyrazin, 2,3,5,6-Tetramethyl-pyrazin, 2,5-Dimethyl-6-hydroxy-pyrazin, 2-Hydroxy-pyrazin, 2-Arainopyrazin.

Urotropin, 2,6-Diamino-4-rnethyl-triazin-(l_i3,5)j 2,6-Diarnino-4-äthyl-triazin-(1,5,5), 2,6-Diamino-4-propyl-triazin-(1,3,5), 2,6-Diaraino-4-carboxymethyl-triazin-(l,3,5)i 2,6-Diamino~4~ carboxyäthyl-triazin-(l,3,5)i 2,6-Diamino-4-sulfopropyl-

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BAD ORIGINAL

-γ- O₁₁KOOq SCHERING /v3

L \ I D O O 3 Patentabteilung

29- I-iärz 1971

trinzin-(1,5,5)* Melamin, Cyanursäui'e, 2,4,o-Tris-methylaminotriazin-(l, 3,5 ), 2,4,6-Tris-äthylamino-triazin-( 1,5,5). 2., 4,6-Trif:-diäthylamino-triazln-(l,5,5)i Bis-(4,6-diamino-2-triazinyl-(1,3.< 5 ))-raethan, 1,2-Bis-(4 *, 6^f -diamino-triaziny1-(1', J', 5' ) )-ätlir.-n, l,3-Bis-(4^!,6^!-diamino-2' -triazinyl-(l',5^! ,5' ))-propan, 1,2-/2if3-('T^f, 6^! -diamino-triazinyl-2' -amino)-ä'ohan, 2,4-Diarninotrienin-(1,3,5)i 2,4-Diainino-6-(p-sulfophenyl)-triazin-(l,3,5)_; 2,4-Dia;:iino-6-äthyl-triazin-(1,3,5)* 2,4-Dihydroxy-6-niethy 1-tria3in-(l,3,5), Cyanursäure-hydroxyäthy!ester, 2,4-D!hydroxy-6-ceirboxyir;ethyl-triasin-(l,3,5)j 2-Amino-4--cart)oxyr.iethyl-6-nbutyla:nlno-triazin-(l,3,5)j 2-Amino-4-carbox3,^r-6-n-butylamino- triazin-(1,3,5)> 2-AmInO-^-carboxyäthy1-6-n-buty!amino-triazin-(!j3j5), 2-Ätnino-4-hydroxy-triaz:Ln-(l,3ii?)> p-AmiriO-triazin-(1,2,4), 3-A:nino-5,6-dimethyl-triazin-(1,2,4)-_t 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-triazin-(l,2,4), 4-Hydroxy-5-phenyl-triazin-(l,2,4), Triazin-(l,2,4), 3,3^l-Bis-(5,6-diniethyl-triaziri)-(l,2,4), 3,5-Dihydroxy-triazin-(l,2,4), 3,5-Dihydroxy-6-methyl-triazin-(1,2,4), 3,5-Dihydroxy-6-butyl-triazin-(l,2,4), 3,5-Dihydroxy-6-phenyl-triazin-(1,2,4), 3,5-Dihydroxy-6-carboxypropyltriazin-(l,2,4).

Triazol-(l,2,4), 4-A"thyl-triazol-(l,2,^), 4-Kethyl-triazol-(1,2,4), 4-Pnenyl-triazol-(l,2,4), 3,4,5-Triniethyl-triazol-(1,2,4), 4-(p-Sulfophenyl)-triazol-(l,2,4), 3-Methyl-triazol-(1,2,4), 3-Kthyl-triazol-(l,2,4), 3,5-Diraethyl-triazol-(l,2,4),

