DE2101280A1

DE2101280A1 - Verfahren zur schnellen Härtung flussiger Polysulfidpolymere

Info

Publication number: DE2101280A1
Application number: DE19712101280
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardley Pa Bertozzi (V St A) P
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1971-08-12
Also published as: JPS497063B1; GB1290780A; DE2101280B2; US3637612A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von gummiartigen Polysulfidpolymeren. Spezieller befaßt sich die Erfindung mit einem neuen Verfahren zur äußerst schnellen Härtung flüssiger Polysulfidpolymere bei Raumtemperatur unter Bildung harter, gummiartiger Produkte.

Polysulfidgummi ist in der Technik seit langem bekannt, und man weiß, daß er bestimmte hervorragende Eigenschaften besitst, wie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einea weiten Bereich von Lösungsmitteln, gute Beständigkeit gegen Lnftoxydati on und Witterungseinflüsse und Haftung a~ Metallen sowie Beibehaltung sexner elastischen Jtigen-

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schäften in einem relativ weiten Temperaturbereich. Anfangs wurde solcher Polysulfidgumml als feste Polymere hergestellt. Später wurden Verfahren entwickelt, aie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind, gemäß denen die festen Polymere unter Bildung flüssiger Polythiopolymercaptanpolymere aufgespaltet werden, welche ihrerseits zu gummiartigen Materialien mit den oben beschriebenen erwünschten .tilgenschaften härtbar sind. Die flüssigen Polymere sind besonders brauchbar bei einer großen Vielzahl von Anwendungsgebieten, da ein flüssiges Material leicht gehandhabt werden kann und da es in einer erwünschten Konfiguration gebildet wird, in der es zu einem gummiartigen Produkt gehärtet werden kann.

Wie in der USA-Patentschrift 2 k66 963 beschrieben ist, sind die Polysulfidpolymere durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Moleküle sowohl der festen wie auch der flüssigen Polymere die sich wiederholende Einheit (RSS ) enthalten, worin R gleiche oder verschiedene zweibindige organische Reste bedeutet, die in einem weiten Strukturbereich variieren können, die aber typlacherweise Alkylen- oder Oxakohlenwassarstof f r*.s te sind, die durch Disulf ldgruppen miteinander verbnr "c-s - in ', Obwohl eine große Vielzahl solcher Polymere her frusta! Ir- werden kann, fallen die Polymere, die derzeit indr ζ trieile Bedeutung haben,.; in eine etwas eingesohräni, ■':: « Gruppe, Verschiedene der gewerblich bedeutsamer Γ" ■ iss :ί g« ^: Pv-lytr.er· sind speziell in Artikeln von Fettes und Jorczak in "Industrial and

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engineering Chemistry·¹, Band kZ, Seite 2217 (l95O) und Band h3, Seite 324 (1951) beschrieben. ¥i© in diesen Artikeln ausgeführt ist, werden die im Handel erhältlichen flüsri.gen Polymere, wie beispielsweise LP-2-Polymer, das darin beschrieben ist, allgemein aus Bis-ß-chloräthylforraal gewonnen und bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen der Formel

(- ö · CH₂ · CH₂ · O · LH,_} ' CH₂ * S }

und haben freie Mercaptoendgruppen, durch welche sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei d~..- Herstellung dieser gewerblichen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz an Trichlorpropan mit dem Formal vermischt, um eine bestimmte Menge, sagen wir 0,1 bxs k %, Quervernetzungen zu erhalten. Ihre Molekulargewichte können von 500 bis 10 000 und ihre Viskositäten, von 300 bis 100 000 Zentipoisen bei 25 C variieren.

Obwohl eine große Zahl von Härtungsmitteln und Härtungsverfahren bereits zur Härtung von Polysulfidpolymeren vorgeschlagen wurden, gibt es noch einige Anwendungsgebiete, für die die bekannten Härtungen nicht vollständig zufriedenstellend sind. So erfordern viele der vorgeschlagenen Härtungeverfahren die Anwendung von äußerer Hitze, und die Zahl der bei Raumtemperatur härtenden Methoden ist relativ begrenzt. Auch sind die bisher vorgeschlagenen Härtungen bei Raumtemperatur im allgemeinen

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xaLativ langsame Härtungen.

Bei der Massenproduktion von Formungen, wie beispielsweise Kinderspielzeug, ist es erwünscht, daß ein Härtungsverfahren zur Verfügung steht, das in der Lage ist, das flüssige Polymer sehr schnell zu einem harten elastomer auszuhärten. Auch 1st es für solche Anwendungsgebiete oft wichtig, daß die Härtung mit nichtgiftigen Materialien durchgeführt wird. Soweit bekannt ist, waren die bisher vorgeschlagenen Härtungsmethoden für solche Anwendungen niemals vollständig zufriedenstellend.

Es ist demnach ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Härtung flüssiger Polythiopolymercaptanpolymere zu erhalten, das eine außerordentlich schnelle Umwandlung des flüssigen Polymers in ein hartes, gummiartiges Bodukt bewirkt, Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine solche Härtung mit nichtgiftigen Materialien zu bewirken. Weitere Ziele der Erfindung werden nachfolgend teils beschrieben und teils für den Fachmann offenbar.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die obigen Ziele erreicht werden, wenn man als Härtungsmittel entweder eine Kombination einer wässrigen schwachen Säure und einer Zinkverbindung, die ein Oxyd Peroxyd, Hydroxyd oder Carbonat ist, oder stattdessen ein wässriges Zinksalz einer schwachen Säure verwendet.

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Offenbar wirkt das Anion der schwachen Säure als Aktivierungsmittel, um die Härtungswirkung der Zinkverbindung zu aktivieren. Da man bisher allgemein der Auffassung war, daß saure Härtungssysteme keine Härtung mit zufriedenstellend hoher Härte ergeben, ist die vorliegende Erfindung äußerst überraschend und unerwartet.

