DE2061094A1 - Neue,kristalline Kompositionsmetallhydroxide und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Neue,kristalline Kompositionsmetallhydroxide und Verfahren zur Herstellung derselben

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DE2061094A1 DE19702061094 DE2061094A DE2061094A1 DE 2061094 A1 DE2061094 A1 DE 2061094A1 DE 19702061094 DE19702061094 DE 19702061094 DE 2061094 A DE2061094 A DE 2061094A DE 2061094 A1 DE2061094 A1 DE 2061094A1
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Shigeo Miyata
Minoru Shimada
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Kyowa Chemical Industry Co Ltd
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Kyowa Chemical Industry Co Ltd
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Description

IATINTANWXLTE DR.E.WIEGAND DiPu-ING. W. NIEMANN 2051094
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547i 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
11» Dezember 1970
V. 40 251/7O - Ko/Ne
Kyowa Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan
Neue, kristalline Kompositionsmetallhydroxide und-Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft neue Kompositionsmetallhydroxide mit Schichtkristallstruktur sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Kompositionsmetallhydroxide mit einer Schichtkristallstruktur und einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden lOrmel:
^20 (I)
worin Hr eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Thallium, Titan, Metalle der Gruppe V der Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel»
109834/H67
Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, seltene Erdmetalle und Aktiniden-Metalle, Ac ein zweiwertiges, anorganisches Anion und χ, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die in den nachfolgenden Formeln angegebenen Erfordernisse erfüllen:
1/4^ x/y ^ 8,
und
Die Verbindungen der vorstehend aufgeführten Gruppe gemäss der Erfindung haben allgemein eine Schichtkristallstruktur, die sich praktisch durch das folgende Eöntgenbeugungsmußter wiedergeben lässt:
d(S) Relative Intensität
100 80
5 - 60
5 - 10
2 - 10
2 -
7.8 + 3,2
3.9 + 1,6 2,6 + 1,2
1,54 + 0,05 1,51 ± 0,05
Der Wert der relativen Intensität (I/I ) variiert in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen während der Herstellung, insbesondere den Bedingungen der hydrothermalen Behandlung und der Druckbehandlung.
Die Gruppe der Kompositionsmetallhydroxide mit der vorstehenden Schichtkristallstruktur wird als "Andromedit" bezeichnet, das nachfolgend bisweilen mit AM ebgekürzt wird.
109834/UB7
Als Kompositionsmetallhydroxide mit der vorstehenden Schichtkristallstruktur sind bekannt Hydrotalcit (Zusammensetzungsformel = Mg^Al^OH^gCO^'^-HgO), Pyroaurit (Zusammensetzungsformel = Mg^Fe2(OH)^^CQ,-4H2O) und Stichtit (Zusammensetzungsformel « Mg6Cr2(OH)16CO5^H2O), die Jeweils natürlich vorkommen. Diese natürlichen Mineralien liegen jedoch nur in sehr geringen Mengen vor und da sie grosse Mengen an Verunreinigungen enthalten, ist es äusserst schwierig, diese Mineralien in reiner Form zu erhalten. Aus diesem Grunde wurden diese Mineralien bisher nicht für Industriezwecke verwendet.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer Gruppe von neuen Kompositionsmetallhydroxiden mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung gegenüber derjenigen der vorstehend aufgefahren natürlichen Mineralien mit einer stabilen Schichtkristallstruktur sowie in einem Verfahren zur Herstellung dieser neuen Kompositionsmetallhydroxide.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Kompositionsmetallhydroxiden mit einer grossen Anwendbarkeit auf weiten Anwendungsbereichen, beispielsweise als Zwischenprodukte für Magnetkörper, als Adsorbiermittel, als Dehydratisiermittel, als Katalysatoren, als Zwischenprodukte für Katalysatoren, als Pigmente undddgl.
Chemische Zusammensetzung der Kompositionsmetallhydroxide
Als Beispiele für dreiwertige Metalle M^+ in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) seien aufgeführt Scandium, Gallium, yttrium, Indium, Lanthan (La), Thallium, Titan, Metalle der Gruppe V des Periodensystems, wie Vanadium, Antimon und Vismut, Mangan, Kobalt, Nickel, Euthenium, Bhodium, Osmium, Iridium, selte Erdmetalle, wie Cer, Neodym (Nd)1 Promethium (Pm), Samarium (Sm),
10983WHB7
(Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu) und Didym, das ein Gemiscn verschiedener seltener Erdmetalle darstellt, und Äktiniden-Metalle, wie Actinium (Ac), Thorium (Th), Protactinium (Pa), Neptunium (Np), Plutonium (Pu), Americium (Am), Curium (Cm), Berkelium (Bk), Californium (Cf), Einsteinium (E), Fermium (Im), Mendelevium (Md), Nobelium (No) und Gemische von zwei oder mehr dieser Aktiniden-Metalle. Die besonders bevorzugten dreiwertigen Metalle bestehen aus Yttrium, Indium, Scandium, Gallium, Titan, Vanadium, Antimon, Wismut, Mangan, Kobalt und Nickel.
Es können sämtliche zweiwertigen, anorganischen ■ ■ ' .· Ο— ■ ■ ' ·
Ionen als Afc verwendet werden. Als Beispiele derartiger anorganischer Ionen seien Oxysäurereste von Schwefel, Selen, Tellur (Te), Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium (Eu), Rhodium, Osmium und Uran aufgeführt. Spezifische Beispiele derartiger Oxysäurereste sind S2O,*5,
S2°6=' S(V' Se03=1 SeV' TeV> Te03e' HPO^=, 44-, SiO5", B4O2=, CrO4=, Cr3O7-, MoO4=, Mo2O7", SnO3 3
MnO4=, TJO4= und TJOc · Beispiele für Halogensäurereste der vorstehend aufgeführten Metalle sind GeF,- = , = i= = = = = =
g SnF6=, TiF6=, PtBr6=, und SbF= und S=, CO5=, CS,= und Pt(CN)4=. Besonders bevorzugte zweiwertige, anorganische Ionen sind CO^=, CrO4=, Cr2O7=, B4O7", MoO4=, SeO5=, SeO4=, SiO5=, SO5- und SO4=. . ^Die Kompositionsmetallhydroxide der vorstehenden Formel (I) besitzen eine Schichtkristallstruktur, falls x, J1Z und a die in den vorstehend aufgeführten Ungleichungen angegebenen Erfordernisse erfüllen. In den Kompositionsmetallhydroxiden gemäss der Erfindung bedeuten
10983WU57
ORiCMMAL INSPECTED
im Idealfall χ, y, ζ und a die folgenden Werte:
χ « 4 bis 8, y « 2, ζ « 0,7 bis 1,4 und a » 3 bis
In diesem Fall lassen sich die Kompositionsmetallhydroxide durch die folgende Zusammensetζungsformel wiedergeben:
%4_8 ^5+ (0H)12-20 a2"· 5-5H2O.
Es wurde jedoch festgestellt, dass Kompositionsmetallhydroxide eine ausgeprägte Schichtkristallstruktur besitzen können, falls x, y, ζ und a nicht diese positiven Zahlen darstellen, sondern Zahlen innerhalb eines bestimmten Bereiches sind. Die Werte von χ und y können breit innerhalb eines Bereiches entsprechend der Anforderung 1/4^=x/y H= 8 variiert werden, jedoch wird im allgemeinen, eine gute Kristallstruktur innerhalb des Bereiches von 1,O^ä.x/y jüT8 erhalten. Besonders bevorzugt liegen die Werte von χ und y innerhalb des Bereiches entsprechend 1,2 ^x/y ^ 3,2.
Die beiliegenden Zeichnungen dienen zurweiteren Erläuterung der Erfindung, wobei
in Fig. 1 ein Diagramm für ^^
aBLO entsprechend der Vegard-Eegel, Fig. 2 ein Eöntgenbeugungsdiagramm für
Fig. 3 Werte der thermischen Differentialanalyse und thermogravimetrisehen Analysendiagramme für Mg6In2(OH)16(CO3)'4H2O und
Fig. 4 ein Diagramm für die angenommene Struktur von Mg6Bi2(CH)16(CO5)·4Η20 gemäss der Erfindung zeigen.
109S34/U6?
20S1094
Beispielsweise im Hinblick auf
(C0,)a*aH20 ergibt sich die Beziehung des Baumabstandes d(Ä; und des Wertes x/y aus der Kurve der Hg· 1. Aus dieser Kurve zeigt sich., dass der kritische Wert der Zusammensetzung an einer Stelle von Mg/M^+Mg^x/Cx+y)= 2/3-4/5 liegt, d. h. Mg/M5+»x/y «2-4 und dass, falls der Wert von Ng, d. h. χ grosser als dieser Vert wird, der Raumabstand relativ gross wird und falls M^+, d. h. y grosser als dieser Vert wird, der Baumabstand d klein wird. Diese Eigenschaft ist eine der allgemeinen Eigenschaften von natürlichen Mineralien, die einen Mischkristall bilden. Baraus ergibt sich, dass die Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung einen Mischkristall bilden können. Die Bestimmung der Raumdichte d wurde durch Böntgenbeugung mit Proben ermittelt, die durch KIn-
X+ ο—
tropfen von Mg, Vr^ und A jeweils in ein wässriges Medium und einer wässrigen NaOH-Lösung aus unterschiedlichen Büretten unter Regelung des pH-Wertes auf 9 bis 12, Filtrierung der Suspension des Reaktionsproduktes und Waschen und Trocknung des erhaltenen Niederschlages hergestellt worden waren.
Aus den vorstehenden Tatsachen ergibt es sich, dass
X+ X+
die Kristallgitterpunkte von Mg und M^ durch. Wr^ bzw. Mg ersetzt werden können und dass hinsichtlich jeweils Mg, M^+ und A2~ zwei oder mehr Ionen an eine Kristallgitterstelle eingeführt werden können. Im allgemeinen ist die Bildung des Mischkristalles innerhalb eines Bereiches von 1/4 * x/y t 8 möglich.
Wie sich aus den Werten der Tabelle I ergibt, ist es allgemein notwendig, dass das Anfordernis A /(Mg + M^1")« z/(x-y) ^ 1/20 erhöht wird. Hinsichtlich der Kristallinität der Produkte ist es möglich, dass die quantitative Beziehung zwischen x, y und ζ innerhalb des Bereiches von
10Ι834/Ί45Ύ
z/(x+y) ^ 1/200 liegt, wobei besonders bevorzugt wird, dass das Anfordernis z/(x+y) "^ 1/20 erfüllt vird. Durch die I&ntgenbeugung wurde festgestellt, dass 3ede der i*n Tabelle 1 aufgeführten Proben aus einem Kompositionsmetallhydroxid im Bereich der Erfindung bestand.
Tabelle I
Probe
Hr.		 Chemische Analysen-
werte (Molarverliält- A
JULSJ Z 		Bi CO3 1/8 Kri stallinitat
(Eelativwert ,
der Spitzenhöhe
der (006)-fliciie
Mg 2 1 1/10
1 6,0 2 0,82 1/20 33,1
2 6,2 2 0,40 1/200 22,7
3 6,0 2 0,04 1/20 20,3
4 6,0 2 0,3 1/20 8,1
5 4,0 2 0,5 20,4
6 8,0 21,2
Allgemein ist; es schwierig, den Wert für z/(x+y) über 1/6 zu erhöhen. Bei den Koarpositionsmetallhydroxiden gemäss der Erfindung wird es besonders bevorzugt, dass die Ungleichung 1/8 = z/6x+y) ^ I/IO erfüllt wird.
Wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt, betragt innerhalb des Bereiches der Bildung der Mischkristalle der Wert van a/(x+y) etwa 1/2 bei den meisten Produkten. Selbst bei Produkten mit einer niedrigen Kristallin! tat ist der Vert nicht kleiner als 0,25 und bei Produkt eil mit einem Anion von grosserem Badius innerhalb dieses Bereiches, wo ein Mischkristall gebildet wird, liegt der Vert nähe bei 1. Deshalb ist es wesentlich, dass
149134/1*57
die Bedingung 0,25 ^ a/(x+y) £ 1,0 erfüllt wird. Die Menge des Kristallwassers wurde durch, thermogravimetrische Analyse bestimmt und dabei die Werte der Tabelle II erhalten.
n2+ y A2- Tabelle II a/(x + y) 0 ,5
Probe X Kristall 1 ,5
Nr. Bi wasser 2 ,5
Mg Bi co3 (a) 0,45 5 ,0
1 5M6 Bi co5 1,5 0,50 5 ,5
2 5Mg Bi CO2 2,5 0,49 4
5 6Mg Bi co5 5,4 0,50 5
4 7Mg Bi co5 4,0 0,42 7
5 8Mg Bi CO5 5,8 0,58 8
6 1OMg Bi Co5 5,8 0,52 5
7 14Mg Bi co5 5,8 0,26 5
8 16Mg 2-Ϊ CO5 4,2 0,26
9 6Mg 2In B4O7 4,6 0,88
10 6Mg WO71 7,0 0,65
11 5,2
Im Hinblick auf die Werte von x, y, ζ und a der Formel (I) können die Einzelwerte von χ, ζ und a aus den vorstehenden Ungleichungen erhalten werden, indem ein Wert von 2 für y aus Gründen der Einfachheit angenommen wird.
In den geeigneten Kompositionsmetallhydroxiden gemäss der Erfindung sind die Werte von x, y, ζ und a die folgenden:
y*2, x= 2-16, z»O,5-2,5, 2x+5y-2z=7,5-54 und a=1,5-6.
109834/U.57
Typische Beispiele für derartige bevorzugte Kompositionsmetallhydroxide werden nachfolgend gegeben:
(a) Kompositionsmetallhydroxide mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel
worin Hr+ Vanadium, Antimon und Wismut bedeutet und A CO ", CrO4", Cr2O7*, MoO4", SeO4", SO", SO4", SiO " und B4O^" bedeuten;
(b) KompositionsmetallhydroxLd.mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel
worin M5+ Kobalt und Nickel und A2" CO5", CrO4*, Cr3O7', MoO4*, SeO4", SO", SO4*, SiO5" und B4O7" bedeuten;
(c) Kompositionsmetallhydroxide mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel
worin A2" CO5", CrO4*, Cr3O7", MoO4", SeO4", SO", SO4* und B4O7" bedeutet;
(d) Kompositionsmetallhydroxide mit einer Zusammen setzung entsprechend der Formel
worin H^+ Indium, Gallium, Scandium, oder Yttrium und A2" CO5*, CrO4", Cr2O7", MoO4", SeO4", SO3*, SiO5" und. B4O7"
bedeuten.