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ORIGINAL

PatontabieHting

29. KUr?: 1971

>Phenyl-triazol-(l,2,4), l-Methyl-triazol-(l,2,4), 1-Äthyltriazol-(l,2,4), l-Phenyl-triazol-(l,2,4), J-SuIfo-triazol-(1,2,4), 5-Amino-triazol-(l,2,4)/ 3,5-Diamino-triazol-(l,2,4), 1,2-BiS-(S*^-sulfo-3¹-triazolylj-äthan, l_J2-Bis-(5^l-amlno-3^ltriazolyl)-äthan, 1,2-Bis-(j'-triazolylj-äthan,. l,2-Bls-(4^lmethyl-J^triazolylJ-äthan, Bis-(3~l;ria.^riOlyl)-.nethan, Bi S-(^- sulf 0-3-triazolyl)-methan, Bis-(5~ainino-3-triazolyl)-niethan, Bis-(^~triazolyl)-niethan, Bis-(5-suli'o-3-triazolyl), 3is-(fjamino-J-triazolyl), 3j5'-Bis-triazolyl, l,2~Bis-(l^!-triazolyl)-äthan, 5-(2^t-aminoäthyl)-triazol-(1,2,4), ß-(l-Triazolyl)-propionsäure, 1,4-Bis-(5^!-salfo~J^f-triazolyl)-butan, 1,4-Bis-(5^t-amino-5^I-triazolyl)-butan, l-(3-Sulfopropyl)-triazol-(l,2,4),

l-Äthyl-triazol-(l,2,3), 2-Äthyl-triasol-(l,2,3), 2-Propy]-triazol-(l,2,2), l-(2^f-Carboxyäthyl)-triazol-(l,2,3), 5-Sulfobenzotriazol, 5>7-^Disulfo-benzotriazol, Benzotriazol, 4-Methy1 triazol-(1,2,3), 4,5-Dimethyl-triazol-(1,2,3), 4-Butyl-triazol (1*2,3), -4-Phenyl-triazol-( 1,2,3), 1-(3^f-Aininopropyl)-triazol-(1,2,3), l-(2^!-Aminoäthyl)-triazol-(l,2,3), 1,2-BIs-(I¹-triazolyl)-äthan.

Pyrrol, 1-Methyl-pyrrol, 1-Ä'thyl-pyrrol, l-(2' -Carboxyäthyl)-pyrrol, 2-Msthyl-p2/-rrol, 2,5-Di:r_;ethy] -pj^rrol, Di-(2-pyrrolyl)-methan, Di-(l-methyl-2-pyrrolyl)-r;iGthan, 2-7ithyl-pyrrol, Tryptophan.

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BAD ORIGINAL

-9- SCHERING AG

Polyäthylenimin, N,N-Dimethyl-polyvinylarnin, Polyvinylimidazol, Polyallylimid'izol, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmorpholin, Polyvinylraorpholinon, Polyvinyl-5~alkyl-oxazoiidon, N-Polyvinyl-Ν,Ν¹-äthylenharnstoff, Sojaproteine, Albumine.

Zur komplexen Salzbildung eignen sich alle beliebigen anorganischen und organischen Säurereste A, wie z. E. dar Chloridrest (Gl"), der Sulfatrest (SCX ), der Phosphatrest (?0.,/~), der Nitratrest (NO ~), der Perchloratrest (ClOj,"), der Acetatrest (CH^COO"), der Propionatrest (CH-CH₂-COO") und der Oxalatrest /~(coo")₂_7.

Die erfindungsgeiriäSen Aktivierungslösungen enthalten derart komplexiertes Edelmetall in Konzentrationen von etwa 0,05 g/Liter (bezogen auf das Edelmetall) bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/Liter.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Lösung zur Steigerung der Adsorption des Edelmetallkomplexes am Kunststoff zusätzlich eine wasserlösliche polymere organische Verbindung, vorzugsweise Sojaprotein oder Polyäthylenimin, in einer Konzentration von etwa 0,01 g/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze, enthält.

Verfügt die hochpolymere Verbindung über N-haltige Liganden zur Komplexierung von Edelmetallen, so kann sie die oben ge-

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^ÖA0

-ίο- GChERiNG AG

ΊΛ 1 α Ί Q Q Patentabteilung

I I I D O Οι? 29. März 19YI

nannten niederraolekralaren Komplexe ersetzen und gegebenenfalls die Eigenschaft der Adsorptionssteigerung mit derjenigen der Komplexbildung kombinieren.

Diese hochmolekularen N-haltigen Verbindungen bilden naturgemäß keine einheitlichen Komplexverbindungen. Bei ihrer Herstellung wählt man mindestens ein Kolverhältnis von Metall zv.i-N-haltigen Verbindung, wie die maximale Koordinationszahl des Edelnetalles zur Anzahl der «n" Monomeren-Einheiten, die übereinen N-Liganden verfügen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben wird.

