DE210644C

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Publication number: DE210644C
Application number: DENDAT210644D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT'.

PATENTSCHRIFT

- Jlfi 210644-KLASSE 12 ο. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Thiosalicylsäurederivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. Oktober 1907 ab.

Läßt man Trichlor-(tribrom)-äthylen auf die Salze der Thiosalicylsäure, deren Homologen, Analogen oder der Derivate dieser Verbin-

S-Me

COOR₁

(R = ein einfacher oder substituierter Benzol- oder Naphtalinrest, R₁ = Metall, Alkyl oder Aryl) als cu-Dihalogenvinylthiosalicylsäuren zu bezeichnen wären.

An Stelle der Thiosalicylsäuren können auch

die entsprechenden Dithiosalicylsäuren vom Typus ,

COOR₁ R₁OOC"

sowie die aus den entsprechenden o-Diazobenzoesäuren durch Behandlung mit Alkalipolysulfid erhältlichen geschwefelten Benzoesäurederivate oder die Rhodan- und Xanthogenbenzoesäuren verwendet werden.

Im allgemeinen erfolgt die Darstellung der ω-Dichlorvinylthiosalicylsäuren vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, ihre Bildung läßt sich zweckmäßig unter Verwendung eines Alkaliüberschusses fast quantitativ gestalten.

Die neuen Verbindungen sind farblose oder schwach gefärbte, gut kristallisierende Körper. Sie bilden wertvolle Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Farbstoffen.

düngen einwirken, so entstehen neue Körper, die bei Annahme des folgenden Reaktions-Verlaufes:

S-CH : CCL

-f Cl - CH : C Cl₂ —>- R< MeCl

^COOR₁ 40

Beispiel I.

Eine Lösung von 15,4 Teilen Thiosalicylsäure in 50 Teilen Spiritus und 12,4 Teilen Kaliumhydroxyd wird auf dem Wasserbade mit 13 Teilen Trichloräthylen versetzt. Man erwärmt etwa 8 Stunden unter Rückfluß, verdünnt mit Wasser und fällt die entstandene w-Dichlorvinylthiosalicylsäure mit Salzsäure aus. Sie kristallisiert aus Benzol in feinen, farblosen Kristallen, welche bei 173⁰ schmelzen und in den üblichen organischen Mitteln ziemlich leicht löslich sind.

Beispiel II.

38,2 Teile dithiosalicylsaures Kalium werden in 100 Teilen Spiritus und 12,4 Teilen Kaliumhydroxyd gelöst, worauf man in die Lösung unter Rückfluß auf dem Wasserbade 26 Teile Trichloräthylen langsam eintropfen läßt. Man erwärmt 6 bis 8 Stunden, destilliert dann die Hauptmenge des Spiritus ab und verdünnt den Rückstand mit Wasser und fällt aus dieser Lösung die co-Dichlorvinylthiosalicylsäure mit Salzsäure aus.

Beispiel III.

23,3 Teile p-Bromthiosalicylsäure werden in einer 11,2 Teile'Kaliumhydroxyd enthaltenden 5. alkoholischen Kalilauge gelöst und die Lösung auf dem Wasserbade mit 13 Teilen Trichloräthylen versetzt. Nach mehrstündigem Erwärmen verdünnt man mit Wasser und fällt mit Salzsäure. Die ausgeschiedene ω-Dichlorvinyl-p-bromthiosalicylsäure kann aus Benzol leicht in farblosen Kristallenen vom Schmelzpunkt i88° erhalten werden.

Beispiel IV.

Das durch Umsetzung der 14 Teile Anthranilsäure entsprechenden Diazo-o-benzoesäure mit etwa 3,5 Teilen Schwefel und 27 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium erhaltene geschwefelte Benzoesäurederivat wird in etwa 80 Teilen verdünntem Spiritus und 11,2 Teilen Kalihydrat gelöst und die Lösung unter Rückfluß mit 13,5 Teilen Trichloräthylen versetzt. Nach etwa achtstündigem Erwärmen wird mit Wasser verdünnt und die entstandene co-Dichlorvinylthiosalicylsäure durch Ansäuern gefällt.

Beispiel V.

