DE2103369A1 - Verfahren zur Herstellung großringiger Polyene - Google Patents

Description

Dr. FTans-Heinii* Willrath 2103369 d-₆2w,esbaden 22. Jan. 1971

Dr. Dieter Weber p°stfa* 1327

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PATENTANWÄLTE . T.,_g_W, W₁₁XPATENT

TP 06157

Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-

Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo,

103 Japan

Verfahren zur Herstellung großringiger

Polyene

Priorität: Japanische Patentanmeldung Nr. 6957/70 vom 28. Januar 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung großringiger Polyen-Kohlenwasserstoffverbindungen. Speziell betrifft sie die Herstellung zyklischer Oligomere (wie beispielsweise zyklischer Tetramere, Pentamere, Hexamere, Heptamere und Octamere) von Butadien direkt.

Es ist bekannt. Butadien zu dimerisieren bzw. zu trimerisieren, um 1,5-Cyclooctadien bzw. 1,5,9-Cyclododecatrien herzustellen. Beschrieben sind Cyclohexadecatetraenverbindungen. In H.W.B. Reed, J.Chem.Soc, 195^, Seite 1931 ist ausgeführt, daß eine kleine

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Pcitfdiedi! Frankfcn/Miln «7« Bank.- Draidnir ftmk AG, Wleib«d«n. Koato-Nr. {76 807

Menge eines Tetramers von Butadien mit einem Brechungsindex

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von n_D = 1,5^72 durch Umsetzung von Butadien in Gegenwart von

Ni(PPh,) (CO)p-Katalysator hergestellt wird und daß ein solches Produkt ein Cyclohexadecatetraen ist. In der deutschen Patentschrift 1 050 333 ist weiterhin ausgeführt, daß eine sehr kleine Menge Cyclohexadecatetraen als Nebenprodukt gebildet wird, wenn Butadien in Gegenwart von TiCl₁, · (itthyl)pAlCl-Katalysator umgesetzt wird. Trimerisierung von Butadien mit einem "nackten" Nickelkatalysator lieferte 1,5 ,SJ-Cyclododecatrien, und ein Kata- W lysator, der aus einem ^t:nackten^!l Nickel und Phosphin bestand, wurde mit Erfolg zur Dimerisierung von Butadien verwendet.

Eine verbesserte Methode zur Herstellung großringiger Polyen-Kohlenwasserstoffe schlägt die USA-Patentschrift 3 ^39 057 vor. Da jedoch das Oligomer von Butadien als Ausgangsmaterial bei dieser Methode verwendet wird, ist sie nicht rentabel. Die USA-Patentanmeldung Nr. 79B 176 schlägt außerdem eine verbesserte Methode vor. Gemäß dieser Methode kann man großringige Polyen-Kohlenwasserstoffe, wie das zyklische Tetramer, Pentamer, Hexa- ψ mer, Heptamer, Octamer oder Nonamer von Butadien direkt aus Butadien erhalten. Diese Methode ergibt jedoch nur relativ geringe und damit verbesserungswürdige Ausbeuten.

Es ist somit ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung großringiger Polyen-Verbindungen durch Oligomerisierung von Butadien mit hoher Ausbeute zu bekommen und speziell Kohlenwasserstoffringmoleküle von wenigstens I^ Kohlenstoffatomen im Ring herzustellen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine neue Katalysatorzusammensetzung für diese spezielle Oligomerisierung von Butadien zu erhalten.

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Das erfindunpspeiräße Verfahren zur Herstellung großringip.er PoIyen-Verbindungen der allgemeinen Formel

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worin Λ -CH₂CH = CH₂CH- oder CH₂CH- und m eine ganze Zahl von

CH = CH₂

wenigstens 3 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der

1. aus einer Nickelverbindung der Formel RpNi oder aus einem Koordinationskomplex aus einem Nickelatom und 1 bis 3 olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen, wobei R einen Kohlemjasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

2. einer ^etallverbindung der Formel R^!wr, R^fR^tfM, R¹R¹¹R^¹M und R^ItIf _nMX besteht, worin R', R", R"¹ und R^lllf jeweils Kohlenwasserstoffreste bedeuten, M Li, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In oder Tl bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Das normale Produkt dieses Verfahrens ist ein Gemisch solcher Verbindungen gemäß dieser Formel, wobei m bei den meisten Verbindungen dieses Gemisches größer als 3 und kleiner als 9 ist.