Komplexe mit Palladium

a) Dichloro-2,2^!-dipyridyl-palladium-(ll) /~Pd (C K₄N-C₅H₂^)Cl₂J

entsteht aus 0,5 g Dipyrldyl in j50 ml Alkohol und 0,9 g (NH^)₂ PdCl₄ in 10 ml Wasser und 50 ml Alkohol durch Erwärmen. Aus dieser Lösung scheiden sich bei Abkühlen Kristalle der gewünschten Verbindung aus.

b) Dichloro-bis-(2-airiinopyridin)-palladium-(ll) /~Pd (Cj-H^N-KIC, ^ bzw. Dichloro-tetrakis-(2-aminopyridin)-palladium-(Il) (Pd (Ct-HjN-NHpVcip) bilden sich durch Vereinigung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von KgPdCl^ mit 2 bzw. H Mol 2-Aminopyridin.

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8AD ORIOiINAL

211 PQQQ Patentabteilung

Il D0Ö3 29. März 1971

Komolexe mit Platin

c) Dichloro-dipyridin-platln-(ll) /"Pt (C_H N) Cl_ / :

Eine Lösung von 10 g reinem KpPtCK in 100 ml kaltem Wasser wird mit einer Lösung von J, 7 g Pyridin in 25 ml VJasser versetzt und 2)\ Stunden stehen gelassen; der gebildete Niederschlag wir:! ::,it kalten '!asser gewaschen und an der Luft getrocknet .

d) Diohloro-tetrfcpyridin-platin-Cll) /"Pt (C₁-E₁-N),. Cl₀ /

v.'ird hergestellt durch Erwärmen von Pt (C K K) Cl mit überschüssigem Pyridin und anschließenden] Verdunsten der Lösung bei Zimmertemperatur.

Λ-

o) Dichloro-bis-(2-aminopyridin)-platir:-(ll) /"Pt (C Η^ΪΗ )₀C1₀ ^/ Eine Lösung von Kp(PtCl^) (l Mol) in wenig VJasser wird mit genau 2 Mol 2-Aminopyridin in wäßriger Lösung versetzt. Nach ZViQl bis drei Stunden beginnt die Verbindung als gelber bis gelb-grüner Niederschlag auszufallen. Der Niederschlag wird mit wenig Wasser gewaschen.

/V-

f) Dichloro-tetrakis-(2-aminopyridin)-platin-(ll) /"Pt (C H^;;^)^ Zur Darstellung wird Dichloro-bis-(2-arninopyridin)-platin-(ll) mit überschüssigem 2-Aminopyridin in wenig V/asser behandelt und 5 bis 6 Stunden auf dem Viasserbad erhitzt. Nach Einengen auf ein kleines Volumen scheidet sich allmählich die gewünschv te Verbindung aus.

2098ΛΛ/0933 . ~¹²~

V-.■:"..:I*"'"; - ' SAD ORIGINAL

or^-jcr

~¹²~ O₁₁ROOq ou iL-

^l I QOOv) Patentabteilung

29. März 19

Komplexe .mit Rhodium

g) Trichloro-tri-pyridiii-rhodium-ClIl) /"Rh (C_rH_cN)₇Cl_ 7 : Z-ccc Darstellung werden 3 g Na₇RhCIg χ 12 H₀O und 2,4 g Pyridin mit 12 ml Wasser auf dem Viasserbad erwärmt. Das zunächst ausfallende öl kristallisiert langsam durch. Die Kristalle können durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden. Erhitzt man die Tripyrid.inverbindu.ng längere Zeit in Pyridin, erhält man Trichloro-tetrapyridinrhodium-(IIl).

Komplexe mit Ruthenium

h) Dichloro-tetrapyridin-ruthenium-ClIl) /~ Ru (C H N)₂Cl₃ J entsteht durch mehrstündiges Kochen von Arrmioniurn-ehlororuthenat-(lll) in Pyridin. Beim Abkühlen kristallisieren gelbe Kristalle aus.

Komplexe mit Iridium

i) Triehloro-tripyridin-iridium-(IIl) /T Ir (C H_rN) Cl_v_7 i Zur Darstellung v/erden KIr (Cf-Hi-N)₂Cl^, das aus Pyridin/ HgO und K ^ΐΓΰ16 ^x ^ ^H2° S^ewonnen werden kann, mehrere Stunden auf dem Wasserbad in Pyridin erhitzt. Die gelben Kristalle scheiden sich während der Reaktion langsam aus.

