DE2103090A1 - Elastomere und Verfahren zu deren Her stellung - Google Patents

Description

She Firestone ^ri'ire & 3ubber Company Akron/ühio 44317, U.S....

Elastomers -and Verfahren zu deren Herstellung

Die .Erfindung betrifft gie&bare, vulkanisierbare, elastomere Harze, οie umfaßt die Harze, ihre Herstellung und Verwendung. Die Harze sind brauchbar als Sinbettverbinduri en, Vibrationsdämpfer usv/. und sind nützlich für die Herstellung von Schichtstoffen und zum .xota'Gionsgieuan zur Herstellung mechanischer Artikel.

Diese Harze werden aus einem polymerisierbaren Additionsprodukt gebildet, ö.a^:- cmrch ^eantion 1) eines Polyesterdiols oder eines irol^atherdiols oder eines gesättigten Eohlenwasserstoffdiols oder eines Jiols einoc im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffpol.'/meren rait; L-:; einera monomeren ungesättigten Anhydrid oder ungesättigten c-äurechlorid hergestellt; wird. Jer Pol.yesterdiol kann ein Pol.ycaprolacton oder ein Alkyl-^olycaprolacton sein,

ε.-i^Tuppe 1 bis 4 liohlenstofiatome enthält. Die Re

in

en die

aktion v/ird ^ewönniich bei etwa 70 bis 1'50⁰G ausgeführt. Das Molekulo'.rge:7icn!: dieses polymerisierbaren Ädciitionspr-ocJukts wird auf zv/iscn^n 2 üüO und 20 000 geregelt und vorzugsweise 5 000 bis 12 000, und wenn es mit 50 *iew.-/o oder v/eniger btyrol oder ei/i.es anderen Vinylmonomeren polymerisiert wird, wird ein elastomeres Harz eriialten.

Jie Herstellung pol.yjnerisierbarer ^dc;itionsproduktö, die dann mit einem Vinylmonomeren, v/ie btyrol, polymerisiert werden, ist in der "!'ecadlK begannt, ν .1. britische Patente 755 321 und 897 33v. ^r, ist ,jedocn nicnt beiiannt gevie en, o.aü durch Kontrollieren de f. i-.iolo-ial--irgewicb.ts des polymerisierbaren ü.d.;itionsprodukts und durca ώΐηί-ihren voa Unsättigun./; nur an den ^nderi dos ^jditionsprodukts zur Polymerisation mit dem Vinylmonomerei) elastomere-.Produkte erhai.ten v/erdec

10983 7/1441

BAD

Die Diole sind Polyesterdiole oder PoIyU ;herdiole oder t™es^:it uxkte xConlenwasserstoi'fdioIe von hydrierten ^ioneri oder ,Jioie von in wesenolicnen gesättigten KohlenwasEersuoffpolymeren. Ihre "^olekulargevic-rce weraen kontrolliert, so de.;, das nach anscJalieliender -^e a>: ei on mit einem ungesättigten ...nriydrid oder L-äurechlorid erzeugte Äaditionsproduiit ein Mole Ocular ge wiclit von 2 000 bis 20 000 hat.

theoretisch lassen sich die elastomeren üigensch'.ften der Endpro dukte, die aus diesen .id-.-itionsprodukten herbestelle v/eroen, durch ihre ^rrul-tur erklären, die der eines vulkanisierten .Kautschuks ähnlich ist. Die ioriaeln werden unten vej· licrien, in //eichen Λ Jeweils einen abschnitt :1er Molekül ar.-cet e z;:i3C:ien .'Joppeibi::.aun :en bezeichnet, die mit ^ch-.vei'el (im irdie- von -..^utschu oder eine:n Vinriraononeren, ;.a? durch ü~;^rrol verunscMc.ulicr.t ist (in Falle der Harze 'ler --/rfindun;^) umgesetzt sind, bezeichneü. In diesen Formeln bedeutet ο ochv/ei'el und ~t otvrol oder ein r ο 1 ynie r s s d av ο η.

tit

Verstärkung mit einem gev/Öhnlichen Verstärkun«-snittel für Kautschuk mit einem Durchmesser von 0,002 bis 1,0 i,iicron hat sich als vo 'teilhaft erwiesen.

BAD OWGINAL

109837/ U41

bllduru, von ungesättigtem ^.d:-itionsproduKt von Diol

^s wird ünsrltoiy;un_f:: an jedem ^nde des l-ant-'ketticen Diols durch Verwendung dec geeigneten ungesättigten ...nnyarids oder oäurechiorids ein;;efünrt. Die Uns ät ti gun ς des Dioladditionsprodukts muli derart sein, dan das gebildete üduitionsprodukt mit dein beabsichtigten Vinylmonojneren polymerisierbar ist.

Die anhydride, die zur ßilduruc der AdaitionsproduKte verwendet werden können, sind ungesättigte anhydride von aliphatischen Carbonsäuren und enthalten 3 bis 14 Kohlenstoffatome. Diese anhydride werden beispielsweise durch die Fornein

oaea

oder H.O

\\\ ill

dargestellt, wo H₁ und H₀ .wasserstoff oder ^lkvlradikale bedeuten, die je 1 bis 4- Kohlenstoffatom enthalten, λ* und R^ können gleich oder verschieden sein. Diese anhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, ^crylsäureanhydrid, iietiiacrylsäureanh-drid, Kthacrylsäureanhydrid, 3utacrylsäureainr-örid und andere polymerisierbar e Homologe des .',.nhyärias von Acrylsäure, andere verwendbare anhydride sind beispielsweise Itakon- und Oitrakonsäureanhydride.

oäurechloriae, die zur Reaktion mit Diolen verwendet werden können, enthalten 3 ois °, i.ohlenstoffato™.e und umfassen Acryloylchloricl, -ethacryloylchlorid, Butacryloylcnlorid und ihre poly-

109837/ 1 441

BAD ORIGINAL

merisierbaren Homologen. Diese können durch die Formel

R O

i W

GH₂=G-C-Ol

dargestellt werden, in welcher E Viasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann.