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Physikalische und chemische Eigenschaften der Kompositionsmetallhydroxide
Aus den Ergebnissen der Böntgenbeugungsanalyse, der thermischen Differentialanalyse, der thermogravimetrie sehen Analyse und der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse xergibt es sich, dass die neuen Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung eine Schichtkristallstruktur besitzen, bei der das Kristallwasser zwischen den Schichten eingeschichtet ist und die durch eine Gitterkonstante von a - 3,1 Ä und C » 40 bis 70 Ä charakterisiert ist, wobei der letztere Vert in Abhängigkeit von den Arten des dreiwertigen Metalles M und des zweiwertigen Anions A variiert. Die Werte der fiöntgenbeugung (Cu-K ) von Mjg>Inp(OH)^gCO,«4HpO, welches ein typisches Beispiel für ein Kompositionsmetallhydroxid gemäss der Erfindung darstellt, sind in Tabelle III aufgeführt.
d(X) 2 0
Tabelle III hkl
1Z1O 006
100 0012
25 024; 0,018
10
4
6
4
8,11 10,9
4,06 21,9
2,67 33,6
2,3* 38,5
1.58 58,3
1.56 59,4
VIe bereits vorstehend erwahA, variieren die Werte des Haumabstandes d und der relativen Intensität I/I. in Abhängigkeit von den Arten von Kr^ und Ac" und entsprechend der Kristallini tat. Obwohl der Abstand der (006)-Jläche innerhalb eines Bereiches von 3 bis 4 S variiert,
109I3WU57
2081094
ist es jedoch leicht, innerhalb des vorstehend aufgeführten Röntgenbeugungsmusters möglich, zu bestimmen, ob ein Produkt innerhalb des Bereiches der Erfindung fällt oder nicht. Insbesondere variiert der Abstand an jeder Fläche (006), (0012) und (0018) der vorstehenden Tabelle III innerhalb des vorstehenden Bereiches in besonderer Abhängigkeit von der Art des zweiwertigen Anions, während die .Änderungen der anderen Baumabstände sehr gering sind. Deshalb kann die Bestimmung sehr leicht erfolgen, indem das Muster des Teiles, wo d nicht grosser als 2,31 S ist und Bestätigung der Integral-Mult-iplikations-lnderung von d entsprechend den (006)-, (0012)- und (0018)-Flächen erfolgen. Beispielsweise ist das Röntgenbeugungsmuster von Mg6In2(OH)16CO-^-H2O in Fig. 2 gegeben. Weiterhin kann die Bestimmung auf Grund der Werte der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse erfolgen, wobei diejenigen für Mg6In2(OH)16CO-^H2O in Tabelle IV angegeben sind, und der Wert der thermischen Differentialanalyse (D.T.A.) und der thermogravimetrischen Analyse (T.G.A.) erfolgen. Die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse und der thermogravimetrischen Analyse von Mg6In2(0H)/i6C0,»4H20 sind in Fig. 3 gezeigt. Die Bestimmung wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5° C/min. in Luft unter Anwendung von cc-AlpO, als Standard-Substanz durchgeführt.
■■ 109534/U57 χ
2Ü61Ü94
Tabelle IV
Wellenlänge (cm ) Absorbierte funktioneile
Gruppen
34-50 OH
1640 H2O
1390 Mg - CO3
620 In-O
440 Me: - 0
Die Zusammensetzung des Kompositionsmetallhydroxids kann durch die Übereinstimmung des gefundenen Wertes bei der thermischen Differentialanalyse und der thermogravimetrisehen Analyse bestätigt werden.
Wie aus Fig. 3 ersicht^ioli, zeigen die Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung eine endotherme Spitze auf Grund der Isolierung des Kristallwassers bei einer Temperatur höher als 170° C, im allgemeinen im Bereich von 200 bis 350° C, bei der thermischen Differentialanalyse. Anders ausgedrückt, besteht eine der charakteristischen Eigenschaften der neuen Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung, dass die Isolierung des Kristallwasers allgemein bei solch hohen Temperaturen, die 200° C übersteigen, verursacht wird.
Eine Erläuterung kann unter Bezugnahme auf Mg6Bi2(OH)16CO5*4-H2O als Beispiel erfolgen, wobei für die Kompositionsraetallhydroxide gemäss der Erfindung eine Struktur gemäss Fig. 4 angenommen wird, obwohl die Erfindung nicht auf diese Struktur begrenzt wird. Bei den neuen Kompositionsmetallhydroxiden gemäss der Erfindung wird ins-
10983A/U57
besondere angenommen, dass das Mg +(0H)o durch die O-Bindung unter Ausbildung eines Oligomeren, beispielsweise des Trimeren polymerisiert wird, M (OH), als Comonomeres mit dem Oligomeren polymerisiert wird und das zweiwertige Anion hr mit dem Oligomeren des Mg (OH)2 vernetzt wird, so dass das Gerüst der Schichtstruktur gebildet wird. Weiterhin wird Wasser zwischen den auf diese Weise gebildeten Schichten eingelagert und die Schichten werden aneinander durch Wasserstoffbindungen und Koordinationsbindungen gebunden.
Es ist möglich, dass ein 9Peil des zweiwertigen Metalles Mg durch das dreiwertige Metall M^+ ersetzt wird und selbstverständlich kann die Menge des zwischen den Schicht ten zwischengeschichteten Kristallwassers in Abhängigkeit
2— ' von dem Ionenradius des zweiwertigen Anions A varriieren.
Me stabile Kristallstruktur der neuen Substanzen gemäss der Erfindung ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung.
Herstellung der Kompositionsmetallhydroxide
Gemäss der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung der Kompositionsmetallhydroxide mit einer Schichtstrüktur und mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:
worin HP+ eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Thallium, idtan, Metalle der Gruppe V des Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel, Buthenium, Shodium, Osmium, Indium, seltene Erdmetalle und Aktiniden-Metalle, A ein zweiwertiges, anorganisches
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Anion und χ, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse der nachfolgenden Formeln erfüllen:
1/4 £ x/y * 8,
und
wobei das Verfahren darin besteht, dass (1) χ Mol Magnesiumhydroxid oder einer zur Bildung von Magnesiumhydroxid unter den Eeaktionsbedingüngen fähigen Verbindung und (2) y Hol eines Hydroxide des dreiwertigen Metalles M- oder eine zur Bildung dieses Hydroxids unter den Beaktionsbedingungen geeigneten Verbindung in Gegenwart von mindestens z-Molen des zweiwertigenAnions A und Wasser bei einem pH-Wert höher als 7 und innerhalb eines Temperaturbereiches von O bis 350° c unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, dass die Anforderung entsprechend der Formel;
worin pS„ die Stabilitätskonstante von Mg(OH)0 und pSo die Stabilitätekpnstante von MgA*-** angeben, erfüiltl wird/
In Wasser oder einem wasserhaltigen, organischen Loeungsmittel als Medium, das Mg * M-^1 kr und ΟΗΓ enthält, müssen die folgenden beiden Heaktionen in Betracht gesogen werden:
Mg2+ + 2OH"" —* Mg(OH)2 (I)
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Falls die Umsetzung gemäss Formel (II) überwiegend gegenüber der Umsetzung der Formel (I) erfolgt, wird die erste Bedingung zur Erzielung der Struktur des Produktes gemäss der Erfindung nicht erfüllt. Deshalb ist es notwendig, dass die Reaktionsbedingungen so gehalten werden, dass die Reaktion entsprechend Formel (I) bevorzugt erfolgen kann. Diese Reaktionsbedingungen werden durch den Unterschied der Stabilitätskonstanten zwischen dem Hydroxid Mg(OH)2 und dem Metallsalz Mg2+A2" bestimmt. Die Stabilitätskonstante wird in folgender Weise definiert:
Die Stabilitätsprodukte (S) von Mg(OH)2 und Mg2+A2" werden durch folgenden Ausdruck wiedergegeben:
/Mg2+J7ZPHl/2 « S1
s2
Die Stabilität wird als reciproker Wert des Löslichkeitsproduktes, d. h. des Dissoziationskonstanten, angegeben. Deshalb ergibt sich die folgende Stabilitätskonstante (K)
*1
S2
Falls die vorstehenden Stabilitätskonstanten logarithmisch angegeben werden, werden folgende Formeln erhalten:
*= -1OgS1 «
- -logS2 =
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2Ü61094
Die Reaktionsbedingungen lassen sich auf Grund dieser Stabilitätskonstanten pS. und pSp bestimmen.
Damit das bevorzugte Auftreten der Ausbildung von Mg(OH)2 erreicht wird, ist es notwendig, die Reaktion bei einem pH-Wert auszuführen, bei dem die gewünschte Menge des Hydroxides ausgefällt wird. Die Werte dieses pH-Wertes lassen sich auf Grund der Aussagen der verschiedenen Gleichungen errechnen.
Wie vorstehend angegeben, werden die Reaktionsbedingungen auf Grund des Unterschiedes der Stabilitätskonstanten zwischen Mg(OH)2 und Mg A bestimmt. Falls beispielsweise die zugeführte Menge an OH" praktisch äquivalent zu derjenigen an Mg und M^ ist, ergeben sich die nachfolgenden drei Fälle:
(1) PS1 - PS2 = 1;
In diesem Pail erfolgt die Umsetzung gemäss Formel (I) bevorzugt und das gesamte Keaktionsprodukt besteht aus dem gewünschten Produkt und irgendwelche Nebenprodukte werden nicht gebildet.
(2) 1 ^pS1 - pS2^-1
In diesem Fall wird zwar das gewünschte Produkt erhalten, jedoch ist dessen Kristallinität schlechter gegenüber der Kristallinität des Produktes nach (1).
(3) PS1 - pS2 £ -1
p, p_
In diesem Fall wird Mg A gleichzeitig gebildet und das gewünschte Hydroxid wird nur in unreiner Form erhalten.
ρ ρ
Um die Ausbildung von Mg^^kr" zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart einer etwa 2-bis etwa 80fach grösseren Menge an OH" als der zur Ausfäl-
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2+
lung von Mg als Hydroxid unter einer Bedingung von
a/(x+y) » 1/8 erforderlichen Menge anzuwenden. Der Verdrängungsgrad der Reaktionen gemäss den Formeln (I) und
(II) ergibt sich aus pS^ - pSg = K. Somit lassen sich
die optimalen Bedingungen zur Ausbildung und Herstellung der gewünschten AM-Produkte bestimmen. Diese Bedingungen sind in Tabelle V zusammengefasst.
109834/UB7
Tabelle V
Wert
von K
Fussnote!
OH~-Beschikkunp zu 2 ?+ + M5+)
A2"-
Kont.Verfahren
praktisch äquivalent
praktisch äquivalent
mehr als äquivalent
Ge-OH -Be- Ausbeute Beschik- wünschte Schickung des AM-
Temp.
(6C)
zu (Mg£ M5+)
optimal z. Erzielung hoher Kristallini tat
Produktes
z/(x+y) unterhalb praktisch
1/20 etwa 100 äquivalent
1/20 unterhalb 5 bis
fc/(x+y) etwa 60 A'quiva-1/8 lente
1/20 unterhalb 10 bis
z/Ci+y) etwa 30 Äquiva-1/8 lente
100
etwa
mehr als 80
Unter der Bedingung von -1>K wird zwar die Bildung des AM-Produktes beobachtet, jedoch wird es im Hinblick auf Ausbeute und vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her bevorzugt, dass die Umsetzung unter einer Bedingung von K^-I durchgeführt wird.
Die Ergebnisse bei Umsetzungen, die unter diesen Bedingungen unter Anwendung äquivalenter Mengen an Metallsalz und Alkali durchgeführt wurden, ergeben sich aus Tabelle VI.
109834/U57
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/3
Tabelle VI
Keaktionssystem pS,
, SOf"
Mg2+, Mo04 2~'
M6 2+, SO5 2",
Mg2+, CO5 2",
Mg2+, GeO5 2"
In
3+
pS
Bi3+ 10,7
10,7
Bi3+ 10,7
3+
4PO4
Sb3+ 10,7 -0,7 11,4
0,1 10,6 2,4 8,3 5,0 5,7
In3+ 10,7 6,0 4,7
5
NH4PO4 2-, Bi3+ 10,7 12,5 -1,8
Endreaktionsprodukt (typische Form)
Mg6Bi2 (OH)
Mg6Bi2(OH)16CO5.4H2O I()()
62165
Mg6Bi(OH)16(NH4PO4).
4H2O + MgNH4PO4(SpUr)
Als Ausgangsverbindungen für das zweiwertige Metall Mg im Rahmen der Erfindung seien Magnesiumhydroxid und Verbindungen aufgeführt, die zur Bildung von Magnesiumhydroxid unter den Reaktionsbedingungen fähig sind. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind wasserlösliche, anorganische Salze des Magnesiums, beispielsweise Mineralsäuresalze, wie die Nitrate, Halogenide und Sulfate, Carbonate und basische Carbonate des Magnesiums, Carboxylate des Ma-gnesiums, wie das Acetat und Alkoxide des Magnesiums. Als Ausgangsverbindungen für das dreiwertige Metall M3+ können Hydroxide des dreiwertigen Metalls M3+ und Verbindungen verwendet werden, die zur Bildung dieser Hydroxide unter den Reaktionsbedingungen fähig sind. Wie im Fall des Magnesiums können als derartige Verbindungen beispielsweise Mineralsäuresalze des dreiwertigen Metalles M3+, wie die Nitrate, Halogenide und Sulfate, die Carbonate und basischen Carbonate des dreiwertigen Metalles M3+, die Carboxylate des dreiwertigen Metalles M3+, wie die Acetate und die Alkoxide des drei-
109834/U57
Z+
wertigen Metalles M^ verwendet werden. Es ist auch möglich, Doppelsalze der Hydroxide aus dem dreiwertigen Metall M*+ und Alkalicarbonate]! einzusetzen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die vorstehend angegebenen Ausgangsverbindungen für Magnesium und die vorstehend angegebenen Ausgangsverbindungen für das dreiwertige Metall in Gegenwart von Wasser und mindestens z-Mol des zweiwertigen Ions A bei einem pH-Wert höher als 7 umgesetzt.
Falls die Ausgangsverbindungen für Magnesium und/oder das dreiwertige Metall W Salze des zweiwertigen Ions A sind, ist es n.öglich, den Zusatz des zweiwertigen, anor-
p_
ganischen Ions A wegzulassen. Es ist auch möglich, das
2—
zweiwertige anorganische Ion A in Form einer Säure oder eines Salzes, insbesondere eines Alkalisalzes, zu dem Reaktionssystem zuzugeben.
Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe von Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat und dgl. zu dem Reaktionssystem erfolgen. Im Rahmen der Erfindung wird es allgemein bevorzugt, dass der pH-Wert innerhalb des Bereiches von 9 bis 12 eingestellt wird, obwohl der bevorzugte Bereich des pH-Wertes in gewissem Ausmass in Abhängigkeit von der Art des dreiwerti-
X+
gen Metalles W variiert.
Allgemein wird die Umsetzung in Wasser ausgeführt, Jedoch ist es auch möglich, die Umsetzung durchzuführen, indem als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie niedrigen Alkoholen, verwendet wird. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 350° C durchgeführt, vorzugsweise von O bis 100° C.
