DE2111909A1 - Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Zl I I ΰ Ο

dr.ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H, HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TEL. 3 67428 UND 36411S

IElEGH. NBGEDAPATENT HAMBURG

,,,,»_. ,- MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

Wendell E. Dunn Inc.

„ „ _ _, . _. . TEL.5 38 03 8«

112 King Street

_ττ·, .7. _. _ /ttoa\ TKtEGH. NEGEDAPATENT MÜNCHEN

Wxlmmgton. Delaware (USA)

Hamburg, den 11. März 1971

Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes ™

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Titan-Eisen-Erzen für die Herstellung von Titandioxyd.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes, bestehend aus Titandioxyd in Mischung mit Eisenoxyden und geringeren Mengen anderer Metalloxyde, gerichtet und besteht darin, daß ein Bett eines Titan-Eisen-Erzes in einem Gas-Feststoff-Reaktor im aufgewirbelten Zustand bei erhöhter Temperatur wenigstens einmal jeweils für eine bestimmte Zeitdauer nacheinander mit Kohlenmonoxyd und mit Chlor behandelt wird und gleichzeitig die verdampften Metallchloride außer Titanchlorid abgezogen werden·

Dieses Verfahren erzeugt ein im wesentlichen reines eisenfreies Titandloxyd, das als Zwischenprodukt für die

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Herstellung von Titandioxyd-Pigment benutzt wird. Das Titandioxyd-Pigment eignet sich als Pigment in Farben und als Füllstoff für Gummi und Papier.

Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Chlorierungsverfahren zur Aufbereitung von Titan-Eisen-Erzen, bei dem ein Bett aus Titan-Eisen-Erz in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur getrennt und abwechselnd mit Kohlenmonoxyd und mit Chlor behandelt wird. Die Behandlungsstufen können mehrfach wiederholt werden. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, so daß Eisenchloride gleichzeitig mit anderen als Nebenprodukt anfallenden Metallchloriden dampfförmig entfernt werden. Das neue Verfahren besteht darin, daß das Erz wiederholt in der Weise behandelt wird, daß es abwechselnd kurzzeitig mit Kohlenmonoxyd und dann mit Chlor in Berührung gebracht wird. Diese Wechselbehandlung des Erzes erfolgt ein- oder mehrmalig und liefert ein aufbereitetes Erzprodukt mit 95 ^ oder mehr TiO^und 0,5 5i oder weniger Eisen (bestimmt als Fe₂O-),

Vor der vorliegenden Erfindung zeigten die Chlorierungsverfahren zur Aufbereitung von Titan-Eisen-Erzen zu einem konzentrierten Produkt mit wenigstens 95 $ Titandioxyd erhebliche Mangel. Diese älteren Verfahren hatten Verluste an Titanbestandteilen zur Folge. Die lange Chlorierungszeit,

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die zur Erreichung dieser gewünseilten TzO^-Konzentration und eines niedrigen Eisen-Gehaltes erforderlich, war, führte zu einem porenreichen Produkt mit großem TiO₂-Feinanteil. Die Verarbeitung dieses Produktes zu TiO_-Pigmenten hatte einen weiteren Verlust an Titanbestandteilen zur Folge.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Chlorierungsverfahren zur Entfernung von Eisen aus dem Titan-Eisen-Erz unter Bildung eines im wesentlichen reinen Titandioxyds. Bei diesem Verfahren wird das Erz bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 700 bis 1150 C in einem Reaktor zunächst mit KohlenmcnDxyd und dann mit Chlor behandelt, vorauf die getrennte Kohlenmoipxyd- und Chlorbehandlung wiederholt wird, bis der gewünschte Eisengehalt erreicht ist. Die Eisenoxyd- und anderen Metalloxyd-Verunreinigungen des Erzes werden zu den Chloriden umgesetzt, die durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden. Mit anderen Worten besteht die Verbesserung darin, daß das Erz-bett bei erhöhter Temperatur in einem Gas-Feststoff-Reaktor einem Kohlenmonoxyd-Chlor-Zyklus unterworfen wird, bei dem das Erz fünf bis dreißig Minuten lang oder mehr mit Kohlenmonoxyd und dann das reduzierte Erzbett fünf bis dreißig Minuten lang oder langer mit Chlor behandelt wird, und daß der Kohlenmonoxyd-Chlor-Zyklus mehrfach wiederholt wird, bis der Eisengehalt der Reaktionsmischung auf etwa 0,2 Gew.-^ oder weniger abgenommen hat. Vorzugsweise wird bei diesem

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Zyklus das Erz etwa 20 Minuten mit Kohlenmonoxyd und etwa 10 Minuten mit Chlor in Berührung gebracht. Im allgemeinen erhält man nach vier CO/Cl^-Behandlungszyklen ein Produkt mit dem gewünschten niedrigen Eisengehalt.