Eine Lösung von 44 Teilen des Kaliumsalzes des Thiosalicylsäureäthylesters in 100 Teilen Spiritus und 27 Teilen Trichloräthylen wird im Autoklaven während 3 Stunden auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Aus der schwach violett gefärbten Reaktionsmasse wird der Spiritus abdestilliert und dem Rückstande mittels Äther der CD-Dichlorvinylthiosalicylsäureäthylester entzogen. Er stellt ein hellbraunes, zähes öl dar, welches sich leicht in Alkohol und Benzol, schwerer in Ligroin löst.
40

In analoger Weise kann man bei Verwendung kernsubstituierter Thio- oder Dithiosalicylsäuren verfahren.

Beispiel VI. _g

28,6 Teile 4-Äthoxy-2-xanthogenbenzoesäure werden in einer Lösung von 18 Teilen Kaliumhydroxyd in 100 Teilen Spiritus gelöst, dann 14 Teile Trichloräthylen zugefügt und das Ganze auf dem Wasserbade unter Rückfluß gekocht. Nach kurzer Zeit tritt Reaktion unter Abscheidung von Chlorkalium ein. Nach etwa 4 Stunden wird wenig Wasser zugegeben und der Spiritus abdestilliert. Die erkaltete, rückständige Flüssigkeit wird angesäuert und der entstandene Niederschlag abgesaugt, gewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Benzolligroin erhält man die m-Äthoxy-to-dichlorvinylthiosalicylsäure als ein fast weißes, fein kristallinisches Pulver vom Schmelzpunkt

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 4-Äthoxy-2-xanthogenbenzoesäure 17,9 Teile Rhodanbenzoesäure, so erhält man ω-Dichlorvinylthiosalicylsäure vom Schmelzpunkt 173⁰.

Beispiel VII.

30,8 Teile Thiosalicylsäure werden in 11,2 Teilen Kaliumhydroxyd und 200 Teilen Spiritus gelöst und die Lösung mit 50 Teilen Tribromäthylen versetzt. Nach kurzer Zeit erwärmt sich die Flüssigkeit und es tritt Reaktion unter Bromkaliumabscheidung ein. Nach mehreren Stunden verdünnt man mit Wasser und fällt mit Salzsäure. Der erzeugte Niederschlag enthält die ω-Dibromvinylthiosalicylsäure, welche aus Benzolligroin umkristallisiert werden kann.

Bezeichnung	Formel	Schmelz punkt	Aussehen	Löslichkeit
45 w-Dichlorvinylthiosalicylsäure	/\-S-CH: CCl₂ [J-COOH	173°	farblose Kristalle
ω-Dichlorvinylthiosalicylsäure- 5° äthylester	/\-S-CH: CCl₂ [J-COOC₂H,	—	hellbraunes zähes Öl	leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwerer in Ligroin, sehr schwer in Wasser
p-Brom-id-dichlorvinylthio- salicylsäure	S\-S-CH: CCl₂ BrAj-COOH	188°	farblose Kristalle
m-Äthoxy-w-dichlorvinylthio- salicylsäure . 60	C,H,O-(\S.CH:CCk [J-COOH	155⁰	farblose Kristalle

Bezeichnung	Formel	Schmelz punkt	Aussehen	Löslichkeit
5 . - : l-id-Dichlorvinylthiol-a-Naphtoe- säure	S-CH: CCk I ^vS-COOH \A/	'74—175°	gelbliches kristalli siertes Pulver	leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwerer in Ligroin, sehr schwer in Wasser
IO ω-Dibromvinylthiosalicy !säure	f\-S ■ CH: CBr₂ [J-COOH	i8i°	weißes kristalli siertes Pulver

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Thiosalicylsäurederivaten, darin bestehend, daß man auf die Salze der Thiosalicylsäure, deren Homologen, Analogen oder der Derivate dieser Verbindungen, oder in Gegen-

35 wart einer Base auf die entsprechenden Dithiosalicylsäuren, sowie die aus den entsprechenden o-Diazobenzoesäuren durch Behandlung mit Alkalipolysulfid erhältlichen geschwefelten Benzoesäurederivate, oder die Rhodan- und Xanthogenbenzoesäuren Trihalogenäthylen einwirken läßt.