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In den AM-Produkten gemäss der Erfindung ist M^+(OH)3, in der Kristallstruktur in Form des Monomeren oder Oligomeren eingebaut. Es wird angenommen, dass das Polymereende von ^Rg(0H)^7 durch dieses Monomere oder Oligomere strukturell stabil gemacht wird und dass zwei Gruppen M-^+(OH), in benachbarten Schichten eine Wasserstoffbindung über das Kristallwasser bilden können, wodurch die Schichtstruktur sehr dicht und stabil fixiert wird.
Infolgedessen müssen die folgendenFälle in Betracht gezogen werden:
(a) Ein dreiwertiges Metall bildet kein Hydroxid, sondern ein Hydroxidhalogenid ^ß'*(OH)2Ha^ oder ein Oxyhalogenid (M^+OHaI) oder das Hydroxid des dreiwertigen Metalles ist säuert
(b) Das Hydroxid des dreiwertigen Metalles absorbiert Sauerstoff der Luft und bildet ein mehrwertiges Hydroxid, wie nachfolgend angegeben:
Ti5+ ^ OJi4+ + e
Um das Problem im Fall (a) zu lösen, wird bevorzugt eine komplexbildende Substanz, beispielsweise mehrwertige Alkohole zugegeben, um dadurch die Ausbildung von Nebenprodukten zu verhindern. Beispielsweise im Fall von Bi^+ wird BiOCl als stabiles Nebenprodukt gebildet.
Um das Problem im Fall (b) zu losen, wird es bevorzugt, die vorstehende Umsetzung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auszuführen.
Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemässe Verfahren in kontinuierlichem Betrieb durchzuführen. In diesem Fall werden wässrige oder wasserhaltige, alkoholi-
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sehe Lösungen Jeweils von Mg , M*+, A und OH" getrennt hergestellt und verwendet. Es ist auch möglich, eine Kombination von gemischten Lösungen von Mg und M^+ mit
2- —
einer Lösung von A und einer Lösung von OH oder mit einer Mischlösung aus A und OH" anzuwenden.
Bei der Zuführung dieser Lösungen kontinuierlich zu dem ßeaktionsgefäss werden die Lösungen in das mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung von hoher Genauigkeit ausgestattete Reaktionsgefäss in solchen Zuführungsgeschwindigkeiten eingeführt, dass die vorstehend aufgeführten Bedingungen hinsichtlich χ und y erfüllt werden. Da der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit einen grossen Einfluss auf die Qualität des Produktes hat, wird bevorzugt die pH-Wert-Änderung innerhalb eines Bereiches von + 0,5» insbesondere + 0,1, gesteuert. Jede Lösung kann durch eine Leitung zugeführt werden oder vom Oberteil des Reaktionsgefässes eingesprüht werden. Die Umsetzung ist beendet, wenn der Betrag des Reaktionsgemisches einen bestimmten Wert erreicht und das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäss abgezogen. Gewünschtenfalls wird ein Rühren bei einer bestimmten Temperatur während eines bestimmten Zeitraumes ausgeführt, bevor das Reaktionsgemisch abgenommen wird. Das gewonnene Reaktionsgemisch wird einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterworfen. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur getrocknet, die keine Abtrennung des Kristallwassers ergibt, vorzugsweise unter verringertem Druck. Es ist besonders vorteilhaft, die Menge des Reaktionsgemisches mittels einer Überströmungsvorrichtung, die im Reaktionsgefäss angebracht ist, konstant zu halten. Kristallinitat und physikalische Eigenschaften des Produkte werden somit praktisch durch die Reaktionsbedingungen bestimmt. Damit ein homogener Zustand im Reaktionsgefäss aufrechterhalten
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wird, sind vorteilhafterweise pH-Messgeräte an den oberen und unteren Teilen des Reaktionsgefässes angebracht und die RgaktionabexHngungen werden so eingestellt, dass beide pH-Messgeräte den gleichen Wert anzeigen.
Als Reaktionsvorrichtung können rohrförmige Kreislaufsysteme, die mit einer Zentrifugalpumpe verbunden sind, angewandt werden. In diesem Fall wird jede Lösung quantitativ zu der Saugseite der P.umpe geführt und der pH-Wert kurz nach der Extrudierseite der Pumpe bestimmt und auf den gewünschten Wert eingestellt. Die im Kreislauf geführte Menge der Reaktionsflüssigkeit, die Reaktionstemperatür, die Konzentrationen der Ausgangsverbindungen und dgl. werden in geeigneter Weise eingeregelt und das Reaktionsgemisch strömt in einer Menge entsprechend der zugeführten Menge der Ausgangslösungen über. Bei dem vorstehenden Verfahren ist es vorteilhaft, dass der Raum der Reaktionsvorrichtung kleiner ist und die Reaktionsflüssigkeit kräftig innerhalb einer kleinen Kapazität bewegt werden kann. Anstelle der Anwendung einer Zentrifugalpumpe ist es auch möglich, ein Rühi-wert zu verwenden, hauptsächlich für das Rohrsystem und andere Plü&sigkeitsübermittlungseinrichtungen. Bevorzugt werden die Ausgangslösungen in solchen Mengen zugeführt, dass die Bedingungen von x/y = 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 und z/(x+y) = Λ bis 1/8 erfüllt werden.
Hinsichtlich der Kristallinitat des Produktes wird bevorzugt, das Material A in einer geringfügig grösseren Menge als der zur Ausbildung des Produktes erforderlichen Menge einzusetzen. Deshalb ist es nicht unbedingt notwendig, die Zusammensetzung der zugeführten Materialien strikt entsprechend der Zusammensetzung des Produktes anzuwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ansatzweise ausgeführt werden. In diesem Fall können die verschiedenen nachfolgend angegebenen Arbeitsverfahren zur Anwendung kommen,
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(1) In der gleichen Weise wie beim kontinuierlichen
2+ -5+ Verfahren wird eine Mischlösung aus Mg und M^ in Form von wasserlöslichen Metallen oder organischen Verbindun- * gen, gelöst in organischen Lösungsmitteln, dem Reaktions-
2- -
gefäss zugeführt und eine Lösung von A und OH , insbesondere eine Alkalilösung, in einer praktisch äquivalen-
2+ 3+
ten Menge zur Summe von Mg und M^ unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Suspension wird in der gleichen Weise wie beim kontinuierlichen Verfahren nachbehandelt.
(2) Eine Lösung von OH" wird zu einer Lösung von
ρ . ρ ,
Mg zur praktisch vollständigen Überführung von Mg in Mg(OH)p zugegeben oder beide Lösungen werden zu dem Eeaktionsgefäss zugesetzt, wobei der pH-Wert oberhalb eines Wertes gehalten wird, bei dem Mg praktisch vollständig in Mg(OH)^ überführt wird. Die erhaltene Suspension des Magnesiumhydroxids wird mit den Lösungen von M*+, A ~ und OH" unter Rühren vermischt.
(3) Eine Lösung von OH" wird zu einer mit einer anorganischen Säure angesäuerten Lösung der Verbindungen
2+ 3+ 2—
von Mg , M-^ und A unter Rühren zugesetzt.
(4) Eine Lösung von OH" wird zu einer Lösung von
2+ 2—
Mg und A zugesetzt oder beide Lösungen werden kontinuierlich vermischt, wobei der pH-Wert bei dem gewünschten Wert gehalten wird. Zu der erhaltenen Mischflüssigkeit werden eine Lösung von VP+ und eine Lösung von OH" zugesetzt.
(5) Mg(OH)2, M^+(OH), und A2" werden in einem wässrigen Medium bei erhöhten Temperaturen gelöst und eine Losung von OH" zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und die Umsetzung vorzugsweise während 0,5 bis 10 Stunden ausgeführt.
(6) Falls andere Ausgangsverbindungen als wasserlösliche Metallsalze und Metallhydroxide verwendet werden,
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werden pH-Wert und Temperatur so gewählt, dass diese Ausgangsverbindungen in die Hydroxide in einer wässrigen Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel überführt werden und dann wird die Umsetzung derselben in der gleichen Weise wie bei (5) durchgeführt.
2+ Bei diesen Arbeitsweisen ist es auch möglich, Mg
und H zu einer Lösung von 0H~ und A ~ zuzusetzen.
Nachfolgend wird das kontinuierliche Verfahren mit dem ansatzweisen Verfahren in einigen Fällen verglichen.
Der pH-Wert wurde von etwa 1 auf die in Tabelle VII
angegebenen Werte unter allmählicher Zugabe einer Lösung
p— —
von CO2 und 0H~ tropfenweise zu einer wässrigen Lösung
von Mg und In-^+ beim Einzelansatzverfahren erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt, wo auch die Werte beim kontinuierlichen Verfahren angegeben sind. Hierbei bestand das erhaltene Produkt aus
Tabelle VII Kontinuierliche
Umsetzung
pH-Wert des
Eeaktionssystemes		 1,1
Kristallinitat
des Produktes		 4,2
8,5 Ansatzweise
Umsetzung		 14,5
9 0,7 14,3
10 0,9 11,9
11 3,2 10,1
12 3,3
13 0,9
2,1
Die Beziehung zwischen den Reaktionsbedingungen bei der kontinuierlichen Umsetzung und der Kristallinitat und
1098 3A/U57
Massendichte des Produktes ist in Tabelle VIII gebracht. Das Produkt bestand in diesem Fall aus
C0,»4Ho0.
3 έ
Tabelle VIII
pH Temperatur
(° G)		 Kri s tal Imitat Massendichte
(ml/S)
7,5 25 3,8 2,7
8,5 25 7,8 2,5
10 25 10,1 2,9
11 25 7,3 1,4
13 25 4,5 1,1
10 58 9,9 2,9
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass die Kristallinitat in Abhängigkeit von der Reaktionsart und den Reaktionsbedingungen variiert und dass bei dem gleichen pH-Wert beim kontinuierlichen Verfahren bessere Kristallinitäten erhalten werden als beim Einzelansatzverfahren. Beim kontinuierlichen Verfahren variieren Kri-Btallinität und Eigenschaften des Produktes in Abhängigkeit vom pH-Wert und es wurde festgestellt, dass Unterschiedlichkeiten der Farbtönung oder der Aktivität gegenüber Säuren durch Änderungen des pH-Wertes verursacht werden. Als Beispiel ist die Beziehung zwischen der Kristallinität und dem Säurewert nach der Adsorptionsbehandlung in Tabelle IX angegeben, falls ein Mg6Bi2(0H)i6«4H20, das unter Variierung des pH-Wertes hergestellt wurde, als Adsorbiermittel verwendet wird. Der Säurewert nach der Adsorptionsbehandlung wurde auf folgende Weise bestimmt :
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0,5 6 des Produktes wurden zu 100 ml Dipropylenglykoläther (Säurezahl « 0,5) zugesetzt, der gelöst Essigsäure in einer Menge entsprechend 500 mg KOH/1 enthielt und das Gemisch bei 50° C während J Stunden stehengelassen. Das Filtrat wurde mit alkoholischer KOH unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert, um die verbliebene Menge an Essigsäure zu bestimmen. Die Säurezahl wird als mg KOH zur Neutralisation von 1 ml des Filtrates angegeben.
Tabelle IX
pH Kristallinitat Säurezahl nach der
Adsorptionsb ehandlung
8,5 5 0,6
9,5 26 0,18
10 29 0,09
11 29 0,09
13 27 0,18
10 (ansatzweises
Verfahren)
12		 0,5
Herstellung der Kompositxonsmetallhydroxide durch Ionenaustausch
Gemäss der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxiden mit Schichtkristallstruktur und mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:
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2Ü61094
worin ΓΊ*+ eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Thallium, Titan, Metallen der Gruppe V des Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Ehodium, Osmium, Iridium, seltene Erdmetalle und Aktiniden-Metalle, A ein zweiwertiges, anorganisches Anion und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse der folgenden Formeln erfüllen:
1A ^ x/y ^8,
>1/20
und
wobei das Verfahren darin besteht, dass ein Kompositionsmetallhydroxid mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel:
worin Hr , x, y, ζ und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und E ein anderes zweiwertiges, anorganisches Anion als A bedeutet, mit einer wässrigen Lösung, die einen Überschuss eines Salzes entsprechend der Formel
Q1Q2A2"
o_
enthält, worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Q Alkalimetalle oder die Ammoniumgruppe und Q ein Wasserstoffatom, Alkalimetalle oder die Ammoniumgruppe bedeuten, kontaktiert wird.
109834/1£57
2Ü61094
Der Anionenaustausch kann leicht durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung, die das einzuführende, zweiwertige, anorganische Anion enthält, beispielsweise in Form eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes enthält, mit dem Ausgangskompositionsmetallhydroxid, das ein von dem zweiwertigen, einzuführenden, anorganischen Anion unterschiedliches zweiwertiges, anorganisches Anion enthält, durchgeführt werden. Palis die Lösung des einzuführenden, zweiwertigen, anorganischen Anions zu sauer ist, besteht die Gefahr, dass das Ausgangskompositionsmetallhydroxid darin aufgelöst wird. Deshalb wird es bevorzugt, dass die Kontaktierung unter alkalischen Bedingungen, insbesondere einem pH-Wert von höher als 8, ausgeführt wird. Im Hinblick auf den Behandlungszeitraum wird es bevorzugt, dass die Konzentration des zweiwertigen, anorganischen Anions in der einzusetzenden Lösung mindestens 0,01 Mol je Liter beträgt. Die Kontaktierung kann in ausreichender Weise bei Raumtemperatur ausgeführt werden, falls jedoch die Kontaktierung bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 bis 90° C durchgeführt wird, kann allgemein der Zeitraum für die Kontaktierung abgekürzt werden. Deshalb wird es bevorzugt, den Ionenaustausch bei dieser erhöhten Temperatur auszuführen. Gemäss der vorstehenden Ausführungsform wird zunächst ein Andromedit-Kompositionsmetallhydroxid unter Anwendung eines zweiwertigen Anions mit einem grosser en Wert als K a pS. - pSp gebildet und dann kann das gewünschte zweiwertige Anion hierin eingeführt werden. Dies stellt einen der hervorragenden Vorteile der Erfindung dar.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass der Ionenaustausch nach dem Kolonnenverfahren ausgeführt wird, jedoch kann auch das Lösungsverfahren angewandt werden. Als Beispiel sind die Ergebnisse des Ionenaustausches von
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mit verschiedenen Anionen in Tabelle Z
aufgeführt.
CrO4 2- Tabelle X
Zugesetztes
Anion		 SO4 2" CO2-Gehalt
(#)
- SO-2"
,ρ		 5,6
SeO4 2- 0,07
s4o7 2- · 1,82
TeO 2" 0,03
0,18
2,4
0,71
Röntgenbeugungsintensität,
Spitzenhöhe der (006)-Fläche (Relativwert)
12,6
12,5 9,8
14,9 12,4 11,8 10,9
Nachb ehandlunpien
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt wird dann bevorzugt einer Hydrothermalbehandlung und Wärmealterungsbehandlung unterworfen, um dessen Kristallinität noch zu erhöhen. Die Bildung der Kristalle oder das Wachstum der Kristalle wird beispielsweise durch Behandlung einer wässrigen Suspension des erfindungsgemässen Produktes oder einer Reaktionssuspension, die das Produkt der Erfindung enthält, in einem Autoklaven bei 100 bis 35O0C unter einem erhöhten Druck von unterhalb 300 Atmosphären während 0,5 Stunden bis einigen Tagen, im allgemeinen 20 bis 50 Stunden, begünstigt. Die Wärmealterungsbehandlung
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wird durch Durchführung des Erhitzens in gleicher Weise unter Atmosphärendruck "bewirkt. Obwohl durch die Wärmealt erungsbehandlung die Kristallinitat nicht so stark wie bei der Hydrothermalbehandlung erhöht wird, kann sie in einfacher Weise ohne Anwendung irgendwelcher spezifischer Behandlungsvorrichtungen ausgeführt werden.