Der Reaktor kann aus Quarz oder einem keramischen Material, wie feuerfesten Ziegelsteinen und dergleichen, bestehen. Dieses Konstruktionsmaterial soll vorzugsweise gegen eine Mischung aus Chlor, Titantetrachlorid, Eisen-(il)-Chlorid, Eisen-(III)-Chlorid, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bei Temperaturen über 1200 ⁰C beständig sein.

Das Chlor und Kohlenmonoxyd werden vorzugsweise unterhalb des Erzbettes in den Reaktor eingeführt. Die Zuführungs-· geschwindigkeit des Chlors und Kohlenmonoxyds zum Reaktor wird so bemessen, daß das Chlor und Kohlenmonoxyd in dem Erzbett verbraucht werden und diese Gase eine Aufwirbelung des Erzbettes bewirken. Je nach Höhe des Erzbettes, die vorzugsweise 3 bis 152,5 cm, insbesondere 3 bis 30,5 ^cm» beträgt, liegt die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors und Kohlenmonoxyds bei 5»8 bis 61 cm/sec, insbesondere bei 5»8 bis 38 cm/sec. Die Gasströmungsgeschwindigkeit in dem Reaktor ist so, daß eine auf die Querschnittsfläche bezogene Strömungsgeschwindigkeit der heißen Gase durch den Reaktor bei Reaktionstemperatur von etwa 7,6 cm/sec entsteht. Höhere und geringere Strömungsgeschwindigkeiten sind jedoch auch wirksam. Das Chlor und Kohlenmonoxyd können

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mit Gasen, wie ζ. B. Stickstoff und Kohlendioxyd, verdünnt werden. Bei Verwendung eines Verdünnungsgases werden die oben genannten Strömungsgeschwindigkeiten benutzt.

Das Erz kann mit dem Kohlenmonoxyd bei den oben angegebenen Geschwindigkeiten je Zyklus während einer Zeit von 1 bis Minuten nxicxMakxasmaitaxjcci in Berührung gebracht werden (Carbonylierung). In ähnlicher Weise läßt man das Chlor während einer Zeit von 1 bis 10 Minuten durch das Ers strömen (Chlorierung).

Vorzugsweise hat das in den Reaktor eingegebene Erz eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 0,84 mm und vorzugsweise zu 90 ia mehr als 0,19 mm, jedoch kann auch Erz mit größerer oder kleinerer mittlerer Teilchengröße eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist ein im wesentlichen reines Eisenoxyd-freies Titandioxyd. Unter einem im wesentlichen reinen, Eisenoxyd-freien Titandioxyd wird ein Produkt mit wenigstens 95 Ί° Titandioxyd und vorzugsweise 0,5 Gew.-^ «der weniger Eisenoxyd verstanden. Dieses Produkt kann geringe Mengen chlorierbarer Metalloxyde (im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew,-$ mit einem Rest nicht chlorierbarer Silikate und dergleichen enthalten.

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Nachfolgend wird die Zeichnung näher beschrieben, in der eine schematische Ansicht einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben ist.

Nach der Figur wird das Erz durch die Einlaßöffnung 2/in den Reaktor 1 eingeführt. Das Erz ruht auf einer Lochplatte oder einer Frittenplatte (nicht dargestellt) und bildet dabei ein Erzbett 4. Die Löcher 5 <i^er Lochplatte haben einen Durchmesser von vorzugsweise 0,8 bis 2,4 mm· Der Reaktor besteht aus einem korrosionsfesten ¥erkstoff, wie z. B. Quarz, einem keramischen Material und dergleichen, das gegenüber Chlor bei Temperaturen oberhalb 12j$0 °G beständig ist. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 700 bis 1150 C oder darüber, vorzugsweise bei 950 bis 1050 C. Die Chlorierungsreaktion kann in irgendeinem üblichen Apparat zur Gas-Feststoff-Berührung erfolgen, und zwar vorzugsweise in einer vertikalen Lage. Der Inhalt des Reaktors wird durch die am Boden des Reaktors durch die Gaszuführungsleitung 6 eingeführten Reaktionsgase in Bewegung gehalten.

