DE2101280B2

DE2101280B2 - Verfahren zur herstellung gummiartiger polysulfidpolymerer

Info

Publication number: DE2101280B2
Application number: DE19712101280
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardley Pa. Bertozzi (V.StA.)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp., Bristol, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2101280A1; GB1290780A; JPS497063B1; US3637612A

Description

aber etwas aufgebläht, wahrscheinlich wegen der Abgabe von eingeschlossener Feuchtigkeit. Das gehärtete Produkt war sehr zäh.

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Zinkhydroxid und Zinkperoxid an Stelle von Zinkoxid wiederholt, wobei man ähnliche Ergebnisse erzielte.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polysulfidpolymers wurden sorgfältig und schnell mit 40 Teilen Zinkacetat in wäßriger Lösung vermischt. Die Härtung schritt etwas langsamer als im Beispiel 1 voran. Genauer gesagt, benötigte das Gemisch etwa 5 Minuten, um die schwierig verformbare Konsistenz zu erhalten, die das Gemisch gemäß Beispiel 1 in 15 Sekunden erreichte. Die Eigenschaften des gehärteten Produktes waren ähnlich jenen des Produktes von Beispiel 1.

Beispiel 3

50 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polysulfidpolymers wurden mit 15 g Zinkoxid und 10 cm³ 50°/oiger Ameisensäure schnell und sorgfältig vermischt. Das Gemisch härtete in 2 Minuten zu einem zähen, gummiartigen Feststoff aus.

Beispiel 4

ίο 50 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Polysulfidpolymers wurden schnell und sorgfältig mit 15 g Zinkcarbonat und .10 cm³ 10%iger wäßriger Essigsäure vermischt. Das Gemisch härtete in 5 Minuten zu einem zähen, gummiartigen Feststoff aus.

Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine ungeheuer schnelle Härtung flüssiger Polysulfidpolymerer zu zähen, harten, gummiartigen Produkten mit guter Hitzestabilität ergibt.

Claims

Patentansprüche: Dieses erfimdungs,gemäße Verfahren zur Herstellung gummiartiger Polysulfidpolymerer durch schnelle Härtung eines flüssigen Polysuifidpolymers mit Mer-

1. Verfahren zur Herstellung gummiartiger captoendgruppen mit Hilfe eines Härtungsmittels ist Polysulfidpolymerer durch schnelle Härtung eines 5 dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel flüssigen Polysulfidpolymers mit Mercaptoend- eine Kombination von 1 bis 10 Gewichtsteilen, je gruppen mit Hilfe eines Härtungsmittels, da- 100 Gewichtsteile Polymer, Ameisensäure, Essigsäure durch gekennzeichnet, daß man als oder Benzoesäure, jeweils in Form einer wäßrigen Härtungsmittel eine Kombination von 1 bis Lösung zugesetzt, mit 5 bis 50 Gewichtsteilen, je 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Polymer, 10 100 Gewichtsteile Polymer, Zinkhydroxid, Zinkcarbo-Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure, je- nat, Zinkoxid oder Zinkperoxid oder 10 bis 60 Geweils in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt,
mit 5 bis 50 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile
Polymer, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkoxid
oder Zinkperoxid oder 10 bis 60 Gewichtsteilen, 15
je 100 Gewichtsteile Polymer, einer wäßrigen
Lösung oder Suspension von Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkbenzoat verwendet.

wichtsteilen, j? 100 Gewichtsteile Polymer, einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Zinkformiat oder Zinkacetat oder Zinkbenzoat verwendet.

Offenbar wirkt das Anion der schwachen Säure als Aktivierungsmittel für die ZJnkverbindung. Da man bisher allgemein der Auffassung war, daß saure Härtungssysteme keine zufriedenstellende Härtung er-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geben, ist das Ergebnis des Verfahrens nach der Erzeichnet, daß man als Härtungsmittel eine Korn- 20 findung äußerst überraschend.

bination von Zinkoxid und 50%iger wäßriger Bei der Durchführung einer ersten Ausführungs-

Essigsäure verwendet. form des Verfahrens nach der Erfindung wird die

Zinkverbindung sorgfältig in dem flüssigen Polymer

dispergiert, und die wäßrige Säure wird dann schnell

25 unter heftigem Bewegen bzw. Rühren zugesetzt. Die Härtung beginnt fast unmittelbar, und im Verlauf