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ßAD ORIGINAL

OI 1g389 Patentabteilung

■ ■ 29. :κνζ 1971

Komplexe mit Omnium

k) lVrühlorato-tris-2,2' -diyyridin-lsmluKi-(ll) /"Os (C₁-H₂₁II-C₁-Mj.!?),^. Ai.'.uonium-hexabrorao-osinat (IV) wird in Gegenwart von Natriumtartrat und j5 Mol Dlpyridin auf dorn Wasserbad erhitzt. Zur Isolierung des Komplexes wird die Reaktionslösung mit Perchlorsäure versetzt, worauf die gewünschte Verbindung auskristallisiert.

Komplexe mit Gold

l) Trlchloro-dipyridin-gold /"Au (CXN) Cl ^!

Zu einer ätherischen Gold-(III)-chlorid-Lösung wird Pyridin zur;etropft, wobei sofort ein gelber Niederschlag ausfällt, der aus Alkohol umkristallisiert werden kann.

m) Silber-dipyridin-nitrat /"Ag (CAN)₀NO_x /:

Eine wäßrige Silbernitratlösung wird mit einem Überschuß von Pyridin versetzt und anschließend mit A'ther gefällt.

Die anderen Komplexverbindungen lassen sich in analoger Weise herstellen. Im allgemeinen lösen sich die Komplexverbindungen in Wasser. Die in Wasser schwer löslichen Verbindungen sind in wäßriger Natron- oder Kalilauge oder auch in organischen Lösungs mitteln, z. B. Methanol, A'thanol oder Essigsäure, löslich.

Die Anwendung der erfindungsgeraäßen Aktivierunsslösungen erfolgt z. B. durch einfaches Tauchen der zu aktivierenden Materialien in diese Lösungen bei Temperaturen von etwa 0 bis 80 C, vorzugsweise von ^0° bis 60° C. Die Dauer des Aktivierungsvors ist abhängig von dem zu aktivierenden Material und kann

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^c ' ' ^w 29. März 197I

von etwa 0,5 bis zu 20 Minuten betragen.

Anschließend werden die mit den Aktivierungslösungen behandelten Materialien dann in eine Reduktionslösung gebracht, welche die Edelmetallionen zum Metall reduziert. Als Reduktionsmittel eignen sich zu diesem Zweck insbesondere Dirnethy] ar.;inoboran, !Iatriumboranat, Hydrazin, und Alkalihypophosphit, z. E. natriumhypophosphit.

Mit den erfindungsgemäßen Lösungen können Kunststoffoberflächen auf Basis von Acrylnitril-Eutadien-Styrol-Polynieren (ABS-Polymeren), Polypropylen, Epoxid, glasfaserverstärktem Epoxid u. a. bzwο Trägerplatten aus diesem Material für die anechliessende chemische Metallisierung aktiviert werden. Sofern den Lösungen zusätzlich, wie oben beschrieben, wasserlösliche polymere organische Verbindungen zugesetzt werden, erreicht man überraschenderweise sogar eine Steigerung der Adsorption dieser Komplexe, die sich dann bevorzugt wegen der größeren Affinität zum Kunststoff an dessen Oberfläche und nicht am Metall absetzen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich zur Aktivierung von Formteilen aus Kunststoff oder insbesondere von kupferkaschiertem Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Die folgenden Beispiele beschreiben einige der erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen.

209844/0933 BADORIOiNAf.

Qf^-H-JCOiT Ό

') 1 1 C O O Q Patentabteilung

*- ' ^lbdöy 29. Hu-Z 1971

B e. i s ρ i e .1 0,34 s PdCi₂ 1,28 g Pyridiri-3-sulfonsäure

aufgefüllt auf 1 Liter Wasser pH der Lösung: 2,2 i::it V.aöl\ eingootellt auf "{

B e i s ρ i ο 1 0,34 g PdCl₂ Oj 95 G 2-Arnino-pyridin

aufgefüllt auf 1 Liter Wasser pH der Lösung: 6,4 Zusatz von 0,2 g Sojaprotein

Beispiel

0,34 β PdCl₂ 0,14 β NH^

aufgefüllt auf 1 Liter Wasser pH der Lösung: 7,0 Zusatz von 0,2 g Sojaprotein

Beispiel 0,28 g AuCl₅ 0,62 g Pyridin

aufgefüllt auf 1 Liter Wasser pH der Lösung: 3,3 mit NaOH eingestellt auf 7,0

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-1β~ KJ^IiLJ m

Patentabteilung

2116389 ' ²⁹· ^NUrz

Im folgenden Beispiel wird die Aktivierung eines Nichtleiters unter Verwendung der erfindungsgernäßen Lösungen beschrieben.