Abwechselnd werden der Gaszuführungsleitung 6 durch das Dreiwegeventil 8 Kohlenmonoxyd von dem Einleitungsrohr und Chlor von dem Einlei tungs rohr 9 zugeführt. Die aus Eisenchloriden, anderen Metallchloriden, Kohlenmonoxyd urd Verdünnungsgasen bestehenden gasförmigen Produkte werden

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durch Leitung i4 von dem Reaktor abgezogen. Das feste Produkt wird durch das seitliche Abführungsrohr 10 einem Behälter 11 zugeführt, in dem das aufbereitete Erz 12 abkühlen kann. Der Behälter wird durch Ventil 13 entleert« Das Produkt kann zu einem Separator (nicht dargestellt) gefördert werden,in dem teilchloriertes Erz mit mehr als 0,5 Gew.-^ Fe₂O-, berechnet als Fe _0, abgetrennt wird.

Wie oben angegeben, waren die bisherigen Chlorierungsverfahren zur Aufbereitung von Titan-Eisen-Erzen insofern mangelhaft, als eine große Menge des Titananteiles verloren ging. Bei diesen Verfahren wurde aufbereitetes Erz während einer beträchtlichen Zeitdauer mit Chlor in Berührung gebracht, um den gewünschten Gehalt an Eisen und anderen Metallverunreinigungen zu erreichen. Die Bed: igungen bei diesen bekannten Verfahren zur Erzeugtaig von TiO- führten zu Verlusten an Titan. Zugleich wurde ein porenreicheres TiO,,-Produkt mit relativ'größerem TiOp-Feinanteil erzeugt. Ein porenreiches Produkt mit großem Feinanteil ist jedoch unerwünscht, da sein Einsatz bei der Chlorierung zur Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten den nochmaligen Verlust von Titananteilen zur Folge hat.

Der erfindungsgemäße Prozeß reduziert den Titanverlust, da er die Eisenverunreinigung dadurch in eine leichter chlorierbare Form bringt, daß das Titan-Eisen-Erz abwechselnd

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mit Kohlenmonoxyd und dann mit Chlor in Berührung gebracht und diese Wechselbehandlung wiederholt wird.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

3 Ein Reaktor mit einem Volumen von etwa 25 cm , der elektrisch auf 1000 °C erhitzt wurde, wurde mit 20 g ¥estralian Sands Ilmenite-Erz beschickt (eine westaustralische verwitterte Titan-Eisen-Lagerstätte)· Dieses Erz wurde einer periodischen Chlorierung und Kohlenraonoxyd-Behandlung unterworfen, indem abwechselnd Chlor und Kohlenmonoxyd durch das Erz geleitet wurde. Dabei wurden als Nebenprodukt Eisenchloride und andere Metallchloride als Dampf aus dem Reaktor entfernt. Die unten angegebenen Beispiele zeigen den Fortschritt der Eisenentfernung bei Erhaltung der TiO„-Menge mit zunehmender Anzahl der Behandlungen mit durch Kohlendioxyd verdünntem Kohlenmonoxyd und durch Kohlendioxyd verdünntem Chlor. Eine Behandlung besteht darin, daß verdünntes Kohlenmonoxyd (30 mmol/min CO + 30 mmol/min CO₂) während einer Reduktionsphase von 30 Minuten und dann durch Kohlendioxyd verdünntes Chlor (30 mmol/min Cl_ + 30 mmol/min CO₂) während einer Chlorierungsphase von etwa 20 Minuten durch das Erz strömen.

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	1	Zahl der Be handlungen	£p Fe O	g TiO2	^TiO2
Beispiel	2	2	2,452	11,82	75,8
Beispiel	3	3	1,225	11,73	84,4
Beispiel	4	4	0,200	11,78	94,4
Beispiel	5	12	0,028	11,66	96,9
Beispiel	16	0,026	11,71	97,5

Es ist offensichtlich, daß die optimale Zahl der Kohlenmonoxyd-ChIor-Behandlungen zwischen 3 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 12, liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für Titan-Eisen-Erze anderen Ursprunges eingesetzt werden.