Gummiartige Polysulfidpolymere sind seit langem von 15 bis 30 Sekunden wird die Zusammensetzung bekannt, und man weiß, daß sie ausgezeichnete derart steif, daß sie nur noch schwierig verformbar ist. Widerstandsfähigkeit gegenüber zahlreichen Lösungs- Am Ende von 5 Minuten ist die Härtung im wesentmitteln, gute Beständigkeit gegen Luftoxydation und 30 liehen vollständig, und man hat dann ein hartes Witterungseinflüsse sowie gute Haftung an Metallen Elastomer vorliegen.

besitzen und ihre Elastizität in einem relativ weiten Die Konzentration der wäßrigen Säurelösung oder

Temperaturbereich behalten. Nach der USA.-Patent- des Schlammes im Falle von Benzoesäure ist nicht schrift 2 466 963 gewinnt man solche gummiartigen kritisch und kann zwischen 5 bis 60°/₀ oder höher Polysulfidpolymere durch Härtung flüssiger Poly- 35 liegen. Bevorzugt verwendet man als Härtungsmittel sulfidpolymerer mit Mercaptoendgruppen, was be- eine Kombination von Zinkoxid und 50%iger wäßsonders zweckmäßig ist, da die vor der Härtung riger Essigsäure. In vielen Fällen, wo eine wäßrige flüssigen Materialien leicht verarbeitet werden können. Lösung oder Suspension des Zinksalzes an Stelle der Wie in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben Kombination von Zinkverbindung und schwacher ist, bestehen die flüssigen Polysulfidpolymere aus 40 Säure als Härtungsmittel verwendet wird, zeigt es Molekülen mit sich wiederholenden Einheiten (RSS), sich, daß die Härtung etwas langsamer ist und beiworin R gleiche oder verschiedene zweibindige orga- spielsweise einiger Minuten statt Sekunden bedarf, nische Reste bedeutet, die typischerweise Alkylen- Die erfindungsgemäß hergestellten gummiartigen

oder (^kohlenwasserstoffreste sind, die durch Di- Polysulfidpolymere können auch verschiedene Zusulfidgruppen miteinander verbunden sind. Verschie- 45 satzstoffe enthalten, die auch bereits bisher in PoIydene gewerblich bedeutsame flüssige Polysulfidpoly- sulfidpolymerzusammensetzungen benutzt wurden, wie mere sind in den Artikeln von Fettes und Jorczak
in »Industrial« and Engineering Chemistry«, Band 42,
S. 2217 (1950) und Band 43, S. 324 (1951) beschrieben.

Obwohl bereits eine große Zahl von Härtungs- 50

mitteln und Härtungsverfahren zur Härtung von Polysulfidpolymeren vorgeschlagen wurde, gibt es noch einige Anwendungsgebiete, für die die bekannten Methoden nicht zufriedenstellend sind. So muß man bei vielen bekannten Härtungsverfahren erhitzen, da 55

die bisher vorgeschlagenen Härtungsverfahren bei mit 2% Versetzung und einem mittleren Molekular-Raumtemperatur im allgemein relativ langsam ver- gewicht von 400 wurden 30 Gewichtsteile Zinkoxid laufen. Bei der Massenproduktion von Formungen, und 10 Gewichtsteile 50°/₀iger wäßriger Essigsäure wie beispielsweise von Kinderspielzeug, ist es aber er- zugesetzt. Die Komponenten wurden ehnell und wünscht, eine schnelle Härtung zu bekommen. Auch 60 sorgfältig miteinander vermischt, und die Härtung ist es für solche Anwendungsgebiete oft wichtig, daß des Polymers begann augenblicklich. Am Ende von die Härtung mit nichtgiftigen Materialien durch- 15 Sekunden war es kaum mehr möglich, das Gemisch

geführt werden kann. manuell zu einer Kugel zu formen. Am Ende von

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- 5 Minuten war die Härtung so weit fortgeschritten,

steht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung 65 daß die Kugel hart und elastomer war, was sich durch gummiartiger Polysulfidpolymerer zu erhalten, die die Tatsache zeigte, daß sie gut sprang. Ihre Shore-A-

möglichst schnell und ohne Verwendung giftiger Härte betrug 80. Beim Erhitzen in einem Ofen auf

Materialien aushärten. IQO⁰C während 24 Stunden erweichte sie nicht, wurde

Füllstoffe, Pigmente oder haftungsverbessernde Mittel.

Beispiel 1

Zu 100 Gewkhtsteilen flüssigen Polysulfidpolymers mit einer durchschnittlichen Struktur gemäß der Formel

HS(C₂H₄OCH₂Oc₈H₁SS)₂₃C₂H₄OCH₂OC₂H₁SH