Als Katalysator für dieses Verfahren nach der Erfindung können verschiedene nickelorganische Verbindungen, wie R₃Ni sowie olefinisch ungesättigte Nickel-Koordinationskomplexe verwendet werden. Das Kohlenstoffatom von R (Kohlenwasserstoffrest) oder das olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmolekül kann nicht begrenzt werden. In der nickelorganischen Verbindung wird es be-

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vorzugt, nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome vorzusehen. Es kann jeder Kohlenwasserstoffrest verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß R ein aliphatischer Kohlenwasse^toffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alizyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. In ähnlicher Weise ist als olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff, der den Koordinationskomplex bildet, ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Unter solchen nickelorganischen Verbindungen ist eine Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Kohlenwasserstoffrest bevorzugt zusammen mit dem Koordinationskomplex aus Nickel und olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff, besonders wenn eine solche Doppelbindung eine olefinische Doppelbindung ist.

Typische Beispiele der Verbindung R₂Ni sind: Diallylnickel, Bis-(substituiertes allyl)-nickel, wie Dimethallylnickel, Dicrotylnickel, Dicyclohexenylnickel, Dicycloheptenylnickel, Dicyclooc-

iNll tenylnickel und ^2,6,10-DodeeatrienylennickelΛ„s , Bis-(arylsubstituiertes methyl)-nickel, wie Dibenzylnickel und Bis-(triphenylmethyl)-nickel, und Diarylnickel, wie Bis-(2,6-dimethylphenyl)-nickel. Diese Verbindungen sind unter den Verbindungen der Formel R₂Ni bevorzugt. Typische bevorzugte Koordinationskomplexe von Nickel und olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff sind

Dicyclooctadiennickel, Cyclodedecatriennickel und Trinorbornenriickel.

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Als andere wesentliche Katalysatorkomponente werden Metallverbindungen der Formeln R¹M, R'R"M, R'R"R" ¹M und R" · »_nMX (worin R', R", R¹", R¹"', M und X wie oben definiert sind) zusammen mit der nickelorganischen Verbindung gemäß der Erfindung verwendet. In den Resten R¹, R¹¹, R''¹ und R^M" kann die Zahl der Kohlenstoffatome nicht begrenzt werden. Jedoch sind aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, alizyklische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlen- · stoffatomen bevorzugt. Speziell sind als Alkylreste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, als Alkenylreste Vinyl und Propenyl, als alizyklische Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclopentadienyl und als aromatische Reste Phenyl, Tolyl, Xylol und Naphthyl bevorzugt.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen oder die Molekulargewichtsverteilung des Produktes nach der Seite niedriger Molekulargewichte zu verschieben, ist es außerdem bevorzugt, daß diese Reaktion in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt wird, der als dritte katalytische Komponente vorliegt. Der Elektronendonor ist eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar und der gleichen Punktion wie eine Lewisbase. Unter den verschiedenen Elektronendonoren werden gemäß der Erfindung Phosphor-, Antimon-,Arsen-, Schwefel- oder Stickstoffverbindungen verwendet. Bevorzugte Elektronendonoren sind folgende: a) Verbindungen der Formel R⁽¹⁾R⁽²⁾R⁽³⁾M·, worin R⁽¹⁾, R⁽²⁾ und

jeweils den Rest R^, OR* * oder NR₂^ bedeuten, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen

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ist, und Μ· P, As oder Sb bedeutet. Als konkrete Verbindungen sind folgende brauchbar: P(CH,),, P(G₂H,-),,
P(CH=CH₂)₃, P(CyCIo-CgH₁₁J₃, P(CgH₅J₃₃ P(C₆H₁₁CH₃-O), P(Od-Naphthyl)₃, As(C₃H₇J₃, As(C₆H₅)₃, Sb(C₁₁H₉J₃, Sb(CgH₅J₃P C₂H₅, C₆H₅P (C₂H₅)₂, C₆H₅CH₂P(OC₈H₁₇)₂, P(OCH₃)_3> P(OC₂H₅J₃,
P(OC₆H₅)₃, P(OC₆H₄CH₃-O)₃, P(O-CgH₁₁-C₆H₅J₃, As(OCH₃J₃,
As(OCgH₅)₃, (CH₃)₂NP(OC₆H₅)₂, PZN(C₄H₉)^₃, As_-ZN(C₂H₅J^₃ und

b) Tertiäre Aminverbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Als ^ konkrete Verbindungen sind folgende wirksam: N(CH₃J₃,

Pyridin, Picolin, (CH₃J₂NCgH₅ und ci,eC^f-Dipyridyl.
cJ Phosphorverbindungen der Formel YPR₃^ , worin Y 0 oder S bedeutet, R*⁵* die Gruppe R^, 0R⁽⁶^ oder NR₂^⁶^ ist, worin
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Konkrete Verbindungen hierfür sind folgende: OP(OC₂H₅J₃, OP_-ZtJ(CH₃J^₃, OP(OCgH₅J₂N(CH₃J₂, SP(OCgH₅J₃ und

sp(OC₂H₅JZN(CH₃J₂7₂.

dj Schwefelverbindungen der Formeln R⁽⁷⁾SR⁽⁸⁾, R⁽⁷⁾SOR⁽⁸⁾ und

ϊ, worin R^v' ^} und R^ ' ,jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten. Konkrete Verbindungen hierfür sind folgende: C₂H₅SC₂H₅,

CH,SOCH,, (H-Nj₉CS und Z(CH,)_?N7₉CS.
3 322 — 3 d— d

Wie bekannt ist, oligomerisiert eine nickelorganische Verbindung allein, wie beispielsweise Diallylnickel allein, Butadien unter
Bildung von Cyclododecatrien. Ein zyklisches Tetramer oder eine
höher oligomerisierte zyklische Verbindung von Butadien kann je-

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doch aus Butadien in Gegenwart der nickelorganischen Verbindung allein nicht hergestellt werden (G. Wilke, B. Bogdanovic, Angw.Chem., 73, Seite 756, I96I). Auch der durch Reduktion von Bis-(acetylacetonat)-nickel mit metallorganischer Verbindung,

wie Triäthylaluminium, Butyllithium und Xthy!magnesiumchlorid, erhaltene Katalysator
/kann Butadien nicht unter Bildung eines zyklischen Tetramers oder eines höher olifeomerisierten zyklischen Oligomers oligomerisieren. überraschenderweise kann jedoch die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung Butadien unter Bildung des zyklischen Tetramers oder der oligomerisierten zyklischen Verbindungen wirksam oligomerisieren.

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung brauchen die nickelorganischen Verbindungen nicht in isoliertem Zustand verwendet zu werden, sondern sie können aus einigen geeigneten Nickelverbindungen, wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid und Nickelacetylacetonat in Gegenwart von Butadien oder eines Lösungsmittels hergestellt werden. Die nickelorganische Verbindung und die Metallverbindung können'nach bekannten Methoden bereitet werden.

Bei der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung sind Kombinationen der nickelorganischen Verbindung mit einer zinkorganischen Verbindung, einer zinkhalogenidorganischen Verbindung oder die Kombination der nickelorganischen Verbindung, einer zinkorganischen Verbindung und eines Elektronendonors besonders be-.vorzugt.

Bei dem katalytischen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gibt es keine kritische Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses der nickelorganischen Verbindung zu der Metallverbindung.

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Um jedoch eine größere Ausbeute großringiger Polyene zu erhalten, ist es bevorzugt, eine Metallverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 Mol und am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 Mol, bezogen auf 1 Mol nickelorganische Verbindung, zu benutzen. In ähnlicher Weise gibt e3 keine kritische Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses von nickelorganischer Verbindung zu Butadien. Normalervreise sollte ,jedoch eine sogenannte katalytische Menge verwendet werden, besonders ist eine Menge im Bereich von etwa 0,00001 bis etwa 0,1 Mol ,je Mol Butadien bevorzugt.