Nach diesen Behandlungen wird die das Produkt enthaltende Suspension abgekühlt und filtriert. Das gewonnene Produkt wird gewaschen und erforderlichenfalls getrocknet. Die Nachbehandlungen sowie die Umsetzung können in einer inerten Gasatmosphäre zur Verhinderung einer Oxidation ausgeführt werden. Zusätze, wie Polymerisationshemmstoffe, können während der Nachbehandlungen angewandt werden.
Als Beispiel wird die Änderung der Kristallinitat durch die Nachbehandlung einer bei der Herstellung von Mg^10Bi2(OH)233/2SO4·6HpO erhaltenen Eeaktionssuspension mit einer gewünschten Produktkonzentration von 15O g/1 in Tabelle XI angegeben. Die Kristallinität ist als Helativwert der Seziprokenzahl der halben Breite der (006)-Pläche angegeben.
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Tabelle XI _ Kristallinität
(Relativwert)
Temperatur
(ο C)		 Druck Zeit
(Atmosphären) (Std.)		 1 12,0
mm _ 3 12,2
100 1 5 13,9
100 1 10 14,2
100 1 15 15,8
100 1 15 16,7
100 1 19,1
150 5
(Hydrothermalbehandlung)
Verwendung
In den Kompositionsmetallhydroxiden gemäss der Erfindung sind zwei oder mehr Elemente in gewünschter Weise in der Kristallstruktur gebunden. Deshalb ergeben sich auf Grund der Erfindung Produkte, die verschiedenen Anforderungen entsprechen. Beispielsweise sind die Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung wertvoll als Zwischenprodukte für magnetische Substanzen, Adsorbiermittel, Dehydratisiermittel, zweiwertige Anionenaustauscher, Katalysatoren, Zwischenprodukte für Katalysatoren, medizinische Mittel, wie Antisäuren und adstringierende Mittel, Aufnahmemittel und Pigmentmittel für Kosmetika. Die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Produkte wird nachfolgend abgehandelt.
Als Verfahren zur Herstellung eines Ferrits ist ein bei niedriger Temperatur erfolgendes homogenes Calcinierverfahren unter Anwendung der gemeinsamen Ausfällung ausgezeichnet, jedoch ergeben sich bei diesem Verfahren Probleme hinsichtlich der nitrierung und von Verunreigungen und es zeigt verschiedene Fehler, beispielsweise ein ungleichmässiges Wachstum der Kristalle. Daanderer-
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seits das erfindungsgemässe Produkt durch eine bei Baumtemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführte Lösungsreaktion erhalten wird, zeigt es eine Struktur, die in günstiger Weise zu einer hochmagnetischen Spinell-Struktur, Mg Mp^+CL überführt werden kann. Deshalb sind die Produkte gemäss der Erfindung ausgezeichnete Vorläufer, die zu hochniagnetisehen Substanzen mit Spinell-Struktur führen. Allgemein werden die Produkte gemäss der Erfindung in der nachfolgend angegebenen Weise durch Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen umgewandelt:
MO + Mg2+M2 5+O4 + H2O + CO2
2+ 3+ worin MO ein Oxid aus Mg oder Mr bedeutet.
Die hauptsächlichen Eigenschaften der magnetischen Substanzen werden durch die Bedingungen während der Beaktionsstufe bestimmt. Insofern ist hinsichtlich dieses Punktes das erfindungsgemässe Produkt sehr vorteilhaft, da die Reaktionssteuerung leicht gemäss der Erfindung ausgeführt werden kann. Die erfindungsgemässen Produkte zeigen weiterhin eine ausgezeichnete Filtrierbarkeit im Vergleich zu den üblichen Hydroxiden und sind auch insofern ausgezeichnet, als Verunreinigungen, insbesondere Alkalimetalle, kaum in den erfindungsgemässen Produkten enthalten sind.
Da das erfindungsgemässe Produkt ein Peststoff ist, der basisch ist, kann er auch zur Adsorption von sauren Substanzen verwendet werden. Bei dem erfindungsgemässen Produkt ist die Eluierung der Metalle weit niedriger und die Adsorptionswirksamkeit ist weit höher als bei den üb-
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lichen Adsorbiermitteln. Weiterhin können in gewünschter Weise die Adsorptionswirksamkeit und Selektivität durch Änderung der Arten und Zusammensetzungsverhältnisse der Metalle geändert werden.
Weiterhin kann auch die Adsorbtion Eigenschaft durch Änderung der Art des Anions geändert werden. Selbst wenn das Kristallwasser zwischen den Schichten aus den Produkten der Erfindung abgetrennt wurde, bildet sich, wenn Wasser zugesetzt wird, das Kristallwasser erneut in der ursprünglichen Stellung der Kristallstruktur. Anders ausgedrückt, hat das erfindungsgemässe Produkt eine praktisch vollständige Adsorbieriaittelkapazität und besitzt Eigenschaften einer festen Base und eines Dehydratisiermittels gleichzeitig in einer Kristallstruktur. Deshalb stellt das Produkt gemäss der Erfindung ein Adsorbiermittel von grosser Anwendbarkeit dar, welches Säuren und Wasser gleichzeitig adsorbieren kann.
Um die Umkehrbarkeit des Kristallwassers zu bestätigen, wurde eine T.G.A.-Bestimmung mit einer Probe (A) ausgeführt, die durch Trocknen von
bei 105° C während 5 Stunden erhalten wurde, einer Probe (B), die durch Calcinieren der Probe (A) bei 350° C während 1 Stunde und einer Probe (C), die durch Suspendieren der Probe (B) in Wasser und Trocknen der gleichen erhalten wurde, durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Kristallwassergehalt (berechneter Wert =
Probe (A) · 7,3
Probe (B) 0,0
Probe (C) 7,3
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Die Ergebnisse der RöntgenbeugungsbeStimmung waren folgende:
Röntgenbeugungsintensität (Diffraktionsgipfelhöhe der (006)-Fläche)
Probe (A) 26,4-
Probe (B) 6,9
Probe (C) 26,3
Wie sich vorstehend ergibt, zeigt das Produkt gemäss der Erfindung eine Umkehrbarkeit der Absorption und Abtrennung des Kristallwassers und kann deshalb als Dehydratisiermittel verwendet werden. Beispielsweise kann das erfindungsgeaässe Produkt das Wasser aus einem azeotropen Gemisch von Wasser und einem Alkohol abtrennen, dessen Abtrennung durch Destillation unmöglich ist. Das erfindungsgemässe Produkt kann auch Wasserstoff absorbieren, absorbiert jedoch kaum Alkohole, wie Äthanol, Methanol und Athylenglykol und Aceton.
Im erfindungsgemässen Produkt kann das Anion leicht durch andere zweiwertigen Anionen ersetzt werden. Deshalb können die erfindungsgemässen Produkte auch als Ionenaustauscher verwendet werden.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Produktes gemäss der Erfindung lässt es sich als Katalysator verwenden. Weiterhin sind die Produkte als Zwischenprodukte, die zur Herstellung von Katalysatoren führen, brauchbar. Im Fall der durch das; Copräzipidierverfahren hergestellten Katalysatoren ist anauneh»en, dass jedes Atom leicht koaguliert und die Atomanordnung von schlechter Hegelmässigkeit ist. Deshalb ist die Verteilung der katalytischen Stellen un-
1M834/U67
regelmässig und die katalytische Aktivität ist nicht einheitlich. Da weiterhin eine Koagulierung der Atome bei diesen Katalysatoren vorliegt, be&teht die Gefahr, dass sie leicht desaktiviert werden. Da andererseits die Niederschläge mit dem Produkt gemäss der Erfindung eine Kristallstruktur besitzen, tritt keine Koagulierung der Atome auf und sämtliche Atome sind regelmässig nur mit geringen Störungen angeordnet. Bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse oder aus mikroskopischen Photographien hat die Schicht der Kristallstruktur der Produkte gemäss der Erfindung üblicherweise eine Stärke von weniger als 100 S. Somit wachsen in den Produkten gemäss der Erfindung die Kristallschichten sehr dünn. Wenn deshalb die erfindungsgemässen Produkte bei Temperaturen innerhalb eines bestimmten Bereiches calciniert werden, nehmen sie eine Teilchenform an, bei der jedes Atom im amorphen Zustand vorliegt. Deshalb ist die Aktivität einheitlich und selektiv und es werden Katalysatoren erhalten, die kaum durch Katalysatorgifte geschädigt werden. Weiterhin .können Aktivitäten als feste Base und spezifische Oxidations- und Reduktionsaktivitäten durch geeignete Wahl einer Kombination eines Metalles und eines Anions erhalten werden. Kompositionsmetallhydroxide, die Wismut, Vanadium, Kobalt oder Nickel als dreiwertiges Metall M^+ und CO5 51, CrO^", Cr2O7^, B4O1-^, MoO^=, SeO^ oder WO^* als zweiwertiges, anorganisches Ion A ~ enthalten, können als Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen, Ammoxidierung von Olefinen, Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen, Alkylierung von aromatischen Verbindungen und dgl. verwendet werden.
Ein weiteres interessantes Merkmal der Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Stabilität gegenüber Wärme innerhalb eines Bereiches von etwa 100° C durch Änderung der Art des Anions variiert
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werden kann. Deshalb ist es möglich, in der gewünschten Weise die maximale Aktivitätstemperatur zu ändern.
Da die Produkte gemäss der Erfindung auch Metalle, wie Magnesium und Vismut, enthalten können, sind sie als medizinische Mittel brauchbar. Die Kompositionshydroxide vom Mg-Bi-Typ sind vielversprechende Mittel gegen den Ulcer. Die Kompositionsmetallhydroxide gemäss der Erfindung zeichnen sich auch dadurch aus, dass der Einbau von einwertigen Kationen, wie Na+ oder K+ äusserst gering ist.
In den erfindungsgemässen Produkten sind Dünnschichtkristalle in blattartiger oder ebener Plattenform zusammengebaut. Wenn deshalb Druck auf die erfindungsgemässen Produkte ausgeübt wird, vereinigen sich die !Teilchen leicht miteinander unter Ausbildung einer Bindung zwischen den Schichten. Auf Grund dieser Eigenschaft sind die Produkte gemäss der. Erfindung wertvoll als Aufnahmemittel mit ausgezeichneter Tablettenbildungseigenschaft. Die Härte eines Produktes vom Mg-Bi-CO-,-!Typ bei verschiedenen Pressdrücken wurde mit einem starken Härtemessgerät bestimmt und mit denjenigen von üblichen Aufnehmemitteln verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefasst.
109834/HB7
Pressdruck Erfindungs-(kg/cm^) gemässes
Produkt
Tabelle XII
Aluminium— hydroxidgel
318 13,6 2,4
636 >25 6,0
955 It 11,2
1274 Il 16,8
1911 Il >25
2548 Il
Kristalli
sierte
Lactose		 Kristalli
sierte
Cellulose
O 12,3
O 19,8
0,9 >25
1.8 Il
2,8 Il
5,8 Il
Die erfindungsgemassen Produkte können auch als Pigment verwendet werden. Venn Co, Ni, CrO^, Cr2Oq oder ähnliche Materialien in der Kristallstruktur gebunden sind, zeigen diese Bestandteile einen bestimmten Befraktionsindex (etwa 1,5) und bilden feine Teilchen. Diese Produkte können deshalb als transparente oder halbtransparente Pigmente verwendet werden, indem sie zu Harzen oder anderen zu färbenden Materialien zugesetzt werden. Weiterhin haben die erfindungsgemassen Produkte einen glatten Griff und einen guten Glanz und sind wertvoll als Glanzbildungsmittel und als Schlichtungsmittel in der Papierherstellung. Da die Produkte eine Schichtkristallstruktur besitzen, zeigen sie einen glänzenden, öligen Griff und besitzen eine einheitliche Teilchengrösse. Weiterhin sind die erfindungsgemassen Produkte hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit ganz ausgezeichnet und insbesondere bei Raumtemperatur oder Temperaturen unterhalb 100° C sind sie gegenüber Wasser äusserst beständig und haben günstige Feuchtigkeitsabsorbiereigenschaften. Weiterhin zeigen sie eine gute Affinität oder Verträglichkeit mit organischen Substanzen. Deshalb sind sie auch als Grundlagen von pa-
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stenartigen oder pulverförmiger! Kosmetika wertvoll
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein mit einer pH-Elektrode ausgestattetes Becherglas von 500 ml Inhalt wurde mit Wasser in ausreichender Henge zur Eintauchung der pH-Elektrode gefüllt und eine saure Flüssigkeit aus 9,1 g SbCl5 und 24,4 g MgCl2«6H2O, gelöst in 200 ml Wasser, und eine alkalische Flüssigkeit aus 2,9 g Mg2SO4 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in das Becherglas bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck unter Rühren mittels eines Mini-Rührers gegeben, wobei die zugeführte Menge der beiden Flüssigkeiten so eingestellt war, dass der pH-Wert des Systems bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde, Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser von dem erhaltenen Niederschlag durch eine Entwässerungsvorrichtung mittels einer Vakuumpumpe entfernt- Bie Niederschläge wurden mit 200 ml Leitungswasser gewaschen und in Luft bei 80° C während 10 Stunden getrocknet. Me Umsetzung und die Nachbehandlung wurden in ait konzentrierter, wässriger KOH-Lösung behandelten, kohlensäurefrei en Luft durchgeführt. Die Ergebnisse der Röntgenbeuguntsanalyse, die Werte der chemischen Analyse und die Formel der Zusammensetzung der Produktes waren folgende:
ZusaamensetznnRsformel
Mg4-Sb- 7,69 - 3 4H2C 2 ,59 K « 11,4 ) - 1/8
100 10 */y
z/(x + y 1 ,53
,(0H)16E 8
,81 ,31
27 8
RöntRenbeugruap
d(fi)
I/I-
109834/1467 ,
Chemische Analyse
MgO 28,5 % (5,97)
Sb2O3 34,5 % (1,0)
SO4 11,3 % (1,0)
H2O 25,6 % (12,0)
1. Die Analysenwerte wurden nach der Fluoreszenz-Röntgenanalysenmethode, der Chelattitriermethode und der gewöhnlichen chemischen Analysenmethode erhalten.