Ss kann dem Diol auch polymerisierbar ünsättigung beigegeben werden, indem man zuerst jede Hydroxylgruppe mit einem Mol eines Diisocyanats, wie Toluoldiisocyanat, umsetzt. Die freie Isocyanatgruppe kann ihrerseits mit einem angehängten Hydroxyl oder Carboxyl eines monomeren stoffes, wie Äthylenglykolmethylmetha-™ crylat oder Methacrylsäure umgesetzt werden, um ein Additionsprodukt zu bilden, das dann mit katalysierten Vinylmonomeren, wie otyrol, copolymerisiert werden kann.

-Polymerisation

Anstatt die Additionsprodukte mit .otyrol zu polymerisieren können andere Yinylmonomere, die mit einen 1-eroxidkatalysätor polymerisierbar sind, verwendet werden, wie beispielsweise ^-Methylst'/rol, Ghlorstyrole, tert.-Butylscyrol, .acrylnitril, Vinylacetat und -crylate und Methacrylate mit ülKylgruuoen, die 1 bis 8 Zohlenstoffatoine entnalten, sowie Lischunsren daraus. £s lcönnen A Acrylamid und andere feste Vinylmonomere in kleinen Mengen mit flüssigen "vinylmonomeren verwendet werden, ils Jcann jJivinylbenzol zur erhöhung der Ve-jnetzungsdicate verwendet werden. Diese Moromeren und Polymeren davon vernetzen die Additionr-produktketten bei i'emperaturen, die von liaumtenperatur biß etwa 121⁰C (250 F) reichen, wobei sie elastomere -iarze liefern, wie sie durch dar. obige Diagramm vorgeschlagen werden, in dem das vernetzende Lonomere otyrol ist. Die Elastomeren haben eine Dhore α Härte von <:> bis 100.

Die -additionsproduKte sind vor x-olymerisation bei Aaumtemperatur oder anderer tecatjj sch brauchbarer ..empera: ιί·, bei der die Addition oder seine χ-όΙ; merisation auL-^eführt werden kann, beispiels-

1 0 9 8 3 7 / U k 1

=--■-■ ■-·- ^r^s

BAD ORIGINAL

weise einer Temperatur von liaumtemperatur bis 7O⁰G, flüssig. Die Additionsproduiite werden mit dem Vinylmonomeren gemischt, gewöhnlich mit einem Polymerisationskatalysator, und in eine i'orm gegossen oder zur Schichtstoffherstellung usw. verwendet. Gewöhnlich wird die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt, indem man das deaktionsgemisch entweder vor oder nach Vergießen oder öchichtstoffherstellung erhitzt. Die Temperatur variiert mit dem Vinylmonomeren und den polymerisierbaren Einheiten des Additionsprodukts, wie in der Technik wohl bekannt ist. Die verwendbaren Polymerisationskatalysatoren sind wohl bekannte Peroxidkatalysatoren und umfassen Benzoylperoxid, Oumolperoxid und Lauroylperoxid usw. mit oder ohne Salze von Kobalt, Zinn, Blei und Mangan oder anderen Metallen, die als Katalysatoren des Redox-Typs dienen können, um die Polymerisation des Vinylmonomerer bei verminderter temperatur zu erlauben.

Indem man die Zaal von StyroIbindungen, d.h. die Länge (Molekulargewicht) der Bindungen zwischen den Verbindungen erhöht, wird das Harz härter und- weniger elastomer und wenn nicht genügend St yrolbindungen (wie im !''alle des Beginns der i-olymerisation) vorhanden sind, ist das sick er ebonae Produkt flLlsnier.

Es ha π sich Verstärkung mit einem gewöhnlichen Verstärkungsmittel " für kautschuk, z.i. fein verteiltem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,002 bis 1 ,0 Mikron Durchmesser als vorteilhaft erwiesen.

Ροΐ,/es bordioie:

Die Pol.yesterdiole, die bei imrcnfuiirung der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen, die bei der Reaktion eines ü-lykols mit einer aliphatischen, gesätuigten Dicarbonsäure oder einera ünhydriö oder einem 'iemisch soicner säuren und/oder anhydride mit weniger als 10 i..ol,3 einor aromatischen dicarbonsäure, wie ζ.Λ. Phthalsäure, iKOphthalsäure oder .terephthalsäure, hergestellt werden. Es werden aliphatische o^:iuren und .nhydri. .e bo/orzu t. Das Polyesterdiol muß derart .-,ein, dal; das Endprodukt elastomere EifjoiUichsfb

109837/1441 _MD original

— ο —

erhält. Geeignete Dicarbonsäuren sind diejenigen, die 3 bis 9 Kohlenstoffatom enthalten, beispielsweise ...alon-j Glutar-, Bernstein-, Adipin-, Piiaelin-, fc/uberin- und -izelainsäuron odei· deren Anhydride oder u-emische solcher säuren und/ocier Anhydride.

Glykole, die bei der Veresterung mi;; den oxigen Dicarbonsäuren oder Anhydriden very/en.et werden können, bestehen aus den ,Diolen, die 2 bis 6 x-ohlenstoffatorae entfalten, beisoielsweise ütaylonglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol oder Geaisclie davon.

Die Versterungsreaktion kann gemä.:. wohl bekannten Verfahren ausgeführt werden, um einen Polyester herzustellen, der :.;it nr^droxylgruppen abschließt und geeignetes Molekülar^:ewicht, nämlich etwa 2 000 bis 20 000, besitzt.

:3s können auc.i Pol.-esüerdiox:.' auc solchen I.ionomeroji wie Japrolacton oder einen. Al_:ylcaprolacton hergestellt weraen, in aor.en die Alkyl gru;.j":;e 1 ois ^- Kohlenstoff atome enthält, öler ...ischungsn davon, indem man die Polymerisation mit einem _>ioi und geeignetem katalysator einleitet. "Jas JLIolekulargev/ichc des anfallenden Polyesters wird o.urch die Len-.-e des verwendeten Diols kontrolliert, die gerade ausreicht, um die endständigen Loiilenscoffatome zu hydroxylieren. ^ie folgende riersseliun- ist typisch.