Bei der Durchführung der ersten Ausführungsform des Verfahrens nach der ü/'rfindung wird die Zinkverbindung sarg- W

fältig in dem flüssigen Polymer dispergiert, und die wässrige Säure wird dann schnell unter heftigem Bewegen bzw. Rühren zugesetzt. Die Härtung beginnt fast unmittelbar, und im Verlauf von 15 bis 30 Sekunden wird die Zusammensetzung bis zu dem Punkt steif, wo sie nur noch schwierig deformierbar ist. Am Ende von 5 Minuten ist die Härtung im wesentlichen vollständig, und man hat dann ein hartes .elastomer erhalten«

Die ^Monga der verwendeten Zinkverbindung kann in einem relativ weiten Bereich variiert werden, je nach den in dem gehärten Produkt erwünschten Eigenschaften. In den meisten Fällen ist es erwünscht, etwa 5 bis 50 Gew.-¹MIe /j« 100 Teile fxüssiges Polymer zu verwenden. Repräsentative schwache Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, iössigsäure und Benzoesäure. Die Konzentration der wässrigen Säurelösung oder des Schlammes im Fallt» von Benzoesäure ißt nicht kritisch una kann von so wenig wie 5 # bis 60 4 oder mehr variieren. Es 1st aber erwünscht, so

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viel wässrige Säure zuzusetzen, daß man In dem Gemisch 1 bis 10 Gew.-Teile Säure je 100 Gew.-Teile Polymer erhält. In Fällen, wo ein wässriges Zinksalz einer schwachen Säure an Stelle der Kombination von Zinkvoi' bindung und schwacher Säure als Härtungsmittel verwandet wird, zeigt es sich, daß die Härtung etwas langsamer ist und beispielsweise einiger Minuten statt 15 bis 30 Sekunden bedarf. Das wässrige Zinksalz wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-Teilen Zinksalz je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können ggf« auch verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die bereite bisher in Polysulfidpolymerzusammensetzungen benutzt wurden, wie Füllstoffe, Pigmente, haftungsverbessernde Mittel u.dergi.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen flüssigem Polythicpolymercaptanpolymer LP-2 wurden 30 Gew.-Teile Zinkoxid und 10 Gew.~Te.Llw 50 %-±gBT wässriger Jkiseigsätir« zug*st;ty.t, Die Komponenten wurden schnell und sorgfältig miteinander vermischt, u.ud die Härtung des Polymers begann ^₁ ,:*;,nbl:i ckiich. Am ^ndn von 15 Sekunden war ea käi.\i«i mehr m- ί i:^:! ■■. i: , das Gemisch manuell zu ein«r Kugel zu formen. Am Ende von 5 Minuten war diö Härtung soweit t-irtgeschrit ten, daß die Kugel

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hart und elastomer war, was sich durch die Tatsache zeigte, daß sie gut sprang. Ihre Shore-A-Härte wurde gemessen und betrug 80. Beim Erhitzen in einem Ofen auf 100°C während Zh Stunden erweichte sie nicht, wurde aber etwas aufgebläht, wahrscheinlich wegen der Abgabe von eingeschlossener Feuchtigkeit. Das gehärtete Produkt war sehr zäh.

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Zinkhydrbxyd und Zinkperoxyd an Stelle von Zinkoxyd wiederholt, wobei man ähnliche Ergebnisse erzielte.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Polymer LP-2 wurden sorgfältig und schnell mit kO Teilen wässrigem Zinkacetat vermischt. Die Härtung schritt etwas langsamer als in Beispiel 1 voran. Genauer gesagt, benötigte das Gemisch etwa 5 Minuten, um die schwierig verformbare Konsistenz zu erhalten, die das Gemisch gemäß Beispiel 1 in 15 Sekunden erreichte. Die Eigenschaften des gehärteten Produktes waren allgemein ähnlich jenen des Produktes von Beispiel 1.

Beispiel 3

3 50 g Polymer LP-2 wurden mit 15 g Zinkoxyd und 10 cm 50 ^-iger Ameisensäure schnell und sorgfältig vermischt. Das Gemisch härtete in 2 Minuten zu einem zähen, gummiartigen Feststoff aus.

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Beispiel k

50 g Polymer LP-2 wurden schnell und sorgfältig mit 15 g Zinkcarbonat und 10 cm 10 #-iger wässriger iüssigsäure vermischt. Das Gemisch härtete in5 Minuten zu einem zähen, gummiartigen Feststoff aus.

Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine ungeheuer schnelle Härtung flüssiger Polythiopolyraercaptanpolymere zu zähen, harten, gummiartigen Produkten mit guter Hitzestabilität ergibt.

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Claims

- 9 Patentansprüche

1.) Verfahren zur schnellen Härtung eines flüssigen PoIysulfidpolymers mit Mercaptoendgruppen zu einem relativ harten Gummi mit Hilfe eines Härtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel eine Kombination einer wässrigen schwachen Säure mit Zinkhydroxyd, Zinkcarbonat, Zinkoxyd oder Zinkperoxyd oder ein wässriges Zinksalz einer schwachen Säure verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel eine Kombination von wässriger Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure mit Zinkoxyd, Zinkperoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinkcarbonat verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige schwache Säure in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen Säure je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.

k.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinkverbindung in Kombination mit der wässrigen schwachen Säure in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-Ielle je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungemittel eine Kombination von Zinkoxyd und 50 #-ißer wässriger Essigsäure verwendet.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungemittei eine wässrige Lösung oder Suspension von Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkbenzoat verwendet.

7·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Zinksalz in einer Menge von etwa 10 bis 60 Q-ew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.

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