2. Die in Klammern gestellten Werte der "Chemischen Analyse" bezeichnen die Molarverhältnisse.
■ 3. d(S) gibt den Raumabstand auf Grund der Röntgenbeugung und I/IQ gibt das Intensitätsverhältnis als Relativwert, bezogen auf die durch Röntgenbejgung bestimmten Spitzenhöhen, an.
Diese Verfahren wurden auch bei den nachfolgenden Beispielen in gleicher Weise angewandt.
Beispiel 2
Eine Flüssigkeit mit 9,1 g SbGl5 und 24,4- g p'eELO, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,1 g Na2CO5 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurde tropfenweise in ein Becherglas von 5OO ml Inhalt, worin 100 ml Wasser von Raumtemperatur enthalten waren, unter Rühren zugegeben. Die Beschickungsgeschwindigkeit mit jeder Flüssigkeit war so eingestellt, dass der pH-Wert der Reaktionssuspension bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter '"Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in einer Entwässerungsvorrichtung mittels einer Vakuumpumpe entwässert und der Rückstand mit 200 ml Wasser gewa-
109834/1467
sehen und bei 80° C während 10 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Sb2(0H)16C03.4H20 7,49
100
Analyse		 3,86 2,70
41 16		 K = 5,
x/y =
z/(x-.		 ,7
3
- y) = 1/8
d(Ä)
1Z1O
Chemische		 30
3 56
5
27		 ,2 % (6,00)
,5 % (1,0)
,6 % (1,02)
,0 % (12,00)
Beispiel 3		 2,43
12		 1,57.
8
MgO
Sb2O
H2O
Eine Mischflüssigkeit aus 50 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol Bi2O, ^e Liter,50 ml einer Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 2,4 Mol ZnO Je Liter und 100 ml einer Flüssigkeit aus 3,6 g Mannit, gelöst in Wasser, und eine weitere Mischflüssigkeit in einer Menge von 25,6 ml einer Natriumcarbonat lösung mit einem Gehalt von 0,785 Mol Na2CO^ je Liter und 200 ml einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol Je Liter NaOH wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 5° C in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, tropfenweise gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, während der pH-Wert der
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Beaktionssuspension bei 11,0 bis 12,0 gehalten wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammens etz ungsformel
Mg6Bi2(0H)i6C03-4H2O K = 5,7
x/y « 3 z/(x + y) . 1/8
BöntgenbeuRunp;
7,49 3,70 2,58 2,37 1,52 100 45 20 3 8
Chemische Analyse
MgO 25,3 % (6,04)
Bi2O3 48,4 % (1,0)
CO2 4,5 % (0,98)
H2O 22,4 % (12,00)
Beispiel 4
Eine Flüssigkeit mit 8,8 g InCl5 und 24,4 g MgCl2*6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,1 g Na2CO,, gelöst in 100 ml Wasser, wurden zusammen mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,0 Mol NaOH je Liter tropfenweise bei Baumtemperatur unter Rühren in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, gegeben. Die Zugabe der wässrigen NaOH-Lösung erfolgte so, dass der pH-Wert der Beaktionssuspension bei mehr als 12,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen
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Weise wie in Beispiel 2 nachbehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzonKsformel
K « 5,7 x/y - 3 z/(x + y) - 1/8
8,26 4,09 2,69 2,00 1,58 I/Io 100 26 10 9 5
Chemische Analyse
MgO 31,8% (6,20)
In2O5 35,4%(1,O)
CO2 5,6 % (0,99)
H2O 27,9 % (12,10)
Beispiel 5
Mn Becherglas Ton 1 Liter Inhalt wurde mit einer Flüssigkeit »it 2,1 g IaCO5 und 150 g NaOH, gelöst in 300 ml Wasser, beschickt und anschliessend wurde eine Flüssigkeit «it 13,2 g XCl5-6H2O und 24,4 g MgCl3-6HgO, gelöst in 3OO al Wasser, tropfenweise dem Becherglas bei Raumtemperatur unter Hühren zugegeben. Ba Y^+ in Gegenwart einer äquivalenten Menge von OH"" nicht vollständig zu Y(OH), überführt wird, war es bei diesem Beispiel notwendig, dass die 0H~~Ionen in hoher Konzentration und in Mengen von etwa 10 Äquivalenten vorlagen. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in einem Autoklaven gegeben und bei 15O0C während 15 Stunden wärmebe-
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handelt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungformel
K = 5,7 x/y = 3 ζ/(χ + y) - 1/8
RöntKenbeugunp;
d(S) 7,89 3,94- 2,60 2,31 1,53 100 32 10 8 5
Chemische Analyse
MgO 33,6 % (6,16)
Y2O3 30,6 % (1,0)
CO2 6,8 % (1,09)
H5O 29,3 % (12,00)
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung mit 4,8 g NaOH in 50 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit mit 11,3 g CoS0.*7H,>0, gelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, um Co(0H)? zu erhalten. Dann wurde die Iiischflüssigkeit während 3 Tagen gerührt, wobei Luft eingeleitet wurde, so dass das Co(OH)? durch den Sauerstoff der Luft zu Co(OH), oxidiert wurde. Die erhaltene Suspension wurde in ein Becherglas von 500 ml Inhalt gegeben und eine Flüssigkeit mit 35,0 g MgCl2«6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2-,1 g Na2CO3 und 9,6 g NaOH, gelöst in 100 ml Wasser, wurden tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren züge-
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setzt. Die erhaltene Eeaktionssuspension wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 150° Cwährend 15 Stunden wärmebehandelt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetz unp;sformel
Mg6Co2 (OH)16 7,89 36 CO •4H?0 45 27 K = 6,1
100 24 x/y β 3
Chemische Analyse 6 (5,99) z/(x + y) » 1/8
Röntgenb eugung MgO 32 (1,0)
a(S) Co2O5 (1,00) 2,31 1,23
co2 (12,00) 20 20
H2O Beispiel 7
,2 4,00 2,64
,9
,6
,4 %
%
%
%
Eine Flüssigkeit mit 3,2 g VCl, und 24,5 g MgCl2*6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,1 g Na^COp und 13,0 g NaOH, gelöst in 100 ml Wasser, wurden tropfenweise in einem N2-Gasstrom zu einem Vierhalskolben von 500 ml Inhalt, der mit 100 ml eines entgasten, durch Ionenaustausch erhaltenen Wassers beschickt war, zugegeben. Die Zugabe beider Flüssigkeiten erfolgte so, dass der pH-Wert bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in N2-Gasatmosphäre
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entwässert. Der verbliebene Feststoff wurde in einem N2-Gasstrom getrocknet, mit 100 ml entgastem, durch Ionenaustausch erhaltenem Wasser gewaschen und bei 60° G während 15 Stunden in einem Np-Gasstrom getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunffsformel
Mg6v2(OH)16cxy4H2o κ = 5,7
x/y « 3
z/(x + y) * 1/8
Röntg enbeugunp;
d(S) 7,89 4,01 2,71 2,40 1,5^ 1,50 1/I0 100 52 21 18 6 6
Chemische Analyse
MgO 37,1 % (6,00)
V2O5 23,8% (1,0)
CO2 6,0 % (0,89)
Ho0 33,2 % (12,0)
C.
Beispiel 8
Eine Flüssigkeit mit 17,5 g Na(N0,)5'6H20 und 24,4 g *6HpO, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,1 g Na2CO3 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 60 ml Wasser beschickt war, bei Baumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Zugabe erfolgte so, dass der pH-Wert bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde und die Umsetzung erfolgte in einer Np-Gasatmosphäre. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise
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wie in Beispiel 2 behäufelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunRsformel
K - 5,7 x/y - 3 z/(x + y) «■ 1/8
RöntKenbeuRtuiK
d(8) 7,89 3,86 2,71 2,37 2,09 100 28 13 9 4
Chemische Analyse
MgO 31,3 % (6,02)
Nd2O3 35,5% (1,00)
CO2 5,7* (1,00)
H2O 27,7 % (12,02)
Beispiel 9
40 ml einer wässrigen Lösung mit 34- mg Americiumnitrat und 49 mg MgCl2*6Hp0 und eine Lösung mit 10 mg Na2CO, in 10 ml Wasser wurden tropfenweise zu einem Becherglas von 100 ml Inhalt, das mit 20 ml Wasser beschickt war, bei Baumtemperatur unter Mihren zugesetzt. Der pH-Wert der Heaktionsflüssigkeit wurde auf 10,0 bis 11,5 durch Zugabe einer wässrigen 0,In-NaOH-Lösung eingestellt. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Die Ergebnisse der Böntgenbeugungsanalyse waren folgende:
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Zusammensetzungsformel
3 2 10 K - 5.
z/(x +		 7
3
y		 1 ) « 1/8
Röntgenbeugung
d(Ä) 8,66
I/Io 100		 3,97 2,61
47 17		 2,35
9		 ,55
6
Beispiel
Eine Flüssigkeit mit 9,1 g SbCl5 und 24,4 g *6HpO, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 3,6 g Na2CrO4 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas von 5OO ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Flüssigkeit wurde so eingestellt, dass der pH-Wert der Reaktionssuspension bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel nachbehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Sb2(OH)16CrO4^H2O K = 11,5
x/y - 3
z/(x + y) « 1/8
Röntgenbeugunp;
d(Ä) 7,49 3,86 2,70 2,43 1,57 1/I0 100 41 16 12 8
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Chemische Analyse
MgO 28,0 % (6,02) 5 33,7 % (1,0)
13,4 % (1,00) H2O ' 25,0 % (12,00)
Beispiel
Eine Flüssigkeit mit 9,1 g SbCl, und 24,4 g MgCl2*6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,5 g Na2SO, und 12,8 g FaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurde tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Zugabe jeder Flüssigkeit war so eingestellt, dass der pH-Wert der Reaktionssuspension bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsforniel
Mg6Sb2(0H)i6S03-4H20 K = 8,3
*/y =
z/U + y) « 1/8
Rönt^enbeugunp;
d(S) 7,49 3,86 2,70 2,43 1,57 100 41 16 12
Chemische Analyse
MgO 29,1 % (6,00) Sb2O3 35,1 % (1,0)
9,8 % (1,02) 26,0 % (12,00)
109334/1457
Beispiel 12
Eine Flüssigkeit mit 9,1 g SbCl, und 24,4 g MgClp*6HpO, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 4,7 g K2MoO4 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Die Zugabe erfolgte so, dass der pH-Wert bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensebzunprsformel
Mg6Sb2(OH)16MoO4.4H2O K ="10,6
Vy = 3
z/(x + y) = 1/8
RöntRenbeuRunp;
8,93 ,5 4,90 2,67 12
1^1O 100 ,0 41 16
Chemische Analyse ,9
MgO 26 ,7 % (5,98)
Sb2O 3 52 % (1,0)
MoO4 % (1,02)
H2O 23 % (12,00)
Beispiel 1
Eine Flüssigkeit mit 9,1 g SbCl3 und 24,4 g *6H2O, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 3,5 g K2IiPO4 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 »1 Kasser,
109834/145?
wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Die Zugabe der beiden Flüssigkeiten erfolgte so, dass der pH-Wert der Reaktionssuspension bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunpsformel
MggSt 7,49 HF O4*4HpO K - 6, - 5
100 x/y « 3
Analyse z/(x + 7) = 1/8
Ip(OH)16 28 14
3* 3,86 2,70 2,43 1,57
11 41 16 12 8
Röntgenb euRUBK 25
d(8) % (6,01)
,4 % (1,0)
Chemische ,6 % (1,02)
MgO ,5 % (12,00)
Sb2O5 Beispiel
HPO4
H2O
Eine Flüssigkeit mit 9,1 g SbCl5 und 24,4 g *6H2O, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 4,4 g K3SeO4 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt worden war, bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Die Zugabe beider Flüssigkeiten erfolgt so, dass der pH-Wert bei 10,0 bis 11,0 ge-
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halten wurde. Nach "beendeter Zugabe wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Sb2(OH)16SeO4.4H2O K = 5,8
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
d(Ä) 7,75 3,97 2,65 1,54 1/I0 100 41 16 12
Chemische Analyse
MgO 27,0# (6,0)
Sb2O3 32,6# (1,0)
SeO4 16,3$ (1,02)
H2O 24,2# (12,01)
Beispiel 15
Eine Flüssigkeit mit 21,0 g Ti2(S04)y8H20 und 27,4 g MgSO4.6H2O, gelöst in 200 ml verdünnter Salzsäure, und eine wäßrige Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter wurden tropfenweise in einen Vierhalskolben zugesetzt, der mit 100 ml Wasser beschickt war. Die Umsetzung erfolgte unter Einleitung von N2-GaS durch das Reaktionssystem, so daß CO2 und der Sauerstoff der Luft vom Kolben abgeschlossen war. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und der pH-Wert desselben oberhalb von 11,0 durch Einstellung
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der Zugabe der wässrigen NaOH-Lösung gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension rasch unter verringertem Druck und der N2-Gasatmosphäre filtriert und der erhaltene Feststoff wurde bei etwa 60° C während 8 Stunden in einem N^-Gasstrom getrocknet, unter verringertem Druck mit reinem Wasser gewaschen und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammens etz unfcformel
Mg£Ti2(0H)i6S04.4-H20 K - 11,4
x/y ·» 3
z/(x + y) = 1/8
Röntgenb e UKunp;
d(S). 8,26 4,09 2,66 2,00 1,55 100 52 18 9 6
Chemische Analyse
MgO 34,6 % (5,84)
Ti2O5 21,2 % (1,0)
12,6 % (0,89)
31,8 % (12,OO>
Beispiel 16
Eine-Flüssigkeit mit 17,5 g Nd(NO^)5-OH2O und 24,4 g MgCl2»6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 3,6 g Na2CrO4 und 12,8 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt, der mit 60 ral Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Die Zugabe erfolgt so, dass der pH-Wert bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde und die Um-
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Setzung erfolgte in N2-Gasatmosphäre. In den Flüssigkeiten wurde reines Wasser verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Suspension hydrothermal in einem Autoklaven bei 1500 C während 12 Stunden behandelt. Dann wurde das Produkt mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 7O0 C während 10 Stunden in einem Np-Gasstrom getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Nd2(0H)i6Cr04-4H20 K = 11,5
x/y - 3 z/(x + y) = 1/8
RöntgenbeuKunp;
d(Ä) β,19 4 ,06 2 ,65 1 ,99 1 ,54
1/το 100 37 26 20 18
Chemische Analyse
MgO 29,0 % (6,00)
Nd2O5 33,13 % (1,0)
CrO4 13,90 % (1,00)
H2O 25,9 % (12,02)
Beispiel 17
Eine Flüssigkeit mit 15,0 g LaCl5*7H3O und 27,4 g MgSO.*6HpO, gelöst in 200 ml Wasser, und eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH je Liter wurden tropfenweise in einen Vierhalskolben, der mit 100 ml Ionenaustauschwasser beschickt war, gegeben. Die Zugabe der wässrigen NaOH-Lösung erfolgte so, dass der pH-Wert der
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Reaktionssuspension bei 7,0 bis 8,0 genalten wurde. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren durchgeführt und Np-Gas durch den Kolben geleitet. Nach beende ter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in einen Autoklaven gegeben und einer Hydrothermalbehandlung bei 150° C während 10 Stunden unterworfen. Anschliessend wurde abgekühlt, mit 200 ml eines Ionenaustauschwassers gewaschen und bei 60° C während 10 Stunden in N^-Gas getrocknet.Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunfcsformel
Mg6L a2(0H)6 ,4 % 4H2O !,64 K « 11 ,4
,1 % 35 x/y « 3
iKunK ,9 % z/(x + y) -
d(8) 8,03 ,6 % 3,85 2 2,40 2,09
100 50 23 21
Chemische Analyse
MgO 27 (6,00)
La2O5 5 37 (1,00) Beispiel 18
SO4 10 (1,00)
H2O 24 (12,00)
1/8
Eine Flüssigkeit mit 3,2 g VOl5 und 24,5 g MgCl2*6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 3,6 g Na2CrO4 und 13,0 g NaOH, gelöst in 100 ml Wasser, 'wurden tropfenweise in einem N2~Gasstrom in einen Vierhals-
10983A/U57
kolben von 5OO ml Inhalt, der mit 100 ml entgasten und durch Ionenaustausch behandelten Wasser beschickt war, zugegeben. Die Zugabe beider Flüssigkeiten erfolgte so, dass der pH-Wert bei 10,0 bis 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Suspension in N2-Gasatmosphäre entwässert. Der verbliebene Feststoff wurde in einem N?-Gasstrom bei 60° C getrocknet, mit 100 ml entgastem Ionenaustauschwasser gewaschen und bei 60° Cy während 15 Stunden in einem ^-Gasstrom getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6V2(0H)i6Cr04-4H20 K . 11,5
x/y - 3
z/(x + y) - 1/8 Rönt genb eugunp;
d(Ä) 7,89 4,02 2,71 2,41 1,53 1,50 1/I0 100 52 21 18 10 10
Chemische Analyse
MgO 54,0 % (6,00)
V2O5 21,1 % (1,00)
CrO4 14,5 % (0,89)
H0O 50,4 % (12,00)
C.