Es gibt auch keine kritische Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses von nickelorganischer Verbindung zu Elektronendonor. Es ist jedoch bevorzugt, den Elektronendonor in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 Mol,bezogen auf 1 Mol der nickelorganischen Verbindung, vorzusehen.

Bei der Reaktion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden, und wenn ein solches verwendet wird, können als Beispiele aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Pentan, Benzol und Toluol, sowie Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, genannt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 50° C liegen. Die nach der Erfindung erhaltenen großringigen Polyene können, wenn sie nach herkömmlichen Verfahren in ein Keton überführt wurden ₃ als ein Parfüm benutzt werden, und sie können auch leicht durch Ringöffnung und Oxidation in O^Ui-Dicarbonsäuren umgewandelt werden.

Verbindungen nach der Erfindung bis zum Octamer wurden isoliert und hinsichtlich der physikalsichen Eigenschaften bestimmt. Durch

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GeldurchdringungsChromatographie können jedoch auch das Nonamer, Decamer, Undecamer, Dodecamer und Eicosamer klar entdeckt werden und es gibt keinen Zweifel, daß auch andere zyklische Oligomere als diese erhältlich sind.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen Beispielen und besonders in den Tabellen sind Abkürzungen erforderlich, wobei einige relativ unübliche chemische Abkürzungen verwendet werden. Die folgende Tabelle zeigt die chemischen Ausdrücke und die hier dafür verwendeten Abkürzungen:

Tabelle I Abkürzung Chemische Bezeichnung oder chemische Formel

YCH 4-Vinyl-l-cyclohexen

COD Ij^-Cyclooctadien

CDT 1,5,9-Cyclododecatrien

C-l6 ■ I,5j9>13-Cyclohexadecatetraen

VC-14 IS-Vinyl-l^jP-cyclododecatrien

C-20 1,5,9,13-Cycloeicosapentaen

VC-18 16-Vinyl-l,5,9,13-cyclooctadecatetraen

C-24 1,5,9,13,17,21-Cyclotetracosahexaen

VC-22 20-Viny1-1,5,9,13,IT-cyclodocosapentaen

C-28 1,5,9,13,17,21,25-Cyclooctacosaheptaen

YC-26 24-Vinyl-l,5,9,13,17,21-cyclohexacosahexaen

C-32 1,5,9,13,17,21,25,29-Cyclodotriacontaoctaen

VC-30 28-Vinyl-l,5,9,13,17,21,25-Cyclotriacontaheptaen

Et Xthyl (C₃H₅)

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Abkürzung Chemische Bezeichnung oder chemische Formel Ph Phenyl (C_fiH,-)

Ph,C Tripheny!methyl /(CrHi-),C/

PhCH₀ Phenylmethyl (C(THp-CH₀)

Pr Propyl (C₅H₇)

Bu Butyl (Cj₄Hq)

Me Methyl (CH_?)

ToI Tolyl (CH^CgHi,)

Cp Cyclopentadienyl (C₁-Hp.)

p-Cl-C^Hh p-Chlorpheriyl

Beispiel 1

Zu 162 s Butadien wurden 20 ecm Toluollösung von 1,41 g Diallylnickel und 1,23 g Diäthylzink zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und bei etwa 30° C 90 Stunden umgesetzt. Nach den Waschen des Reaktionsgemisches mit verdünnter Säure (0,1 n-HCi) wurde das Reaktionsgemisch zu 500 g iceton zugegeben, um das Gemisch in einen Polymeranteil und einen acetonlöslichen Anteil fc folgendermaßen zu trennen:

ünumgesetztes Butadien . 6 g acetonlöslicher Anteil 135,3 g.

Polymer 20,8 g

Der acetonlösliehe Anteil wurde destilliert, um verschiedene Komponenten gemäß den folgenden Siedepunkten voneinander zu trennen ι

Kp, 25 bis 60° C/1,5 rnm Hg 25,7 K

Kp. 6"0 bis 2*tO° C/10*"³ ram Uq 88,1 g

Kp. 2-'iO° C/IO""^ mm Hg 21,5 g (niedermolekulares Polymer)

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Durch Analyse jeder dieser Fraktion durch GasChromatographie wurde bestinrat, daft die folgenden Produkte erhalten worden waren:

VCIi i|,0 ρ

COO 1,7 g

CDT " 20,0 g

Γ--16 15,3 g

VC-IiJ . 3,8 g

C-20 17,6 p.