300,0 g Q-LIethyl-caorolacton, rein 2,69 S üthylentjlykol, rein
0,3 g I'etraisopropyltitanat

Die obigen stoffe werden in einen geeigneten ReakLionsber.ältor gefüllt und unter jfcickstoff 16 otunden lang auf 170⁰C erhitzt. Das irodukt wurde dann bei 1L'ü' bis 140⁰G und 1 - 2 mm Hg zwei obunden lang abgestreift, und es wurde gefunaen, dais es ein n.ole kulargev/icht von 6670 -Tiib einer Hydroxyl zahl von 16,8 hatte.

BAD ORIGINAL

109837/ 1441

Das obi.^e Poly'-ieth.-lcaprolactondiol wurde dann mit x.ialeinsäureaniiycirid umgesetzt, um das Adcitionsprodukt wie fo±"t zu bilden:

Beispiel 2

150,0 (ζ Polvmeth;\Lcaprolacton,

Lol-Gew. 6670, 0,0225 Mol 4,9 c Maleinsäureanhydrid, 0,0495 i-ol, 10λ Überschuß

Jas obi.ee Gemisch wurde in einem wölben unter btickstoff 16 ibtunden la.11;: bei 11'3 bis 120⁰G gerührt, ^aa Produkt wurde mit katalysiertem btvi'ol (0,5 ..-eile Benzoylperoxyd auf 100 Gewichtsteile styrol) in verschiedenen Anteilen gemischt; es wurden .Proben ei- Λ ne stunde laue bei 95°C' (2OC⁰I) zwischen Geliophanfolien in einer -iiirtfachi'orm von 6 χ6"^Ό.1ΟΟ" gehärtet. 1-ie gehärteten Proben, die mehr als 50 -" styrol enthielten, neigten dazu, von liatur aus plastisch und klar zu sein uno besaßen sehr interessante Eigenschaften. Cio -robe, die 70 .- otyrol enthielt, hatte eine Izod .."erbsc.ile"-säAi_v-koit von 1^,5 foot po\;nö.s und war äußerst zähe.

Gehärtete Proben, die 5^- und- weniger styrol enthielten, waren interessante .elastomere nit unten verzeichneten -eigenschaften:

Zu.cf eczi. -keit Dehnunc-; Modul

.rol x)si k~/cm² >· 100;j 200.j 30Op Härte

50 1900 154 50c 375 525 7^5 30 Shore D β

40 900 65 475 5- 1-·0 250 50

i^:ol;ca^rolactondiole können hergestellt werden, incen man Capro lacton oder ein anderer ._ll-:ylcaprolacccn für das i.ethylcaprolac ton einsetzt, uiu auca Polyesüerdiole zu ergeben.

^iar- i."al-.jinsv-.u:.ⁱi:anh.7driJ.-.-a-;"itions;i:-rodukt eines solchen x-wlyc lactondio.-G vrar-.0 v;ie foi^t ίι^.. -eptelic:

^ BAD ORIGINAL

109837/U41

■ßeisv-iel 5

700,0 g Polycaprolactondiol,

Mol.-Gew. 2029, 0,3450 Mol
84,6 g Maleinsäureanhydrid, 0,8627

Hol (25?ό Überschuß) . .

Das obige Gemisch wurde unter Stickstoff bei 120 bis 125 G während 6 Stunden gerührt und mit katalysiertem Styrol in "verschiedenen Verhältnissen gemischt;. Das Styrol wurde mit 0,5 Seilen Benzoyiperoxii auf 100 'I'eiie Monomeres katalysiert.

Die resultierenden Proben wurden eine stunde bei 93 C (200 i") in einer Einfachform von '6^:ix6"x0,100" gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse berechnet:

	Zugfes	jigiceit	Dehnung	100fr	Härte	G
:/o Styrol	ό si	ρ kg/cm	210	Modul	56 Shore	A
50	2150	151	155	625	57 Shore	A
40	700	49	110	250	54 ühore
30	275	19	225

Diece Diole sind vollständig gesättigt oder im wesentlichen vollständig gesät""üi{vt und können als hauptsächlich gesättigt beschrie ben werden.

Gesättigte ilorilenwasserstof fdiole;

Gesättigte .-ohlenwasserstoffdiole können aus iLthylen- und Propylen - usw. monomeren hergestellt werden, die polymerisiert und hydroxyliert worden sind.

Sie können auc.i durch Hydrierung von Polymeren von konjugierten Dienen, wie jenen, die 4 bis 6 Konlenstoffatome enthalten, hergestellt werden und umfascen vor allem hydriertes Polybutadien und Polyisopj:en mit: einem Molekulargewicht von 2. 000 bis 20 000.

BAD ORIGINAL

109837/ U41

-⁹- ' 2103030

Die Methode zur herstellung von Diolen, z.B. aus Polybutadien, ist von Hayashi und Marvel (J. of Polym. Sei., Part A, Vol.2, Seiten 2571-2594· (1964)) vorbeschrieben worden. Diese umfaßt die Polymerisation von reinem Butadienmonomerem unter Verwendung eines Alkalimetallkomplexkatalysators, wie Lithiumbiphenyl, in reinem 'tetrahydrofuran. Dieses lebende Polymer wurde dann weiter mit Äthylenoxid zu dem Diol (oder Polybutadien mit Hydroxylendgruppe^ umgesetzt. .

Unter Anwendung dieser i-'echnik wurde Polymer A, ein Polybutadiendiol, mit einem Molekulargewicht von 1500 hergestellt. Sin Teil dieses Materials wurde im wesentlichen vollständig unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators bei 50 bis 60⁰C hydriert und ist als Polymer B bezeichnet.