Beispiel 1°/
Eine Flüssigkeit mit 15,0 g CeCl,·7H3O, 3,0 g NH4Cl und 24,4 g MgCl2*6H20, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,5 E Na2SO5 und 13 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in einen Vierhalskolben,
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der mit 100 ml Wasser "beschickt war, in ÜL-Gasatmosphäre gegeben. Die Zugabe beider Flüssigkeiten erfolgte so, dass der pH-Wert der Reaktionssuspension oberhalb 11,0 gehalten wurde. Das Wasser wurde von der erhaltenen Suspension in N2-Gasatmosphäre entfernt und der Rückstand getrocknet. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und erneut in Np-Gasatmosphäre bei 60° C während 15 Stunden getrocknet. In diesem Beispiel wurde reines Wasser verwendet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgendeί
Zusammens etz ungformel
K = 8,3 x/y » 3 z/(x + y) » 1/8
Röntg enbeupung;
d(Ä) 7,82 3,38 2,63 2,31 1,5* 1,51
I/Io 100 4-5 25 18 10 8
Chemische Analyse
MgO 27,9 % (6,06)
Ce2O5 37,5 % (1,00)
SO5 9,9 % (1,08)
H2O 24,7 % (12,00)
Beispiel 20
100 iil -einer Eho di umchl ο ri dl ö sung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Liter, berechnet als Rh2O,, wurden mit 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol/Liter, berechnet als MgO, vermischt. Zusammen mit der erhaltenen Mischflüssigkeit wurde eine
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Mischflüssigkeit aus 25,6 ml einer Natriumsulfitlösung mit einer Konzentration von 0,8 Mol/Liter und 80 ml einer Kaliumhydroxidlosung mit einer Konzentration von 4 Mol/Liter tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 80 ml reinem Wasser beschickt war, unter Rühren zugegeben. Die Eeaktionstemperatur wurde bei 8 bis 10° C gehalten und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 10 bis 11 gehalten. Das Wasser wurde rasch von der erhaltenen Suspension entfernt und der verbliebene Feststoff mit 200 ml reinem Wasser gewaschen und bei 60° C während 15 Stunden getrocknet. Die Umsetzung erfolgte in einer Np-Gasatmosphäre und reines Wasser wurde im Beispiel eingesetzt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsfonnel
K = 8,3
x/y - 3
z/(x + y) = 1/8
RöntgenbeuKunp;
7,79 3 ,72 2 ,59 2 ,38 1 ,52
100 52 21 15 7
Chemische Analyse
MgO 30,8 % (6,10)
O5 31,8 #. (1,00)
25
SO3 10,1 % (1,01)
H2O 27,3 % (12,10)
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Beispiel 21
Eine Mischflüssigkeit aus 50 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol Bi2O, je Liter, 50 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einem Gehalt von 2,4 Mol MgO je Liter und 100 ml einer wässrigen Lösung mit 3,6 g Mannit und eine weitere Mischflüssigkeit mit 25»6 ml einer Natriumsulfitlösung mit einer Konzentration von 0,785 Mol de Liter und 200 ml einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH je Liter wurden bei 50° C unter Rühren tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt} wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,0 bis 12,0 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
Mg6I ti (OH^ SO • 5r6<. ,57 K β 8, 3 1/8
0 20 s/y - 3 ,52
uKunR z/(x + y) = 10
d(Ä) 7,43 2,35 1
1/I0 100 % > 2 13
Chemische Analyse % 45
MgO 24 %
Bi2O 3 ^ ,6 % (6,
SO5 7 ,8 (1.
H2O 21 *6 (0,
di
,06)
,00)
,98)
2,00)
109834/U57
Beispiel 22
Eine Mischflüssigkeit aus 50 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol BipO, je Liter, 50 ml einer Magnesiumchloridlosung mit einem Gehalt von 2,4 Mol MgO je Liter und 100 ml einer wässrigen Lösung mit 3i6 6 Mannit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 25,6 ml einer KpCrO4-Lösung mit einer Konzentration von 0,785 Mol je Liter und 200 ml einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH je Liter wurden "bei 50° C unter Rühren tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, gegeben. Die Umsetzung wurde ausgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,0 bis 12,0 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
x/y β 3
z/(x + y) = 1/8
RöntKenbeuKunp
d(i) 7,«9 3 ,71 2, 56 2 ,37 1 ,52
100 45 35 13 8
Chemische Analyse
MgO 23,5 % (6,07)
Bi2O3 44,7 % (1,00)
CrO4 11,0 % (0,99)
H2O 20,8 % (12,00)
10983-4/1457'
Beispiel 23
Eine Mischflüssigkeit mit 50 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Vismutlösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol BipCU je Liter, 50 ml einer Magnesiumchloridlosung mit einem Gehalt von 2,4 Mol MgO je Liter und 100 ml einer wässrigen Lösung mit 4,0 g Mannit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 25,6 ml einer Na2SO^-Lösung mit einer Konzentration von 0,785 Mol je Liter und 200 ml einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH je Liter wurden bei 50° C unter Rühren tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser "beschickt war, gegeben. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit von 11,0 bis.12,0 durchgeführt. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
K = 11,4 · 3 + y) = 1/8
Röntgenbeupjung
d(S) 7,69 3 ,83 2 ,58 2 ,37 1 ,52
100 60 32 28 20
Chemische Analyse
MgO 23,9 % (6,04)
O3 45,7 % (1,00)
9,2 % (0,98)
H2O 21,3 % (12,05)
1Q9834/U57
Beispiel 24
Eine Mischflüssigkeit aus 50 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Vismutlösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol BipO, je Liter, 50 1^l einer Magnesiumchloridlösung mit einem Gehalt von 2,4 Hol MgO je Liter und 100 ml einer Flüssigkeit mit 3,6 g Mannit in Wasser und eine weitere Mischflüssigkeit mit 25,6 ml einer Na2S2O,-Lösung mit einem Gehalt von 0,785 Mol Na3S2O5 je Liter und 200 ml einer Ätznatronlösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH je Liter wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 5° C in ein Becherglas von 5OO ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wurde bei einem pH-Wert der Reaktionssuspension von 11,0 bis 12,0 ausgeführt. Der erhaltene Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunpisformel
Mg6Bi2(0H)i6S203-4H20 K = 11,5
x/y = 3
z/Cx + y) = 1/8
RöntKenbeugunK
a(8) 7,82 3,93 2 ,59 2 ,39 1 ,53
100 45 30 22 20
Chemische Analyse
MgO 23,6 % (6,07)
Bi2O3 45,0 % (1,00)
S2O5 10,6 % (0,98)
H2O 20,9 % (12,00)
109834/HB7
Beispiel 25
Eine Mischflüssigkeit aus 50 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wi smut lösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol Bip0} Üe *Ä-*eT* 5° ml ei1161 Magnesiumchloridlösung mit einem Gehalt von 2,4 Mol MgO je Liter und 100 ml einer Flüssigkeit mit 3,6 g Mannit in Wasser und eine weitere Mischflüssigkeit aus 25,6 ml einer Na2HPO4-Lb*sung mit einem Gehalt von 0,785 Mol Na2HPO4 je Liter und 200 ml einer Itznatronlösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol ITaOH je Liter wurden unter Bohren bei einer Temperatur von 5° C in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wurde bei eines pH-Wert der Reaktionssuspension von 11,0 bis 12,0 ausgeführt. Der erhaltene Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunRsformel
K - 6,5
x/y « 3
z/(x + y) - 1/8
RöntgenbeuEung
d(fi) 7,52 3,72 2 ,59 2, 37 1 ,52
i/:eo 100 45 20 13 8
Chemische Analyse
MgO 23,9 # (6,07)
Bi2O5 45,6 % (1,00)
HPO4 9,2 % (0,98)
H2O 21,2 % (12,04)
10983WU57
Beispiel 26
Eine Flüssigkeit mit 21,0 g OJi2(SO4),'8H2O und 24-,4- g -,-6H2O, gelöst ist 200 ml verdünnter Salzsäure, und eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH (je Liter wurden tropfenweise in einen Vierhalskolben, der mit einer Flüssigkeit mit 2,1 g Na2COj, gelöst in 100 ml Wasser, beschickt war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur unter Rühren, während N2~Gas durch den Kolben zur Verhinderung des Eintritts des Sauerstoffes der Luft in den Kolben geleitet wurde und die Zugabe der wässrigen NaOH-Lösung so eingeregelt wurde, dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit oberhalb 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension rasch unter verringertem Druck unter N2~Gasatmosphäre filtriert und der Rückstand bei etwa 60° C während 8 Stunden unter einem N2-Gasstrom getrocknet, mit 200 ml Wasser unter verringertem Druck gewaschen und erneut unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunRsformel
Mg6Ti2(OH)16CO5-^H2O K « 5,7
x/y * 3 z/(x + y) - 1/8
RöntKenbeu&unp;
d(Ä) 8,19 4 ,06 2,65 1 ,99 1 ,56
1/I0 100 52 18 9 6
Chemische Analyse
MgO 37,6 % (5,90)
Ti2O5 22,8 % (1,00)
CO2 6,2 % (0,89)
H2O 54,5 % ( 12,00)
1Q983WU57
Beispiel 27
Eine Flüssigkeit mit 15,Og CeCl5^H2O, 3,0 g M4Cl und 24,4 g MgCl2*6H3O1 gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 2,1 g Na2CO5 und 13,0 g NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise unter Ng-Gasatmosphäre in einen Vierhalskolben, der mit 100 ml Wasser beschickt war, zugegeben. Die Zugabe beider Flüssigkeiten erfolgte so, dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit oberhalb 11,0 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser von der erhaltenen Suspension unter Np-GasatmoSphäre entfernt und der Rückstand unter der gleichen Atmosphäre getrocknet, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 60° C während 15 Stunden in einem N2-Gasstrom getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Ce2( OH)16 29 CO 5·4Η20 % ,85 2,64 K » 5: ,7
39 % 38 21 x/y = 3
RöntßenbeuKu 5 % z/(x ^ l· y) - 1/8
atf) 7,89 25 3 % (6,04) 2,37 1,53 1,50
1/I0 100 (1,00) 11 6 6
Chemische ...Analyse (1,08)
MgO Λ ,0 (12,00)
Ce2O, ,3
co2 ,7
H2O ,8
109834/1457
Beispiel 28
100 ml einer lüiodiumchloridlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol je Liter, berechnet als Rh2O^, wurden mit 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol MgO je Liter vermischt. Die erhaltene Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 25,6 ml einer Natriumcarbonatlosung mit einer Konzentration von 0,785 Mol je Liter und 80 ml einer Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4 Mol je Liter wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 80 ml Wasser beschicht war, zugegeben. Die Temperatur wurde auf 8 bis 10° C eingestellt und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 10 bis 11 gehalten.Das Wasser wurde rasch von der erhaltenen Suspension entfernt und der Rückstand mit 200 ml Wasser gewascher, und bei 60 C während 15 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
Mg6 Rh2(OHJ16 32 CO 3-4H2C ,78 2,60 10) K ■ 5,7 - 1/8
O3 33 52 21 00) x/y - 3 52
Röntgenb euRiinp; 5 01) z/i χ + y) 7
d(Ä ) 7,82 28 3, (6, ,10) 2,40 1,
I/I 100 (1, 15
Chemische Analyse (1,
MgO ,2 % (12
Bh2' ,3 %
co2 ,8 %
H2O ,6 %
10983A/U57
BeJBT)JeI 29
100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Vismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol BipO,/Liter, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure eingestellt worden war, wurden mit 100 ml einer MgCIp'6ELO-Lösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol MgO/Liter vermischt. Zusammen mit dieser Mischflüssigkeit wurde eine Mischflüssigkeit aus 25,6 ml einer Na^SO-z-Lösung mit einer Konzentration von 0,785 Mol/Iiter und 160 ml einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Liter tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 50 ml Wasser beschickt war, zugegeben· Die Umsetzung wurde bei 5° C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11 bis 12 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser unter verringertem Druck entfernt und der verbliebene Feststoff mit 200 ml ELswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgte in Np-Gasatmosphäre und es wurde mit Ionenaustausch behandeltes Wasser verwendet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K = 8,5 x/y » 5 z/ix + y) « 1/8
d(Ä) 7,45 5,69 2,57 2,35 1,52 I/Io 100 45 20 15 10
10983A/U57
Chemische Analyse
MgO 24,2 % (6,01)
Bi2O5 46,6 % (1,0)
SO5 8,1 % (1,01)
H2O 21,4 % (11,90)
Beispiel 50
100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Vismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol Bi2O,/Liter f deren pH-Wert mit Salzsäure auf 1 eingestellt war, wurde mit 100 ml einer Mg(NO,)?·6HpO-Lösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol MgO/Liter vermischt. Zusammen mit dieser Mischflüssigkeit wurde eine Mischflüssigkeit aus 25 >6 ml einer K2MoO^,-Lösung mit einer Konzentration von 0,785 Mol/ Liter und 160 ml einer Itznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Liter tropfenweise zu einem Becherglas von 500 ml Inhalt, das -mit 50 ml Wasser beschickt war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 5° c» wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11 bis 12 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser unter verringertem Druck entfernt 'and der verbliebene Feststoff mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgten in N2-Gasatmosphäre und es wurde mit Ionenaustausch behandeltes Wasser verwendet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungformel
K * 10,6
x/y = 3
z/(x + y ) - 1/8
109834/1A 57
Röntgenbeugung;
d(S) 8,84 4 ,41 2 ,66 1, 54
' I/:Lo 100 51 18 9
Chemische Analyse •
MgO 22,3 % (6,02)
Bi2O3 .42,9 % (1,0)
MoO4 14,9 % (1,01)
H2O 19,7 % (11,88)
Beispiel 31
In 200 ml Wasser wurden 8,8 g InCl, und 24,4 g MgCl2*6H20 gelöst. Getrennt wurden 2,5 g Na2SO5 in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise zu einem Kolben von 500 ml Inhalt "bei Raumtemperatur unter Rühren ζ us aminen'mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt voji 3,0 Mol NaOH je Liter zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemisches oberhalb 12,0 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde mit konzentrierter, wässriger KOH-Lösung von Kohlensäure befreite Luft dem Kolben zugeleitet. In kohlensäurerfreier Luft wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 80° C während 10 Stunden in der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6In2(0H)i6S0$-4H20 K = 8,3
x/y = 3
z/(x + y) = 1/8
109834/1457
RöntKenbeuRunp;
.atf) 8,18 4 ,06 2,66 2,00 1,56
100 48 36 9 10
Chemische Analyse
MgO 30 ,4 % (6,22)
In2O 3 ^ η αϊ
, ( Τ« 		(1,0)
SO5 9 ,6 % (0,99)
H2O 26 ,4 % (12,08)
■ κ
\ 		Beispiel 32