B C₁ is ρ i _e 1 ;5__

Als Ausgangsmaterial dienten kupferkaschierte Basisplatten aus Phenolharzhartpapier oder glasfaser verstärkt ein KpoxydharK. Diese Platten vmrden im Sinne ces späteren Leiterbildes gestanzt oder gebohrt und nach bekannten Methoden gereinigt bzw. gebeizt, u.n die Oberfläche der Irohrlochinr.enviand für die AcGorption des Aktivators vorzubereiten. Mach gründlichem Spülen in Wasser wurde das Material 5 Minuten bei 60 C in eine Lösung der Zusammensetzung nach Beispiel 1 getaucht, erneut gespült und 1 bis J> Minuten bei 40 C der Kirr.-.-irkung eines Reduktionsmittels genügend hohen Reductions potentials, is. 3. einer ca. 1 /oigen wäßrigen Lösung von i'iatriuuihypoohosphit oder Dirne thy 1-aminoboran, ausgesetzt. Hiernach wurde wiederum in V/asser gespült und in bekannter Weise stromlos in einem chemischen Kupferbad metallisiert. Dabei bildete sich die von den Edelmetallkeimen aus wachsende Kupfersehicht, die anschließend galvanisch verstärkt werden konnte. In analoger V/eise wurden kupferkaschier te Basisplatten mit Aktivierungslösungen nach den Beispielen 2, 5 und h behandelt. Die derart erhaltenen Metallüberzüge wiesen hervorragende Leitfähigkeit und Haftfestigkeit auf.

—IT—

2 0 3 8 k k I 0 9 3 3 _ßAD ORIGINAL

Claims

atontahteilung

29. Kürz 1971

21 1 C T O Q Patontahteilung

I I DJoy 2 Kü

Pa. tent a η s ρ r ü c Ii e

fl.i Lösung zur Aktivierung von insbesondere nichtleitenden Oberflächen für die anschließende englische Ke tallöl sierun^; uno gegebenenfalls galvanische Verstärkung dieses "überzüge;;, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer KOi.ipio.xverbindu.ng eines Edelmetalles der I. oder VIII, Nebengruppe des Periodischen Systems der Elements mit einer N-haltigen Verbindung.

2.· Lösung nach Anspruch 1, enthaltend als Kornplexverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

Me - (L)_x - A

in der Me ein Edelmetall der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Eleiaente, L einen N-haltigen anorganischen oder organischen Rest, X eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise 2 bis k, und A einen anorganischen oder organischen Säurerest darstellt.

5. Lösung enthaltend eine lioi.iplexverbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 2, wobei Me vorzugsweise Silber, Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium oder Rhodium bedeutet.

2 0 9 8/,/ / η 9 3 3

Wt 1^.-ΓΛ\^-.:.Α ') λ 1R^RQ Patentabteilung

^C ' ^IDJ°3 29. März 3 ογ_Ί

4. Lösung enthaltend eine Kornplexverbindunr·; der all renelnen Formel nach Anspruch 2, wobei L Ammoniak oder ein priuäres, sekundäres oder tertiäres Amiη bedeutet.

5· Lösung enthaltend eine Kotnplexverbindun^; nach Anspruch h,■ wobei L ein. dli^h^t: i:-;;Iies im,::.->-_, Di- oder¹ ?o".ya-:..L:j ccle-ΐ· deren Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- und/oder Phosphory!--Derivate darstellt.

6. Lösung enthaltend eine Koniplexvc-rbinduns naoh Anspruch h, wobei L ein aromatisches Men-, Di- oder Polyarairi oclyr deren Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- und/oder Phosphoryl-Derivate darstellt.

7. Lösung enthaltend eine Kornplexverbinduns nach Anspruch K₃ wobei L ein heterocyclisches Mono-, Di- oder Polyarnin. oder deren Hydroxy-, Carboxy- und/oder Sulfo-Deri^ate darstellt.