Beide Polymeren A und B wurden mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, das mit jedem ein Additionsprodukt des Anhydridteils des Maleinsäureanhydrids mit den Hydroxylendgruppen der Polybutadiene bidet e. Die folgende Herstellung ist typisch:

Beispiel 4

200,0 g Polymer A (nichthydriertes Polybutadien-

diol, Mol.-Gew. 1500, 0,133 Mol) 26,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,266 Mol

Das Polybutadiendiol wurde auf 85°G unter »Stickstoff in einem Dreihals-Rundkolben von 500 ml Passungsvermögen erhitzt und das Maleinsäureanhydrid unter Rühren, zugesetzt. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmasse auf 120⁰G bei fortgesetztem Rühren während 6 stunden erhPfrt? . Dann wurde das Additionsprodukt unter Stickstoff in einen Glaskolben gegoseen und vorbereitend vor Mischen und Polymerisieren mit einem Monomeren gekühlt.

Es wurde auch das Additionsprodukt von Polymer B mit Maleinsäureanhydrid hergestellt, indem Polymer/±n dem obigen Ansatz eingesetzt wurde.

109837/1441 b»

Es wurde dann Styrolmonomeres, katalysiert mit 0,5 Teilen ßenzoylperoxid, mit den Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukten von Polymer A und 3 in verschiedenen Verhältnissen gemischt. Diese Proben wurden zwischen Cellophan in einer Einfachform von 6"x6"x0,100" gehärtet, wobei eine Stunde in einer Presse bei 93°C (200⁰F) gehärtet wurde.
Es wurden folgende Ergebnisse berechnet:

Maleinsäureanhydrid- % kat. Zugfestigkeit Dehnung

ο Additionsprodukt von St7/rol psi kg/cm 7o Härte

Polymer A 30 1550 109 65 55 Shore D

Polymer B 30 1125 79 60 52 Shore D

Polymer A 50 nichtelastomer 6y Rockw.R

Polymer 3 50 nichtelastomer 51 Rockw.2.

Keine der obigen Mischungen, die aus Jiolen mit einem Molekulargewicht unter 2000 hergestellt wurden, waren gute Elastomere. Sogar mit nur 30% styrol waren die Polymeren zu hart mit zu niedriger dehnung, um als gute Elastomere angesehen zu werden. Es wurde daher geschlossen, da3 Polybutadiendioie mit höherem Molekulargewicht erforderlich waren. Die Proben, die aus dem ungesättigten Polymer A hergestellt waren, zeigten auch schlechte i'/ärmestabilität, wenn sie in einem Ofen 22 Stunden lang bei gealtert wurden.

Es wurde ein Polybutadiendiol vom Liolekulargewicht 10 000 unter Anwendung der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Dieses wurde im wesentlichen vollständig unter Verwendung von Platinoxid als Katalysator hydriert und wird hier als Polymer C bezeichnet. Das hydrierte Diol wurde dann wie folgt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt:

Beispiel 5

91,6 g Polymer CC hydriertes Polybutadiendiol)

0,00916 Mol, 10 000 Mol.-Gew. 3,6 s Maleinsäureanhydrid, 0,0366 Mol, annähernd 100% Überschuß

109837/1441

BAD ORIGINAL

• -^- 2103030

Das obige Gemisch, wurde unter Stickstoff bei 115 "bis 125°G 15 Stunden lang gerührt. Dieses Lialeinsäureanhydrid-Additionsprodukt wurde dann wie oben mit katalysiertem Styrol gemischt und 1 Stunde bei 93⁰G (200⁰JF) gehärtet. Bei Bewertung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Maleinsäure- %-kat. Zugfestigkeit Deh- Modul anhydrid-Addi-

tinosprodukt von

Polymer C

Polymer C

Polymer C

Die Proben, die 30 und SO io Styrol enthielten, waren brauchbare Elastomere mit stark verbesserten elastomeren Eigenschaften gegenüber Polymeren nit niedrigerem Molekulargewicht, Daher kann man sehen, daß das Diol mit dem höheren Molekulargewicht als Elastomeres viel nützlicher war als das Polybutadiendiol mit einem Molekulargewicht von 15OO. Die "erwendung von mehr als 50 # Styrol ergab ein nichtelastomeres Produkt. Ausgezeichnete Wärmestabilität zeigte sich bei Verwendung des hydrierten Polybutadiene.

Polyätherdiole:

Styrol	psi	ρ kg/cm	nung	% 100%	ι 200%	Hä	rte	1
30	900	63	315	175	525	55	Shore	1.
50	1667	117	280	1025	1400	84	Shore	I
70		nichtelastomer			30	Rockw.

Es können gesättigte,, aliphatische Polyätherdiole mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000 verwendet werden, die endständifre Hydroxylgruppen und 2 bis 4 Kohlenstoffatome zwischen den Äthererup en aufweisen. Sie werden gewöhnlich aus solchen Stoffen wie Äthylenoxid, 1-ropylenoxid oder -tetrahydrofuran hergestellt, um Poi^äthylenätherrlykol, Polypropylenätherglykol oder Poly(tetrsmethylather)-glykol zu ergeben. Viele von diesen sind im Handel erhältlich. Ihre Verwendung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

109837/1441 **^D ORIGINAL

Beispiel 6

350,0 g Polypropylenätherglykol, Mol.-Gew. 2000,

0,175 Mol

36,1 g Maleinsäureanhydrid, 0,3675.Mol, 5% Überschuß

Das obige Gemisch wurde unter Stickstoff 17 Stunden lang bei 125⁰C gerührt, worauf das Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt des 1-ropylenglykols mit Styrol (katalysiert mit 0,5 'feilen Benzoylperoxid auf 10U feile Styrol) gemischt wurde, wobei Ansätze verwendet wurden, die 10 bis 90 Gew.-r-o Styrol zu 90 bis 10 :'o Additionsprodukt enthielten. Die sich ergebenden Mischungen wurden dann annähernd 1 Stunde bei 200⁰C in einer Einfachform von 6"x6"x0,100" gehärtet. Es wurde die Härte an den sich ergebenden Massen wie folgt bestimmt:

Maleinsäureanhydrid-	katalysiertes	Härte
Additionsprodukt von	Styrol
Polypropylenäther-		113 Rockwell R
glycol	90
Polypropylenäther-		98 Rockwell R
glycol	80
Polypropylenäther-		10 Rockwell R
glycol	70
Polypropylenäther-		91 Shore A
glycol	60
Polypropylenäther-		56 Shore A
glycol	50
Polypropylenäther-		36 shore a
glycol	40
Polypropylenäther-		33 Shore A
glycol	30
Polypropylenäther-		29 Shore A
glycol	20
Polypropylenäther-		6 Shore A
glycol	10

109837/ U41

BAD ORIGiNAL

Die Proben, die 50 yo und weniger btyrol enthielten, waren völlig elastomer, v/ährend die Proben, die 60 bis 90 yb ütyrol enthielten, Plastomere waren und verbesserte Izod Kerbschlagzähigkeitseigenschaften von 0,7 bic 11,4 foot pounds zeigten.

Die Bedeutung der Verwendung des Polyätherdiol-Additionsprodukts mit dem richtigen Molekulargewicht wurde wieder durch eine lieihe von Poly(tetramethylenäther)-glykolen dargelegt, deren Molekulargewicht von 1000 bis 8400 variierte. Die Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukte wurden hergestellt wie beschrieben:

Beispiel 7

400,0 g Poly(tetramethylenäther)-glykol,

Mol.-Gew. 1000, 0,40 Mol 98,1 g Maleinsäureanhydrid, 1,0 UoI, 25;^ Überschuß

Beispiel 8

40ϋ,0 g Poly(tetrameth;/lenäther)-glykol,

kol.-Gew. 2880, 0,139 Mol 28,6 g Maleinsäureanhydrid, 0,292 üol, 5>o Überschuß

Beispiel 9

300,0 g Poly(ietramethylenäther)-glykol,

Mol.-Gew. 5540, 0,054 Hol 13,5 g ivialeinsäureanhydrid, 0,151 IvIoI, 25^ Überschuß

Beispiel 10

200,0 g Poly(tetramebhylenäther)-c"lykol

...öl..-iiew. 8400, 0,024 Mol 7,0 p: iiiialeinsäurean'aydrid, 0,07^' ■ öl, 5Ü;j Überschuß

In äedeic der O'.i.-en -aic^ioio Tur-.en die G-oaiscb-o unter otickstofi be:^:, i20 bin '!2.^⁰O sxtiiUhernc '--. ..x-unäen lan·-: ^er'ort, Die Produkte

BAD ORSGiNAL

wurden mit katalysiertem Lbyroi (0,5 J-'eile Benzoylperoxid auf 10ü l'eile styrol) in verschiedenen Verhältnissen gemischt und in einer ^infaciiform von b'^:x6'x0,1ü0" während 1 ^bunde bei 93°J (200 E) gehärtet. Berechnete Ergebnisse der 5^/50 ualeinsäurearihydrid-.i.dditionsprodukt/ot7/rol-i..assen sind in der Tabelle unten verzeichnet.

btyrolcopolymere von !.ialeinsäureanhydrid-^ddibione· produkten

	kg/cm	kg/cm	kg/cm	o kg/cm	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
Härte	Modul, p.s.i	Modul, p.s.i.	Modul, p.s.i.	7 !- Shore D*	61 ühore A	58 L>hore A	71 Shore A
Zugfestigkeit	20073	300>»	400%
p.s.i	2800	1450	1925	2700
kg/cm	197	102	155	190
Dehnung, yi>	110	250	580	535
Modul, p.s.i
100%	2725	225	175	125
192	15,8	12,5	8,3
-	650	325	225
—	45,7	22,8	15,8
-	-	825	400
-	-	58,0	28,1
-	—	—	700
	_	_	49,2

* Dieses Produkt war nichtelastomer.

Die elastomeren Eigenschaften der stoffe in der obigen '.Tabelle werden besser in dem Ma^e wie das Liolekulargewicht des PoIyätherdiols zunimmt, wie man aus den verzeichneten ./erten sowohl für die iiärte als auch für die Jeoiumg ersehen kann.

Die !Nützlichkeit von Diolen mit niedrigem iiiolekulargewicht kann oft iurc'i die Yervvandunfr von Yerkn'. ,"ifun^srnitSeln, wie üisaure--

1 π ο q 3 γ / ι 4 4 ».

BAD

Chloriden, Diisocyanate!! oder Dionhydriden, verbessert werden, die dar= üiolmolekulargewicht auf einen für die hier beschriebene Verwendung wünschenswerten -ßereich erhöiien.

Jeispielsweice kann das Diolmolelailargewicht durch Verwendung eines molaren Verhältnisses von 5 —°1 eines Polyätherdiols vom lÄolekul ar gewicht 1000 zu 4 ..öl eines Disäurechlorids, wie Adipoyl Chlorid, über 5000 vergrößert werden.

.Beispiel 11

ülin Polyätherdiol wird mit Acrylsäureanhydrid-unter Verwendung stöchiometrischer i..ensen oder eines leichten ubei^schussec des -i-nliydrids wie i"oj.._::-u umgesetzt: ™

300,0 g PoIyCtetramethylenäther)-rlycol,

LoI.-Gew. 5540, 0,05-i- I.ol 1^,0 u: Acrylsäureanhydrid, 0,119 läol, 1O;-o bberschu£

Die obi ven ^:;offe wer. en 6 stunden bei 12G°C uingese.tat. ^s wird ein Aäditionß.)rodul-:t mit einem Lolekul ar gewicht von etwa 5680 erhalten, .,enn eine i-ortion des ob irren Additionsproduktes mit katalysierte.': ot-rol (1,0 ¹Jeile BenzoylOeroxid auf 100 Gewichtsteile styrol) gemischt wird, um eine .. ischung aus 50/50 xidditionsprodukt/Lityrol zu ergeben, und die sich ergebende Lischunp:

mindestens eine stunde bei 9p°0 (2Qu⁰F) erhitzt wird, wird ein vulkanisiertes Jlastoner nit.ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 12