In 200 ml Wasser wurden 8,8 g InCl^ und 16,4 g *6H2O gelöst. Getrennt wurden 2,9 g Na2SO4 in 100 ml Wasser gelöst. Die Umsetzung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 unter Anwendung der vorstehenden Flüssigkeiten zusammen mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,0 Mol NaOH je Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
Zn6In2(OH)16SO4'4H2O K = 11,4
x/y = 3
z/(x + y) = 1/8
d(S) 8,26 4,11 ,22 A/ 2, 69 2,00 1,55
ΐ/ΐ0 100 36 ,0) 22 9 8
Chemische Analyse ,99
MgO 29 ,8 % (6 ,0 % (12.1
In2O 3 53 ,0 % (1 10983
so4 ,3 % (0 'ΐ
H2O ?6 β)
1 A57
Beispiel 35
In 200 ml Wasser wurden 8,8 g InCl, und 24,4· g *6H2O gelöst. Getrennt wurden 3,5 6 K2HPO^. in 100 ml Wasser gelöst. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 unter Anwendung der vorstehenden Flüssigkeiten zusammen mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,0 Mol HaCH je Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZüsammensetzunRsformel
K « 6,5
x/y - 3
z/(x + y) « 1/8
Röntgenbeugunp;
d(fi) 8,34 4,15 2,70 2,21 1,55 τ/τ ίσο 26 15 ίο ίο
Chemische Analyse
MgO 29,8 % (6,22)
3 33/0 % (1,0)
4 11,3 % (0,99)
H2O 26,0 % (12,16)
Beispiel 34
In 200 ml Wasser wurden 8,8 ,g InCl, und 24,4 g 2-OH2O gelöst. Getrennt wurden 7,5 g K3Pt(Cn)4 in 100 ml Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden zusammen mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,0 Mol NaOH je Liter in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 umge-
10983 4/U57
setzt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunpsformel
K « 10,7
s/y « 3
Z/(x + y) = 1/8
Bb*ntp;enbeuKunp;
dCÄ) 11,94 5 ,86 3 ,83 2. 1 ,58
171O 100 28 15 9
Chemische Analyse
Λ5
10
MgO 24,0 % (6,21)
In2O5 26,6 % (1,0)
Pt(CN)4 28,4 % (0,99)
H2O 20,9 % (12,10)
Beispiel 35
8,8 g InCl5 und 24,4 g MgCl2'6H20 wurden in 200 ml Wasser gelöst und getrennt, 4,7 g K2MoO4 in 100 ml Wasser gelöst. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 unter Anwendung der vorstehenden beiden Flüssigkeiten und einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol de Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzuriKsf ormel:
*4H2O K = 10,6
= 3 z/(x + y) - 1/8
10983WU57
RontftenbeuKUiiK
d(S) 9,60 4,57 3,04 2,23 1,56 1/I0 100 62 46 25
Chemische Analyse
MgO 27,7 % (6,22)
In2O3 30,7% (1,0)
MoO4 17,5 % (0,99)
H2O 24,1 % (12,10)
Beispiel 36
8,8 g InOl3 und 24,4 g MgCl2*6H3O wurden in 200 ml Wasser gelöst und getrennt 4,7 g K3S2Og in 100 ml Wasser gelöst. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 unter Verwendung der vorstehenden beiden Flüssigkeiten und einer wässrigen NaOH-lösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol/Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammens etz ungsformel
Mg6In2(0H)i6S206-4H20 K - 11,7
x/y «
z/(y + χ) - 1/8
Bönt Kenb euprung
8,34 4 ,13 2,71. 2 ,11 1 ,57
100 26 10 9 5
Chemische Analyse •
MgO 27,7 % (6,22)
In2O3 30,7 % (1,0)
S2O6 17,5 % (0,99)
H2O 24,1 % (12,10)
108834/U57
Beispiel 37
Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 unter Anwendung einer Flüssigkeit mit 8,8 g InCl3 und 24,4 g MgCl2 #6H2O, gelöst in 200 ml Wasser, einer Flüssigkeit mit 3,8 g E2S3O5, gelöst in 100 ml Wasser, und einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol Je Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K- 11,5
x/y - 3
z/(x + y) - 1/8
Röntftenbeupanp
d(Ä) 8,50 4,23 2,72 2,18 1,57 1/I0 1OO 43 28 15 15
Chemische Analyse
MgO 29,2 % (6,22)
In2O5 32,4 % (1,0)
S2O3 13,0 % (0,99)
H2O 25,5 % (12,12)
Beispiel 38
Sie Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 17 unter Anwendung einer Flüssigkeit mit 8,8 InCl3 und 24,4 g MgCl2*6H3O, gelöst in 200 ml Wasser, einer Flüssigkeit mit 3,6 g Na2CrO4, gelöst in 100 ml Wasser, und einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 3*0 Mol Je Liter ausgeführt. Sie Ergebnisse der Ana-
10I83A/U57
lyse des Produktes waren folgende: ZusammensetzunRsformel
Mg6In2(OH)16CrO4^H2O K = 11,5
x/y » 3 s/(x + y) - 1/8
RöntRenbeuKung;
8,26 4,11 2,69 2,01 1,58 100 35 20 10 8
Chemische Analyse
MgO 29,0 % (6,22)
In2O3 32,2 % (1,0)
CrO4 13,4 % (0,99)
H2O 25,4 % (12,17)
Beispiel 39
Die Umsetzung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 unter Verwendung einer Flüssigkeit mit 8,8 g InCl5 und 24,4 g MgCl2*6H3O, gelöst in 200 ml Wasser, einer Flüssigkeit mit 4,4 g K2SeO4, gelöst in 100 ml Wasser, und einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol je Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zus amm ens etz ungs formel
K = 5,8
x/y - 3
z/(x + y).- 1/8
108834/1467
d(S) 8,58 4,27 2, 73 1,57
1/το 100 26 10 10
Chemische Analyse
MgO 28,2 5 6 (6,14)
In2O 3 31,3? 6 (1,0)
SeO^ 16,0 5 < (0,99)
H2O 24,6 5 6 (12,10)
Beispiel 40
Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 unter Anwendung einer Flüssigkeit mit 8,8 g InCl, und 24,4 g MgCl2'6H2O, gelöst in 200 ml Wasser, einer Flüssigkeit mit 4,3 g K2GeO,, gelöst in 200 ml Wasser, und einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol je Liter. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K = 4,7
x/y «.
z/(x + y) = 1/8
BöntgenbeuECunp;
d(Ä) 9,50 4 ,72 2 ,72 1 ,58
1/1 ο 100 26 20 15
Chemische Analyse
MgO 28,9 % (6,14) In3O 32,5 % (1,0)
GeO3 13,8 % (0,98) H2O 25,2 % (11,97)
109834/H57
Beispiel 41
100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol Bi20,/Liter, deren pH-Wert mit Salzsäure auf 1 eingestellt war, und 2 g Glycerin wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von MgClp*6HpO mit einer Konzentration von 0,2 Mol MgO/Liter vermischt. Zusammen mit dieser Mischflüssigkeit wurde eine Miscbflüssigkeit aus 30 ml einer Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,08 Mol/Liter und 160 ml einer Itznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Liter tropfenweise in ein Becherglas von 50° ml Inhalt, das mit 50 ml Wasser beschickt war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgt bei 5° C, wobei der pH-Wert der Beaktionsflüssigkeit bei 10,5 bis 11,5 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser unter verringertem Druck entfernt und der verbliebene Peststoff mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° G während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
MßBi2<OH)7f2.(CO3) 1,3H2O K « 5,7
x/y » 1/2
*/(x + y) - 1/7,5
d(S) 7,24 5 ,64 2 ,49 1 ,51
1/I0 100 51 18 15
Chemische Analyse
MgO 6,6 % (1,00)
Bi2O3 76,2% (1,0)
CO2 2,9 % (0,40)
H2O 14,4 % (14,90)
109834/1*67
Beispiel 42
2 g Glycerin und 100 ml einer Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol Bi^O, Je Liter, deren pH-Wert auf 1 durch Salzsäure eingestellt worden war, wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von MgCl2"6H2O mit einer Konzentration von 0,6 Mol je Liter vermischt. Zusammen mit dieser Mischflüssigkeit wurde eine Mischflüssigkeit aus JO ml Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,4· Hol je Liter und 160 ml einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol Je Liter tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 50 ml Wasser beschickt war, zugegeben. Die Heaktionstemperatur wurde bei 5° 0 gehalten und der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 10,8 bis 12 gehalten. Die erhaltene Suspension wurde einer Wasserentfernungsbehandlung unter verringertem Druck unterzogen und der Rückstand mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg5Bi2(OH)iOi7(CO3)Oj63.2,5H2O K - 5,7
x/y - 1,5
z/(x + y) = 1/8
BöntKenbeuftung
d(Ä) 7,37 3,66 2,52 2,35 1,54 1/I0 100 50 18 10 9
Chemische Analyse
MgO 16,0 % (3,00)
Bi2O3 61,7% (1,0)
CO2 3,6 % (0,62)
H2O 18,7 % (7,85)
101134/1*87
Beispiel 43
2 g Glycerin und 100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol 3e Liter, "berechnet als Bi2O5, deren pH-Wert auf 1 durch Salzsäure eingestellt war, wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von MgGl2-OH2O mit einer Konzentration von 1,0 Mol Je Liter, berechnet als MgO, vermischt. Die erhalten Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 30 ml einer Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,7 Mol Je Liter und 160 ml einer Atznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol Je Liter wurden in ein Becherglas von 5OO ml Inhalt, das mit 50 ml wasser "beschickt war, eingebracht. Die Umsetzung wurde bei 5° C durchgeführt, wobei der pH-Wert der Beaktionsflüssigkeit bei 11 bis 12 gehalten wurde. Das Wasser wurde aus der erhaltenen Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Eückstand mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K « 5,7
x/y «= 2,5
z/(x + y) = 1/7,8
Röntsenb eu.fr unp;
7,46 3,70 2,49 2,36 1,56 100 48 22 10 10
Chemische Analyse
HgO 22,5 % (5 ,00) /1457
Bi2O, 52,0 % (1 ,0)
co2 4,4 %( 0 ,90)
H2O 21,2 % (10,55)
10 9 8 34
Beispiel 44
2 g Glycerin und 100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Vismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol je Liter, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure eingestellt war, wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat mit einer Konzentration von 1,4 Mol je Liter, berechnet als I1IgO, vermischt. Die erhaltene Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 30 ml einer
Natriumcarb-onatlösung mit einer Konzentration von 0,9 Mol je Liter und 170 ml einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol je Liter wurden in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 50 ml Wasser "beschickt war, gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 5° C, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11 bis 12 gehalten wurde. Das Wasser wurde aus der Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg7Bi2(0H)17j8(C03)1)1-3,8H20 K « 5,7
x/y = 3,5
z/U + y) = 1/8,2 Röntgenb eugung
d(8) 7,55 3,78 2 ,58 2,38 1,57
1/1 ο 100 51 18 13 9
Chemische Analyse
MgO 27,6 % (7,00)
Bi2O 3 45,6 % (1,0)
co2 4,8 : % (1,02)
HpO 22,0 : % (12,50)
109834/UB7
Beispiel 45
2 g Glycerin und 100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol Je Liter, berechnet als Bi2O3, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure eingestellt war, wurden mit 100 ml einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 1,6 Mol Je Liter, berechnet als MgO, vermischt. Die erhaltene Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 30 ml einer Watriurnearbonatlösung mit einer Konzentration von 1,0 Mol je Liter und 180 ml einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol Je Liter wurden tropfenweise in ein Becherglas von^OO ml Inhalt gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 5° C, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,3 bis 12,3 gehalten wurde. Das Wasser wurde aus der Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K = 5,7 x/y = 4
z/U + y) - 1/7,7
Röntgenb euRunp;
7^7 3 ,81 2 ,58 2 ,39 1 ,58
100 55 20 13 9
Chemische Analyse
MgO 29,9 % (8,07)
Bi2O3 42,8 % (1,0)
CO2 5,1 % (1,26)
H2O 22,4 % (13,52)
109I34/HS7
2081094
Beispiel 46
2 g Glycerin und 100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol je Liter, berechnet als Bi2O,, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure, eingestellt worden war, wurden mit einer wässrigen Lösung von MgCl ·6H2O mit einer Konzentration von 2,0 Mol je Liter, berechnet als MgO, vermischt. Die erhaltene Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 30 ml einer Natriumcarbonatlosung mit einer Konzentration von 1,4 Mol je Liter und 200 ml einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol je Liter wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 50 ml Wasser beschickt war, gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 5° C, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,5 bis 12,5 gehalten wurde. Das Wasser wurde von der erhaltenen Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
x/y = 5
z/(x + y) = 1/7,5
Höntgenbeuprung
d(Ä) 7,66 3,83 2 ,58 2,41 1,58
i/io 100 30 22 13 10
Chemische Analyse
MgO 33,2 % (10 ,00)
Bi2O 3 38,4 Ο/ ( Λ
/ο 1.1 ,		 0)
co2 5,7 °L (λ 57)
H2O 22,8 % (15 ,30)
109834/U57
Beispiel 47
2 g Glycerin und 100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol je Liter, berechnet als Bi2O,, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure eingestellt war, wurden mit 100 ml einer wässrigen Lösung von MgCl2*6H2O mit einer Konzentration von 2,8 Mol je Liter, berechnet als MgO, vermischt. Die erhaltene Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus 30 ml einer Natriumcarbonatlosung mit einer Konzentration von 2,0 Mol je Liter und 200 ml einer üthnatronlösung mit einer Konzentration von 3,0 Mol je Liter wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 50 ml Wasser beschickt war, gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 5° C» wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,5 *>is 12,5 gehalten wurde. Das Wasser wurde aus der erhaltenen Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Kickstand mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunpsformel·
Mg^Bi2(0H)29)6(C03)2j2.4,2H20 K^ 5,7
z/(x + y) = 1/7,3 Söntftenb euprunr:
7,6? 3,85 2,58 2,43 1,58 100 35 25 9 10
Chemische Analyse
MgO 38,5 % (14,00)
Bi2O5 31,8% (1,0)
6,5 % (2,16)
23,4 % (19,10)
10983A/U57
Beispiel 48
2 g Glycerin und 100 ml einer mit Salzsäure angesäuerten Wismutlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol je Liter, berechnet als Bi2O,, deren pH-Wert auf 1 mit
Salzsäure eingestellt war, wurden mit einer wässrigen
Lösung von MgCIp-SH2O mit einer Konzentration von 3,2 Mol je Liter, berechnet als MgO, vermischt. Die erhaltene
Mischflüssigkeit und eine weitere Mischflüssigkeit aus
30 ml einer Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 2,2 Mol je Liter und 200 ml einer Itznatronlösung mit einer Konzentration von 4,0 Mol je Liter wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 50 ml
Wasser beschickt war, gegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 5° C, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei
12,0 bis 13»0 gehalten wurde. Das V/asser wurde aus der erhaltenen Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 200 ml Eiswasser gewaschen und bei 50° C während 20 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunprsformel
Mg16Bi2(0H)32(C03)2)5-4,6H20 K = 5,7