8. Lösung enthaltend eine Komplexverbindung nach Anspruch 4, wobei L eine N-haltige ein- oder mehrkernige heterocyclische Verbindung oder deren Hydroxy-, Carboxy- und/oder SuIfo-Derivate darstellt.

9· Lösung enthaltend eine Komplexverbindung nach Anspruch 4, wobei L eine N-haltige polymere organische Verbindung darstellt.

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BAD ORIGINAL-]^C!-

-19- _ , SCHERING

29. MiIrζ 3.971

10. Lösung enthaltend eine Komplexverbindung dor allgemeinen Formel nach Anspruch 2, wobei A einen Chlorid-, Sulfat-, Phosphat-, Nitrat-, Perchlorat-, Acetat-, Propionat- oder Oxalatrest bedeutet«

11. Losung nach Ansprüchen 1, 2, 3, >i, 8 und 10 enthaltend Diehloro-2,2¹-dipyridyl-pallaäium-(ll).

12. Lösung nach Ansprächen 1, 2, 3* h, 8 und 10 enthaltend

Dichloro-bis-(2-aminopyridin)-palladiu.:i-(II) c-5_ex· Dichüor-otetrakis-(2-aminopyridin)-palladiu.ru-(II)«

13. Lösung nach Ansprüchen 1, 2, 1>, 4, 8 und 10 enthaltend Dichloro-dipyriciiii-platin-(Il).

14. Lösung nach Ansprüchen 1, 2, 3* ^* 8 und 10 enthaltend Dichloro-tetrapyridin-platin-Cll).

15. Lesung nach Ansprüchen 1, 2, 3, h, 8 und 10 enthaltend Dichloro-bis-(2-aminopyridin)-platin-(ll).

16. Lösung nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 8 und 10 enthaltend Dichloro-tetrakis-(2-aminopyridin)-platin-(lI).

17. Lösung nach Ansprüchen 1, 2, 3, h, 8 und 10 enthaltene. Trichloro-tri-pyridin-rhodium-ClIl).

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BAD ORiGtNAt

-so- SCHERING AG

O 1 i Q O Q Q Patentabteilung

ΙΛΛ 6 38 9- ₂₉. _{März 1971}

Ϊ8. Lösung nach Ansprüchen I₃ 2, 3, 4, 8 und 10 enthaltend Diehloro-tetrapyridin-ruthenium-(IIl).

19. Lösung nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 8 und 10 enthaltend Trichloro-tripyridin-Iridium-ClII).

20. Lösung nach Ansprüchen Ij 2, 3, 4, 8 und 10 enthaltend Perchlorato-trIs-2,2 *-dipyridin-osmium-(II).

21. Lösung nach Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 8 und 10 enthaltend Trichloro-dlpyridin-gold.

22. Lösung nach Ansprüchen I₃ 2, 3* ^* 8 und 10 enthaltend Silber-dipyridin-nitrat.

23. Lösung nach Anspruch 1 enthaltend die Komplexverbindung in einer auf das Edelmetall bezogenen Konzentration von 0,05 s/ Liter bis zur Lösliehkeitsgrenze, bevorzugt von 0,1 bis 1 g/Liter.

24. Lösung nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich eine wasserlösliche polymere organische Verbindung, vorzugsweise Sojaprotein oder Polyäthylenimin.

25. Lösung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung in einer Konzentration von 0,0 1 g/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze enthalten ist.

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SCHERING fiß

1 1 R Ί R 9 Patentabteilung

26. Verfahren zum Metallisieren von insbesondere nichtleitenden Oberflächen für die anschließende chemische Metallisierung ' und gegebenenfalls galvanische Verstärkung dieses Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Koinplexverbindung n&ch den Ansprüchen 1 bis 25 in Fon;; einer Vorzugspreise v;ä.?rigen Lösung: auf d'ie Cberfläche bringt, v/orauf die Kor-piexverfcir.-duj\^ durch Eirx.;irkung eines Reduktionsmittels zersetzt und anschließend auf chemischem Wege ein Metallüberzug abgeschieden und dieser gegebenenfalls galvanisch verstärkt v.'ii-d

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Dirnethylarninoboran, Matriumboranat oder Alkalihypophosphit verv/endet vrird.

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