VC-IB 4,2 ρ (

C-24 18,7 g

VC-22 4,8 g

C-28 10,7 e

VC-26 3,3g

C-32 7,6 pc

YC-30 2,1 g

Die Gesamtausbeute an C-l6 bis VC-30 betrug etwa 56,4 %.

Jedes Produkt kann durch Destillation oder durch ümsaetzung eines

,jeden Produktes mit Silbernitrat abgetrennt werden. (

Eine Bestätigung der Strukturen von C-16 bis VC-30 erfolgte nach den gleichen Methoden, wie sie in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 798 176 beschrieben sind.

Beispiele 2 bis *t

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus einer Kombination von Diallylnickel mit Diäthylzink bestand. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle II

gezeigt. 109832/1716

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiele 5 bis 24

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus einer Kombination einer nickelorganischen Verbindung mit einer zinkorganischen Verbindung bestand. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30 C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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OftlGlNAL INSPECTED

109832/1716

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ORK5JNAL

109832/1716

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ORIQiNAt INSPECTED

109832/1716

Beispiele 25 bis 30

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Butadien
in Gegenwart einer nickelorganischen Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung in jedem Beispiel umgesetzt. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30 C. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV aufgeführt.

109832/1716

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	VC-22		fs. H	CM f-4	rs, f-4	CM CM	f-l 'r-4	2.4
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VC-18		r-4 f-4	oo d	CM	O CM	0.8	CO CM
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VC-14	CM r-4	d	f-4 r-l	f-4	Sf d	CM f-4
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109832/1716

ORIGINAL INSPECTED

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109832/1716

Beispiele 31 bis k2

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1, doch unter Veränderung des Katalysatorsystems in jedem Beispiel wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie einer Kombination einer nickelorganisehen Verbindung mit einer berylliumorganischen Verbindung, einer magnesiumorganischen Verbindung, einer cadmiumorganisehen Verbindung oder einer quecksilberorganischen Verbindung umgesetzt. Die Butadienmenge und die Reaktionstemperatur waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 30. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.

109832/1716

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	■		100	2.5	57.6	C-16	VC-14	C-20	2.7'
		Et2Be	75	10.3	73.3	7.2	2.1	10.5	2.6
	/Otfffi/ol	Ph2Be •	110	0.7	72.4	2.8	3.7	7.1	1.2
31	(C3H5)2 Ni	Et2Mg	120	1.1	41.7	3.1	0.9	5.3	1.8
32	Il	CW)2*	120	2.7	33.4	4.0	0.9	7.1	1.5
33	Il . ■	Ph2Mg	110	0.3	68.5	1.8	0.3	4.1	1.3
34	Il	Bu2Mg	120	2.5	44.5	3.3	0.8	4.9	2.3
35		(n-Amyl)2Mg	60	7.3	28.1	. 4.7	1.2	7.8	0.6
36	•ι	n-Bu2Cd.	40	2.6	30.1	1.3	0.4	2.3	0.7
37 *	(COD)2Ni	Me2Cd	35	1.2	38.5	0.9	0.2	* 2.4	0.4
38 .	(C3H5)2 Ni	Et2Hg	70	2.3	43.1	0.3	0.1	1.8	0.6
39	(C3H5)2 Ni	Ph2Hg ·	, 92	1.8	40.8	0.9	0.2	2.1	0.7
40 '	Il .	Hg 6 4 :				1.0	0.3	2.2
41	Il
42	Il