In ähnlic-ier weise wird ein wünschenswertes 1-rodukt hergestellt unter Verwendung von:

30C,0 g Poly(tetramethylenäther)-glykol,

Mol.-Gew. 554-0, 0,0S^ Mel 10,8 g Acryloylcilorid, 0,119 ~ol

109837/UA1

BAD

Die obi pen otofie werden unter stickstoff bei ^r/0 bis 80 C während 6 stunden umgesetzt, wobei das gebildete HOl mit einem btickstofistrom entfernt wird, restliches Acryloylchlorid und HGl können entlernt werden, indem man ein Vakuum auf den Keaktionskolben gitt

;V'en:i die obijen stoffe mit katalysiertem »jt.yrol (1,0 Teile r>enzoylpero^id) gemischt weraen, um Gemische zu bilden, die 20 bis 50,j- styrol enthalten, und mindestens 1 Stunde bei 93°C (200⁰F) gehärtet werden, werden sehr wünschenswerte vulkanisierte jilastomere gebildet.

reaktionen von jidditionsprodukten mit anderen Monomeren

Beispiel 1g

as können ancer-e luonomere als otyrol oder Gemische e-olcher Lionoine^er verwendet werden, um mit dein LiolacriitionsprocuKt zu copolymerisieren. Z-.__.. wurde ein 64/1 .-./2υ styrol,'Acrvlnitril/ücrylsäure—-e.. isch mit de.-ti i.aleiiisäureanhycirid-^dditio^sprodukt eines ;:, v/i ο in je.i roiel 9 her~estellt, verv/endet.

.iß ha~ sicjT auch resei-'t, dau solche ..iascen verstärkt werden können, -s wurde ei.-; mit .uninotilan behandelter i-.aolin, vertrieben durch die J.JJ. Huber Corporation als Nulok 321, bei der Polymerisation verv/en et, obgleich Arainosilan auf einem anderen inerten träger verwendet werden kann, .iis wurden nach Härtunc während 1 stunde bei Ö2°G (18O⁰IT) mit einer Nachher tun;;; während 20 ötunden bei 100°G (212°i) Eigenschaften wie folgt erhalten:

BAD ORIQfNAL

109837/1441

	40	Teile	I/ -	gkeit	210	3090	100?s	—	Härte
	40	NuI ok		ο kg/cm"			125	325	Shore A
	40	321	Zugfesti	30,9	Dehnung Modul	75	-	55
	40	0	p.s.i. ·	81,5		225	750	55
	40	0	440	38,7	270	130	-	62
	40	20	1160	105	445	500	875	59
Monomer Monomer	50	20	550	66,8	175	350	1240	72
Styrol	50	40	1500	94,2	430	275	1300	70
Sty/AN/AA*		40	950	89,6	190	375		70
Styrol	20	1340	162	305			78
Sty/AH/AA	20	1275		305
Styrol	2308		440
Sty/Aü/AA
Styrol
bty/.-j.-.yAA

•I"

64/16/20 Styrol/Acrylnitril/iLcrylsäure.

Aus der obigen tabelle folgt, daß die gemischten Vinylmonomeren tatsächlich, in einigen !'allen Eigenschaften der Jvlas tome ran verbesserten, 7/iti es iiulok 321 als Verstärkungsmittel, in den meisten Fällen tat. ^Js könne η andere verstärkende Füllstoffe, die gewöhnlich in anderen ι autschuken verwendet werden, ebenso gut verwendet werden.

Es folgt ein Beispiel der Polymerisation bei öaumtenioeratur unter Verwendung eines Katalysators:

Beispiel 14

175,0 g Additionsprodukt von Beispiel 9 175,0 g otyrolmonomeres

2,95 K Hethyläthylketon-peroxid, 68.-;

0,28 g robaltnaphthenat (6,-'- Co)

Die obigen Stoffe werden gut gemischt und in eine Flascue gegossen, die mit stickstoff gespült und mit einer i-appe verschlossen wurde. Hach mehrtägigem Verweilen bei jiaumtemperatur hatte sich die Masse in der !'lasche verfestigt, was illustriert, wie diese Stoffe als Gieß- oder iSibettverbinduni'en verwendet werden können. Es wurde festgestellt, daß die bei Raumtemperatur gehärtete Masse eine Härte von 54- whore A hatte.

109837/UA1

BAD ORIGlNAI-

Jeispiel 15

Js vmrden auch Yiii./lacetatcoaolrmere der ι oL/.( to tramethyleriäther)-maleate hergestellt. Das tialeab-.-dditiorisprodui: c ^i:xe wie folgt hergestellt:

3Ou ?■; Polr/( te tr ame th. lenäther J-glvkol

Mol.-Gew. 7720, O,O3öo ..ιοί 11,5 g i-ialeinsaureannydrid, O₁116c i..ol, SOj ube:cschu^

iJas obi;;e Gemisch 7/urde unter ^ ticks eof f bei 115-1--^⁰J .7/ährend 18 stunden erhitzt und gerührt, i^ierjes Additiorisprociui:c 7/urde dan^i mit vercchiedenen Antoilen Vin^lacecatcionomerom, das mit 1 -eil Benzoylperoxid auf 100 i'eile ilononer^s katalysier^ v/ar, vermischt. Die proben wurden in einar £.^:';;:/';;ü, 10.-" i'orra in einer Presse bei 60°0 (I¹I-O⁰I;.. eine otuacie lan; r-ehär-tet, IJiä fol^^nden 3erechnun;:sergebnie::-.3 sind typisch fir dia srir.L^aae:;:

Additionsprodukt/ Zugfestigkeit dehnung i.Iodul ..ar ta

Vinyl ac ^ tab ρ. s. i. kR/'cm" ,-■> 100.? $C-u,j ohoro a

7Ο/3Ο 1325 93,1 400 75 Ί-ϋύ 60

60/ΦΟ 1350 ψν, : 405 100 530 63

50/50 1375 96,7 4OU 150 700 68.5

Die obigen Produkte waren klare, farblose Elastomere min riü.tz lichen liigenschai'ten, v;ie man aus der obirjen i'abelle ersehan kann.