Das Produkt kann unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise unter Kohlenmonoxyd oder Methan, auf die Temperatur gekühlt werden, bei welcher das restliche Eisen zu magnetischem FeO oder Fe₃Oj, reduziert wird, wobei die Kühlung zweckmäßigerweise bis Zimmertemperatur erfolgt. Das gekühlte Reaktionsprodukt der Beispiele 1 und 3 kann durch einen üblichen Magnetabscheider geschickt werden, wobei eine Trennung in eine erste unmagnetische Fraktion mit weniger als 0,5 $ Eisen und 'eine zweite magnetische Fraktion erfolgt, Die magnetische Fraktion kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Die unmagnetische Fraktion ist ein iW wesentlichen reines Titandioxyd. Die unmagnetische Fraktion kann durch einen Luftsichter geschickt

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werden, in dem die weniger dichten Teilchen von dem dichteren im wesentlichen aus reinem Titandioxyd bestehenden Produkt mit Hilfe eines Luftstromes getrennt werden.

In Abweichung hiervon kann das erfindungsgemäß hergestellte Produkt auch ohne Kühlung unter Kohlenmonoxyd durch Dichte-Klassifizierung in eine im wesentlichen reine Produktfraktion und eine eisenhaltige Fraktion getrennt werden.

Der Trennprozeß kann durch eine ¥asserlaugung erfolgen, die bei calciumhaltigen Erzen verwendet wird. In dem Erz enthaltenes Calcium wird zu Calciumchlorid umgesetzt, das bei der Reaktionstemperatur nicht verdampft und entfernt wird. Ein Gehalt an Calciumchlorid ist unerwünscht, weil es infolge seiner Hygroskopizität insbesondere in feuchter Umgebung die Fließeigenschaften des Produktes beeinträchtigt. Die Laugung besteht darin, daß die im wesentlichen reine Titandioxyd-Fraktion mit ¥asser in Berührung gebracht und dann getrocknet wird.

Das durch diese Reaktion hergestellte Produkt ist von etwa weißer bis leicht gelber Farbe. Es hat eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m /g. Wasser wird auf seiner Ti-Oberfläche nicht absorbiert, oder Hydroxylgruppen werden nicht gebundene

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Das erfindungsgemäß hergestellte Titandioxyd eignet sich als Zwischenprodukt für Titandioxyd-Pigmente. Das Produkt kann direkt als Pigment verwendet werden. Es ist auch brauchbar als Flußmittel zum Schweißen und wird hierfür als Überzug auf Schweißstäben angewandt.

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Claims (8)

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   1· Verfahren zur Aufbereitung eines Titan-Eisen-Erzes für die Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bett eines Titan-Eisen-Erzes in einem Gas-Feststoff-Reaktor bei erhöhter Temperatur wenigstens einmal kurzzeitig nacheinander mit Kohlenmonoxyd und mit Chlor behandelt wird und die dabei verdampften Eisenchloride und anderen Metallchioride abgezogen werden.
2. 2. Verfahren nach■Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor und das Kohlenmonoxyd getrennt in den Reaktor unterhalb des Erzbettes mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß die Teilchen des Erzbettes aufgewirbelt, aber nicht ausgetragen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor eine Temperatur von 700 bis II50 C, vorzugsweise 950 bis 1050 G, eingehalten wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Erzebettes 3 bis 152,5 cm, vorzugsweise 3 bis 30,5 cm,beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der

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   Gase 5»8 t>is 61 cm/sec, vorzugsweise 5»8 bis 38 cm/sec, beträgt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungszyklus mit Kohlenoxyd und Chlor 3 bis 12 mal wiederholt wird.
7. 7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklus der Kohlenmonoxyd- und Chlorbehandlung 3 bis 10 mal, vorzugsweise 3 bis 6 mal, wiederholt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

   gekennzeichnet, daß bei jedem Zyklus das Kohelnmonoxyd

   bis zu 30 Minuten und auch das Chlor bis zu 30 Minuten durch das Erz strömt.

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