109832/1716

	//	C (g) 28	VC-26	C 32	Cg)	fl^keulean	Polymer (g)	(W
C24	Cg)	C-28	1.6	C-32	VC-3C	ω		86.6
C-24	VC-22	7.3	0.9	4.1	0.9	34.5	.31.8	87.6
10.1	2.7	4.1	1.2	1.2	0.3	22.3	27.5 .	80.8
: 6.8	2.3	4.6	1.3	1.3	0.3	20.8	30.6	71.7
7.2	2.1	4.7	0.9	0.9		27.2 »	42.0	69.0
8.3	2.4	3.1	1.4	1.2	0.2	17.8	56.1	77.4
4.8	1.7	5.3	1.7	1.7	0.6	22.8	28.4	82.1
6.8	2.2	6^8	0.3	0.9	0.2	28.0	48.7	39.3
9.1	2.5	1.5	0.3	0.7	0.2	. 15.5	18.3	45.4
2.1	0.5	1.3	0.4	0.6	0.1	14.3	30,4	35.7
3.0	1.0	1.2	0.5	0.4	0.1	13.5	10.3	45.5
2.1	0.6	2.1	0.3	0.9	0.2	14.5	17.5	48.6
2.5	0.7	1.6		1.0	0.3	16.8	12.1
2.8	0.8

109832/Ί71Β

Beispiele kj> bis HJ

In diesen Beispielen wurden Kombinationen nickelorganischer Verbindungen mit bororganischen Verbindungen als Katalysatorsysteme verwendet. Die Verfahren zur Umsetzung von Butadien waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C in jedem Beispiel". Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

109832/1718

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	31.4	30.8	• 28.3	35.5	20.0
	15.4	j 32.1	I 23.1	15.6	13.2
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109832/1716

ίο

Beispiele 48 bis 58

In diesen Beispielen wurden Kombinationen nickelorranischer Verbindungen mit galliumorganischen Verbindungen, indiumorganischen Verbindungen und thalliumorganischen Verbindungen als Katalysatorsysteme verwendet. Die Verfahren zur Umsetzung des Buta-

die
diens waren/gleichen wie in Beispiel 1. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die ReaktionstemOeratur lag bei etwa 30° C in jedem Beispiel. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

109832/1716

642-70

Ί7ΙΓ

	ι ■	vie tilt U or-*	115	(I)	&
Jleifyid		JutftMol	120		51.8
48		Et3Ga	215	14.6	57.3
49	(C3H5)2 Ni	MesGa	105	11.3	82.0
50	Il	Ph3Ga	130	6.3	60.3
51	Il	(CH2«=CH)3Ga	120	17:.2	50.1
52	Il	Et3Ga	150	12.8	51.2
53	(COD)2Ni	Et3In .	135 120	12.5	62.2
54	(C3H5O2 Ni	Me3In	45	9.3	47.6 82.7
55 56	Il	Et3In Ph3In	75	14.0 4.1	40.3
57	(COD)2 Ni (COD)2 Ni	Et3Tl		0.1	30.5
58	(C3H5)2 Ni	Ph3Tl	0.2
Il

109832/1716

Tabelle

	0.9	C20 (S)	1.2	C24 Cg)	VC-22	C28 Cg)	VC-26	C32 (ε)	VC-30
C16 ^	0.7	C-20 VC-16	1.3	C-24	1.1	C-28	0.9	C-32	0.4
C-16 VC-14	0.3	5.3	142	4.3	1.8	3.8	0.4	1.3	0.3
3.1	1.4	4.8		5.1	1.9	2.1	0.5	0.9	0.4
3.4	0.7	3.8	1.3	4.7	0.9	1.6	0.8	0.8	0.3
1.8	3.1	4.6	2.0	3.8	1.1	2.1	0.8	1.2	0.2
4.1	2.7	5.6	2.4	4.8	2.L	2.9	0.8	0.8	0.4
3.3	3.2	8.7-	2.3	7.5	.1.8	3.3	0.9	1>7	0.2
10.3	0.3	9.6	1.1	6.3	2.1	2,7	0.6	0.8	0.3
i 9.7	0.3	8.7	0.8	7.7	1.3	2.6	0.7	1.2	0.1
11.2	0.4	4.1	1.1	5.6	0.9	2.1	0.4	0.4	0.1
2.7 i	2.5	3.3	1.1	1.3	0.3	0.7	0.2
1.4	3.7	4.7	1.3	0.6
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'* Q 9 £ 3 2 / 1 7 U