16

lirsata eines i'eils des otyrolmonomeren durch andere Vinylmonomere hat in einigen fällen tatsächlich Eigenschaften verbessert, wie mit ^crylamid.

Las Mal eat-Additions produkt eines ±-oly(te t kols wurae wie folgt hergestellt:

BAD ORIGtNAt

109837/H41

, ο γ; Pol ν (t θ tr -ime tliyl enäther ) -f".:l:,^rkol

i.öl.-Gew. 5".OQ, ü,1546 ;...ol 50,4 ρ i.aloiiiG^:iureanhydrid, 0,3096 ...öl, 15;^ überschuh

Lan übi.'e Gemisch wurde unter otickstoff b stunden lan;" bei 115-1;''-°J in einem 1 Leiter fassenden Jreihalskolben gerührt und dann mit einem ■.;.,,■rol-^ervlamid-Gemiech, das mit. 0,5 teilen Benεο/1-peroxid auf 1^0 i'eile Lonomeres katalysiert war, feeniccht. ^ie Sien er .ebeaden ^osun en wurden in einer 6"X-VrG₅IOu" lorm 1 otunde lana; bei 95°^ (20G⁰I) gehärtet, ^s wurden die folgenden Ergebnisse berechnet:

acrylamid auf Zucfestiek. dehnung i-.iod.ul iiärte iuonoiaer Verhältnis Gesamtmenge" v>. s. i.k-q/cin¹" .· 100.■. 2U_.j .ohort

ji.

50/ -

30/70

2.5	2025	142	410	275	45-	77
5.0	205G	14.).	1-5	375	550	ö3
0	•15u	10,?	205	125	-	5ö
2.5	225	15,o	295	100	225	57
7-5	1^25	72,C:	175	425	64

Beispiel 1?

-iin anderes Vin;,"lmonomer3S, tert.-ßutvlstr/rol, wurde vollständig für das otvrol bei der Copolymerisation mit den IvIaIeat-^dditionsprodukten eingesetzt, j^s wurde das in Beispiel 8 hergestellte Ivialeat-Ädditionsprodukt verwendet und mit tert.-Butylstyrol, katalysiert mit 0,5 -i-'eilen Bensoylperoxid auf 100 Teile Monomeres, vermischt. Jie Proben vmrden 1 stunde bei 93°C (200⁰F) in einer 6^πχ6"χ0,100'' Form gehärtet. Berechnete Ergebnisse v/aren wie folgt:

Additionsorodukt/ Zugfestigkeit Dehnung Modul Härte

!.'onomer Verhältnis p. s.i. kg/cm" 70 __ 100,-_ϋ bhore

5Ο/5Ο 1885 133 235 425 36D

60/40 375 26,4 150 200 56A

70/30 125 8,79 80 - 51A

Gewichtsverhältnis von Additionsprodukt zu katalysiertem tert.-Butylstyrol.

109837/1441

BAD ORIGINAL

Beispiel 18

Jie .Virkunp der verwendung eines feinen, gefällten üiliciumdioxids (Durchschnittsteilchengröße 0,02-0,04 Mikron), HiSiI 2J3, vertrieben durch Pittsburgh Plate G-lacs Company, als verstärkuna:smiti;el wird unten dargelegt. Uas i^aleat-üdditionsprodukt wurde wie folgt hergestellt:

JGu,O g Poly(tetramethylenäther)-glykol,

LoI.-Gew. 7500, 0,04-00 Mol 11,8 g Maleinsäureanhydrid, 0,120 i.iol, 50>'° Überschuß

Las obige damisch wurde unter öuickstoff bei 115-12O⁰O während 22 btunden erhitzt und gerührt, um das iaaleat-Additionsprodukt zu bilden, und dann wurden 70/50 ivialeat-Additionsprodukt/btyrol (Gewichtsverhältnis) Lischungen hergestellt, katalysiert mit 1 ;-o Jensoylperoxid. Eine Probe wurde gründlich mit 20 Teilen diöil 235 auf 1l.ü ieile -xdditionsprodukt/ks.t^lysiorte »J'tyrollösung gemischt und die x^:roben wurden 1 ötunae bei 93°C (200⁰I¹) gehärtet. Berechnete ^rgebnis;re waren wie folgt:

-eile Zugfestigkeit Dehnung Modul Härte

Hiibil 27)o p.s.i kg/cm^ /o 100;j 500/0 ^hore A

0 550 3ö,7 327 125 4-50 59

20 1875 132 330 375 975 7°

C-

,ius den obigen Angaben kann man ersehen, daß der feine Füllstoff Zu^-festi-keits- und uodulwerte der gehärteten Probe nennenswert verbessert.

ürfindungsgemäß wird also ein Polyesterdiol oder ein Polyätherdiol oder anderes Diol mit einem monomeren ungesättigten .mhydrid oder bäurechlorid umgesetzt, um ein Additionsprodukt zu erzeugen, daE ein luolekulargewicht von 2 000 bis 20 000 hat. Nach Polymerisation dieses Vorpolymers mit styrol oder anderem Vinyl- monomeren wira ein gießbares, vulkanisiertes, elantomeres Harz erhalten.

BAD ORIGMNAt

109837/ UA 1

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Elastomere, dadurch gekennzeichnet, dai sie Reaktionsprodukte von Additionsprodukten sind, die Reaktionsprodukte von 1) Diolen der Klasse aus a) Polyesterdiolen, abgeleitet von aliphatischen Dicarbonsäuren, die 3 "bis 9 Lohlenstoffatome enthalten, und Anhydriden davon, b) Polyätherdiolen, abgeleitet von aliphatischen Ethern, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen enthalten, und c) im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffdiolen und 2) ungesättigten Anhydriden von aliphatischen Dicarbonsäuren, die 3 bis 14- Kohlenstoffatome enthalten und die S'ormel

   oder R^-C G=GH₂ oder

   R₁ O O R₂
   H₂G=G — G-OC G-GH₂

   haben, in der R₁ und R₀ v/asserstoff oder Alkylradii-rale mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ungesättigten Säurechloriden der Formel

   R Q

   in der R v/asserstoff oder ein i.lkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei diese Additionsprodukte ein Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000 haben und durch ein polymerisierbares yinylmonomeres vernetzt sind.