21033B9

Polymer

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CL)

18.1

34.5

71.3

15.8

42.2

81.3

12.5

30.6

83.9

15.7

30.3

78.8

14.9

27.2

26.7

14.3

19.5

23.0

40.3

43.1

30.5

40.2

24.8

7.9

18.6

74.9 90.5 85.8 87.4

80.2 37.0 39.5

0 3 2/1716

Beisniel 59

Zu 200 ecm einer Toluollösung mit einem Gehalt von 1,41 g Dial-Iy!nickel und 1,23 g Diäthylnickel wurden bei 30° C 32 ζ Butadien eingeblasen, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur ^O Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:

VCH 0,5 p·

COD 0,2 r,

CDT 10,4 R

C-16 7,7 F,

VC-Hl 1,2 ir

C-20 8,3 Pi

VC-18 2,0 ff.

C-24 6,2 g

VC-22 1,1 K

C-28 . '1,3 g

VC-26 0,9 ff

C-32 2,0 ρ

VC-30 0,3 g

niedermolekulares Polymer 11,7 Π"

hochmolekulares Polymer 21,0 f?.

Umwandlung 94,8 %

Pie Gesamtausbeute an C-I^ bis VC-20 betrug etvm 43,7 -.

Beispiele 60 b^;n ή4

In diesen Beiaoielen wurden Kombinationen von Diallylnickel mit /ithylzinkchlorlcl fiLs Katalysatoren verwendet. Wie in den Beispielen 2 bis 59 v;ar die Utnsetzungsmethode, die Gewinnunpjsmethode

i ο υ μ

2 /

und die Bestimmungsweise die gleiche wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Katalysatoren. Die verwendete Butadienmenge betrug jeweils 162 g. Die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

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		'S) OO CM υ	C-32	39.7	62.1	53.2	50.7	48.6'
	Poly mer (g)	SI CM O	VC-26	39.5	h 28.1	st co	39.2	st VO* co
	CM	CO CM I o ·	>·	1.2	O * iH	*	O
	CM CM I O	O VO*	ο ' Λ "	CO St	4.3	CM CO
	C-24	O . CM	• *~*	r-1	r-1 CM*	O
	OO	in	OO in	O V*	in
	VO CO*	O co	st co	CO	■r-t CO
	12.3	9.4	O CM rH	st * i-l	10.8
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109832/1716

Beispiele 65 bis 111

Verschiedene Kombinationen von nickelorganischen Verbindungen mit den metallhalogenidorganischen Verbindungen oder Metallhalo-" genidverbindungen wurden als Katalysatorsysteme in diesen Beispielen verwendet. Die Reaktionsmethode, die Gewinnung und die Bestimmungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des Katalysators. Die verwendete Butadienmenge betrug .jeweils I62 g, die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX bis XIII zusammengestellt.

109832/1716

-53·

642-70	/f/)(ae	l/fc0//fw/fß ./Om Mol·	t/0H>	(I)	22.3	j	he. W	VC-14	f UtJCi	lic /JL
	yffjb/ft/iftß	EtZnBr	/Η«.	3.8	73.6		S-16	2.0	ft7a
	(C3H5) Ni	PhZnBr	70	11.2	60.7	6.3	0.3	C20	Cg)
65	•I	iso-PrZnCl	130	1.8	47.1	2.1	0.7	C-20	VC-18
66	Il	C3H5ZnBr	70	3.4	21.3	4.1	2.1	7.9	2.3
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■	13.4	3,8	7.3	1.9	4.1	1.0	38.5	57.1	86.7
	14.1	2.1	6.8	1.3	4.0	1.0	26.7	43.4	80.4 .
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	9.0	1.7	5.4	0.9	3.0	0.3	22.6	41.6	76.3
	6.3	3.2	3.2	2.0	2.0	1.2	35.5	60.5	86.2
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Beispiel 112

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 wurden 80 g Butadien in 200 ecm Toluollösung mit einem Gehalt von 1,41 g Diälly!nickel und 1,30 g Äthylzinkchlorid bei etwa 30° C eingeblasen und bei dieser Temperatur 80 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:

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VC-26. 0,6 g

C-32 1,7 g

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niedermolekulares Polymer 10,8 g

hochmolekulares Polymer 20,7 g

Umwandlung 86,4 %

Die Gesamtausbeute an C-16 bis VC-30 betrug etwa 31,6 %.