   2. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyesterdiol ist»

   109837/1441 bad original

   3. Elascomer n-'Ch ..nsDruca 1, dadurch s-ekennzeichnet, ά9.-.: das ein Polyätherdiol ist.

   4. Elastomer nach .msprucn 1, dadurch gekennzeicrmac, dal. das Mol ein gesättigtes Koalenv/assersOoffdiol ist.

   5· Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da^ das üiol ein Polycaprolactondiol oder ein /LlkylpoLvcaprolactondiol is-t, in dem die Alkylgruppe 1 bis ■+ ^ohlensGoffatome enthält.

   6. Elastomer nach Anspruch 1, dautirch gekennzeichnet, da^i das -ueaktionsprodukt das xleaktionsprodul't eines Jiolc und sines ungesättigten Anhydrids, das ;3 bis 14- Kohlenstoff atome enthält, ei ner aliphatischen Dicarbonsaure ist.

   7. Elastomer nach Ansprucii 1, dadurch gekennzeichnet, daiu das rleaktionsprodukt das -ueaktionsprodiurc; eines Diols und eines ungesättigten oäui'GChlorids nit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

   8. Elastomer nach .-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.- das polymerisierbar Vin^rlmononere otyrol ist.

   9. Elastomer nach .mspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, da.;, das Additioiisprodukt das iiea\-z ti ons produkt von PoIjC tetramethylenäther)-diol und Lialeinsäureanhydrid ist und das polymerisierbar Yinylmonomere styrol ist.

   10. Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da^s ein Verstärkungsmittel nit eirier durchschnittlichen i'eilchengröße von 0,002 bis 1,0 lUikron Durchmesser in dem Elastomeren dispergiert ist.

   /1il Verfanren zur ilersüeliun?; von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) ein ^dditi-'nsprodurt herstellt, das ein luolekulargewicht von 2 000 bis 20 000 aufweist, indem man

   a) ein I-olyesterdiol, d:.iß von einer aliohatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 9 Kohlenstofiatomen oder einem Anhydrid davon abgeleitet ist,

   109837/1441

   b) ein i-'oJ/"ätherdiol, das vor einen aliphatischen j.tlier, der ^oi-l-"~-;'^T.vaaFor.^r:-toffrrup'-en mit .-. bis 4 Γο-..lenGtofi'atoiaen enthält, ab^eleitet ist, oder

   c) ein im wesentlichen gesättigtes ϊ ohlenwasserstoffdiol mit 2) einem ungesättigten aliphatischen „nhydrid, das 3 his 14 Kohlenstoffatom.:? enthält und die Formel

   Oa=SStO oder R„-0 C=OH_n oder

   I I

   >3

   ι _ Π";

   aufweist;, in der Ii^ und H₀ V/^sserstofi' oder Alk^lradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einen ungesättigten oäurechlorid der jormel

   OH₂=C—0-01

   in der R Wasserstoff oder ein Alkylradikai nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von im wesentlichen 70 bis 135°O umsetzt und dann 3) das Additionsprodukt mit 10 bis 50 Gew.~-ö eines Vinrlmonomeren oder einem vienisch von Vinylmonomeren, die r.it einem reroxidkatalysaOor polymerisierbar sind, bei einer Temperatur zwischen Itaumtemperatur und im wesentlichen 121°-J (250⁰F) polymerisiert.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß da£ Molekulargewicht des Additionsprodukts im wesentlichen 5 000 bis 12 000 beträgt,

   13· Verfahren ziach .jispruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart eines Verstärkungsmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,002 bis 1,0 Mikron Durchmesser bewirkt wird.

   BAD ORiGtNAt 109837/U41

   14. Verfahren nach ^nspruch 11, daaurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyesterctiol ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
   das Diol ein Polyätherdiol ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein gesättigtes Kohlenwasserstoffdiol ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
   ein Diol mit einem ungesättigten Anhydrid einer aliphatischen
   Dicarbonsäure umgesetzt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polycaprolacton oder ein Älkylpolycaprolacton ist, in
   dem die .alkylgruope 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

   19. Verfahren nach --inspruca 11, dadurch gekennzeichnet, daß die öäure oder das bäureanhydrid mit einem Polycaprolacton oder einem Alkylpolycaprolacton, in dem die Alkylgrupoe 1 bis. 4 Kolilenstoffatome enthält, zur Erzeugung eines Additionsprodukts umgesetzt
   wird.

   20. Verfahren nach Jaispruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol mit einem ungesättigten Säurechlorid umgesetzt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit Styrol bewirkt wird.

   22. Verfahren nach -nspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Poly(tetramethylenäther)-diol ist, das Additionsprodukt mit Maleinsäureanhydrid gebildet wird und die Vulkanisation mit Styrol bewirkt wird.

   23· Verfahren nach -oisprueh 11, dadurch gekennzeichnet, daß das. Liol ein Diol von Polycaprolacton. oder einem Allcylpolycaprolactor oder ein Gemisch daraus ist, cas ^dditionsprodukt mit Maleinsäureanhydrid gebildet wird und die Vulkanisation mit otyrol bewirkt
   wird.

   10983 7/1441

   *^l BAD ORIGINAL

   - ²⁵ - 210309Q

   24-, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da·.-. das Diol hydriertes Pol7/butadiendiol ist, das Additionsorodukt 'mit kaleinsäureanhydrid gebildet wird und die Vulkanisation mit Styrol bewirkt wird.

   109837/1441 bad original