Beispiel 113

Zu 108 g Butadien wurden 0,01 Mol Dially!nickel, 0,01 Mol Diäthylzink- und 0,01 Mol Triphenylphosphit sugesetztj und das

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Gemisch wurde gerührt und bei etwa 30° C 20 Stunden umgesetzt. Während dieser Reaktion nahm das Volumen der Reaktionsflüssigkeit allmählich ab. Durch Volumenmessung wurde die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillation unter Bildung von Fraktionen aufgetrennt. Jede Fraktion wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV gezeigt.

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Beispiel Il4

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 113 wurde Butadien in Gegenwart von Diallylnickel, Diäthylzink und Triphenylphosphit umgesetzt. Die in jedem Versuch verwendete Butadienmenge betrug 108 g, und die Reaktionstemperatur betrug etwa 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt.

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Beispiel 115

Gemäß Beispiel 113 wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Als Elektronendonor wurden Phosphorverbindungen, Arsenverbindungen, Antimonverbindungen, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen verwendet. 108 g Butadien, 0,01 Mol Dially!nickel und 0,01 Mol Diäthylzink wurden in jedem Versuch eingesetzt, und die Reaktionstemperatur jedes Versuches betrug etwa 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI gezeigt.

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Beispiel 116

Gemäß Beispiel 113 wurden verschiedene Experimente durchgeführt. Die in jedem Experiment verwendete Butadienmenge betrug 120 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 25° C. Tabelle XVII zeigt die Ergebnisse.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung großringiger Polyene der allgemeinen Formel

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   worin A eine der Gruppen -CH₂CH = CHCH₂- und-CH₂CH- bedeutet und

   CH = CH₂

   m eine ganze Zahl von wenigstens 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorgemisches

   a) einer nickelorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R₂Ni, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eines Koordinationskomplexes von Nickel und 1 bis 3 olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen und

   b) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel R¹M, R'R'^fM, R'R"R^>f'M oder R_n" "MX, worin R¹, R", R^lft und R"" jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, M Li, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In oder Tl bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oligomerisiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 50° C oligomerisiert.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 Mol bis etwa 20 Mol je Mol der nickelorganischen Verbindung verwendet.

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   H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyene gewinnt, bei denen m eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeutet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Katalysator nickelorganische Verbindungen der Formel RpNi und Koordinationskomplexe verwendet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff des Koordinationskomplexes 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelorganische Verbindung und der Koordinationskomplex wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Katalysator eine Metallverbindung verwendet, in der M Zink bedeutet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nickelorganische Verbindung bzw. den Koordinationskomplex in einer Menge von etwa 0,00001 Mol bis 0,1 Mol je Mol Bu- λ tadien verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nickelorganische Verbindungen verwendet, in denen der Rest R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alizyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nickelorganische Verbindung verwendet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Koordinationskomplex verwendet, in dem der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet, bei der die Kohlenwasserstoffreste aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ir.it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, alizyklischen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen.

   13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Elektronendonors durchführt, der

   a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Tr *FT²^R^ ,M^f, worin R⁽¹⁾, R⁽²⁾ und R⁽³⁾ jeweils die Reste Κ^\ OR^(li) oder NR₂ bedeuten, worin R^v ' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und M^f P, As oder Sb bedeutet,

   b) eine tertiäre Aminverbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,

   c) eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel YPR-3 , worin Y 0 oder S bedeutet und Fr⁵' eine der Gruppen R^ '^ 0R^(S) und NR₂ ⁽⁶⁾ ist, worin R⁽⁶⁾ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, oder

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   d) eine Schwefelverbindung der Formel R⁽⁷⁾SR⁽⁸⁾,

   oder (R₂ ⁽⁷^N)₂CS, worin R*⁷⁾ und R⁽⁸^ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten, ist.

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