x/y = 8
z/fx + y) - V7,2
Röntgenbeugung
7,68 3,88 2,59 1,59
100 30 20 15
Chemische Analyse
MgO 40,7 % (16,00)
Bi2O5 29,4 % (1,0)
CO2 6,9 % (2,48)
H0O 28,2 % (20,40)
109834/H57
{ Beispiel 49
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Mol SbCl^ je Liter, berechnet als SbpO,, und eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,144 Mol MgCl2'6H20 je Liter, berechnet als / MgO, wurden einheitlich auf die Oberfläche einer Reak-' tionsflüssigkeit aus dem oberen Teil eines Reaktionstankes ! über 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinf richtung, die aus synthetischem Harz gebaut war, gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungen betrugen 22,6 ml/ ; Min. und 11,3 ml/Min. Der Reaktionstank bestand aus einem ^s zylindrischen Reaktor von 2 Liter Inhalt und die Tempera- ' tür im Reaktor wurde bei 30+10C gehalten. Das Reaktions-' system wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem ) Flügelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers lief in der Aufwärtsrichtung. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässrige Lösung mit 0,05 Mol Na2CO^ je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 1,30 Mol NaOH je Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw. 14,6 ml/Min, durch ein Rohr zugeführt, das so angebracht war, dass beide wässrige Lösungen zum Mittelteil des Bodens des Reaktors geführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so, dass eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 9»5 und 9»7 angab. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde die überlaufende Reaktionssuspension gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 70° C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Der Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
109834/U57
Zusammensetzun^sformel
K = 5,7
x/y = 0,25
z/(x + y) - 1/7,5
RöntKenbeugunp;
7,19 3,60 2,63 1,51
I/Io 100 30 20 15
Chemische Analyse
MgO 5,0 % (1,00)
Sb2O3 72,1 % (2,01)
CO2 3,6 % (0,67)
H2O 19,3 % (8,67)
Beispiel 50
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Mol SbCl, je Liter, berechnet als Sb2O,, und eine wässrige Lösung mit 0,14-4 Mol MgCl2*6H-^O Je Liter, berechnet als MgO, wurden einheitlich auf die Oberfläche der fieaktionsflüssigkeit vom oberen Teil eines Reaktortankes über 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus einem synthetischen Harz gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 11,3 ml/Min. Der Eeaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2 Liter Inhalt und die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde bei 30 + 10C gehalten. Das Reaktionssystem wurde in konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelrührer gerührt Die Rührrichtung des Rühres war die Aufwärtsrichtung. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässrige Lösung mit 0,06 Mol ITa2CO, je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 1,30 Mol NaOH je Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min.bzw. 14,6 ml/Min.
109834/1*57
durch ein Rohr so zugeführt, dass beide wässrige Lösungen zum Mittelteil des Bodens des Reaktors geführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, dass eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 9»7 und 10,0 anzeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde die überströmende Reaktionssuspension gesammelt. Die 'Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 70 C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analysen der Produkte waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
MgSb?(OH)7 p(CO^) .-1,4HpO K = 5,7
x/y = 0,5
z/(x + y) » 1/7,5
Rönt^enbeu^unp
d(S) 7,21 3,75 2,65 1,53 I/Io 100 44. 20 15
Chemische Analyse
MgO 9,2 % (1,00)
Sb2O5 66,4 % (1,0)
CO2 3,8 % (0,38)
H2O 20,5 % (5,00)
Beispiel 51
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Mol SbCl, je Liter und eine wässrige Lösung mit 0,432 Mol MgClp#6Ho0 je Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche der Reaktions
109834/H67
flüssigkeit vom Oberteil eines Reaktionstankes über 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus synthetischem Harz gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 11,3 ml/Min. Der Eeaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2 Liter Inhalt und die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde bei 30+10C gehalten. Das Reaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers war aufwärts. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässrige Lösung mit 0,08 Mol NapCO, Je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 2,2 Mol NaOH je Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min. bzw. 14,6 ml/Min, durch ein Rohr so zugeführt, dass beide wässrige Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, dass eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 10,0 und 10,2 anzeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Reaktionssuspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 70° C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K » 5,7
x/y - 1,5
z/(x + y) - 1/7,9
Röntpenb e ugung
d(fi) 7,35 3,78 2,65 2,40 1,55 1/I0 100 40 18 10 10
10983A/U57
Chemische Analyse % (3,00)
MgO 20,8 % (1,0)
5 50,2 % (0,63)
co2 ' 4,8 % (7,85)
H2O 24,3 Beispiel 52
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Hol SbCl, je Liter und eine wässrige Lösung mit 0,720 Mol MgCl2*6H2O je Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit vom Oberteil eines Reaktionstankes über 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus einem synthetischen Harz gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 11,3 ml/Min. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2 Liter Inhalt und die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde bei 30+1 C gehalten. Das Reaktionssystem wurde in konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers war aufwärts. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässrige Lösung mit 0,14 Mol NapCO^ je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 3»25 Mol NaOH je Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min. bzw. 14,6 ml/Min, durch ein Rohr zugeführt, so dass beide wässrige Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, dass eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 10,2 und 10,4 zeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Suspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf· 70° C während 5 Stunden erhitzt und abgekühlt. Die Nach-
109034/1457
behandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
0 K = 5,7
x/y = 2,5
z/(x + y) = 1/7,8
Röntpcenbeugung
d(Ä) 7,45 3,82 2,69 2,41 1,56 1/I0 100 40 15 13 9
Chemische Analyse
MgO 28,0 % (5,02)
Sb2O3 40,4 % (1,0)
CO2 5,4 % (0,89)
H2O 26,4 % (10,58)
Beispiel 53
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Mol SbCl, je Liter und eine wässrige Lösung mit 1,01 Mol MgClp*6HpO je Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit vom Oberteil eines Reaktionstanks über 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus einem synthetischen Harz gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 11,3 ml/Min. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2 Liter Inhalt und die Temperatur im Reaktor wurde bei 30+10C gehalten. Das Reaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem JTlügelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers war aufwärts. Vom Boden des Reaktors wurde
109834/1457
eine wässrige Lösung mit 0,1? Mol Na2CO, je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 4,0 Mol NaOH je Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw. 14,6 ml/ Min. durch ein Röhr zugeführt, so dass beide wässrige Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, dass eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 10,5 und 10,8 zeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der "Reaktionsflussigkeit konstant war, wurde der Suspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflussigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 70° C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg7Sb1(OE)17j8(0O3)17i8-3,.6H2O K « 5,7
x/y - 3,5
z/(x + y) - 1/8,2
d(Ä) 7,54 3 ,85 2 ,72 2 ,44 1 ,57
1/I0 100 42 20 15 10
Chemische Analyse
MgO 33,3 % (7,00)
O3 34,4 % (1,0)
23
CO2 5,8 % (1,12)
H2O 26,6 % (12,51)
10983A/H57
Beispiel 54
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Mol SbCl, je Liter und eine wässrige Lösung mit 1,44 Mol MgC^'6H2O je Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche eines Reaktionsflüssigkeit am Oberteil eines Reaktionstankes durch 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus einem synthetischen Harz gesprüht. Me Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug· 11, 3 ml/Min. Der Reaktionstank bestand aus einem »ylindrisehen Reaktor von 2 Liter Inhalt und die Temperatur im Reaktor wurde bei 30 + 1° C gehalten. Das Reaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers war aufwärts. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässrige Lösung mit 0,26 Mol Na2CO, je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 5>2 Mol NaOH je Liter in Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw.
14.6 ml/Min, durch ein Rohr zugeführt, so dass beide wässrige Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, dass eine pH-Elektrode stets den Wert zwischen
10.7 und 11,0 anzeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Suspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 70° C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
109834/U57
ZusammensetzunKsformel
Mg10J 7,67 ,9 30,),. ß*3,8 % 55 25 H2O 55 3t/y 1 -· 5,7
100 ,1 % */(a - 5
Analyse ,7 % (10,00) - : + y)
Sb2(OH)2 38 ,4 (1,0)
5 28 3,89 2,76. (1,58) ' 2,48 ,58
6 3 (15,20) 10 15
BöntgenbeupunR 26 Beispiel
a(8)
Chemische
MgO
y])AUi
2
CO2 "
H2O
Eine wässrige Lösung mit 0,288 Mol SbOl5 je Liter und eine wässrige Lösung mit 1,92 Mol MgCl2*6H20 ^e Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche der fieaktionsflüssigkeit vom Oberteil eines Beaktionstankee durch 500 Löcher mit.0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus einem synthetischen Harz gesprüht. Me Zufuhrgeschwindigkeit ,jeder Lösung betrug 11,3 ml/Min. Der Beakti ons tank bestand aus einem zylindrischen Beaktor von 2 Liter Inhalt und die Temperatur im Beaktor wurde bei 30+10C gehalten. Das Beaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelrührer gerührt. Die Bührrichtung des Bührers war aufwärts. Vom Boden des Beaktors wurde eine wässrige Lösung mit 0,3 Mol Na2CO3 Je Liter und eine weitere wässrige Lösung mit 6,4 Hol NaOH je Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw.
109834/U57
14,6 ml/Min, durch ein Rohr zugeführt, so dass beide wässrige Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, dass eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 10,8 und 11,2 zeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Suspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 33 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 70° C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusamin ens etzungs formel
K « p,7
x/y - 7
z/(x + y) - 1/7,3
RöntgenbeuRung
d(S) 7,68 3 ,92 2 ,77 1,58
100 30 18 15
Chemische Analyse
MgO 43,6 % (14,00)
Sb2O5 22,5% (1,0)
CO2 7,5 % (2,21)
H2O 26,4 % (19,00)
108I3WU57
Beispiel 56
In 200 ml Wasser wurden 24,4 g MgCl2*6H5O, 2 g Glycerin, 6,3 g BiCl5 und 4,4 g InCl, gelöst und der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt. Getrennt wurde eine Lösung von 2,1 g Na2CO5 und 13 g NaOH in 200 ml Wasser hergestellt. Beide Flüssigkeiten wurden bei 5° C tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, so gegeben, dass der pH-Wert der Beaktionsflüssigkeit bei 11,8 bis 12,2 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzunprsformel
Mg6(BiIn)(0H)16C03-4H20 K = 5,7 (Mg-CO3-Beihe)
3t/y *» 3 z/(x + y) » 1/8
Röntgenb eufcunp;
d(S) 7,82 , 3 ,90 2,73 2 ,41 1,52
100 48 21 10 7
Chemische Analyse
MgO 27,6 % (6,00)
Bi2O5 26,6 % (0,50)
In2O5 15,8 % (0,50)
co2 5,1 % (1,01)
H2O 24,8 % (12,05)
109834/1467
Beispiel 57
In 200 ml Wasser wurden 24,4 g MgCl2*6H2O, 4,4 g InCl5 und 4,6 g SbCl5 gelöst. Getrennt wurden 4,7 g •4H20 in 100 ml Wasser gelöst. Zusammen mit einer wässrigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter wurden beide Flüssigkeiten tropfenweise in einen Vierhalskolben, der mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren in einem N2~Gasstrom gegeben. Die Zugabe der wässrigen NaOH-LÖsung wurde so eingestellt, dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,8 bis 12,3 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in N2-Gasatmosphäre filtriert und der erhaltene Niederschlag mit 200 ml kohlensäurefreiem Wasser in Np-Gasatmosphäre gewaschen und bei 60° G während 10 Stunden in einem N2~Gasstrom getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel
Mg6(InSb)(OH)16CrO^-4H2O K = 11,5 (Mg-CrO4-Reihe)
x/y - 3 z/(x + y) = 1/8
d(S) 7,82 3,83 00) 2,50 2,38 1,51
I/:[o 100 52 50) 30 15 10
Chemische Analyse 49)
MgO 28,5 9 ί (6, 97)
In2O 3 16,4 ? 6 (0, ,80)
Sb2O 3 16,9 °/ ί (0,
CrO4 13,3 9 6 (0,
H2O 25,1 9 έ (11
109834/U57
Beispiel 58
In 200 ml Wasser wurden 24,4 g MgCl2*6H20, 4,4 g InCl, und 4,6 g SbCl5 gelöst. Getrennt wurden 2,1 g Na0CO,, in 100 ml Wasser gelöst. Zusammen mit einer wässrigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH Je Liter wurden beide Flüssigkeiten tropfenweise in einen Vierhalskolben, der mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren in einem N2-Gasstrom zugegeben. Die Zugabe der wässrigen NaOH-Losung war so eingestellt, dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,8 bis 12,5 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der erhaltene Niederschlag mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 60° C während 10 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen der Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6(InSb)(0H)i6C0,*4H20 E ■ 11,5 (Mg-CO,-Reihe)
x/y - 3 z/(x + y) « 1/8
Röntgenbeugunp;
d(S) Analyse 7,82 3 % 100 ,88 2,72 2,42 1,53
I/][o 31,0 % 52 21 10 10
Chemische 3 18,3 % (6,00)
MgO 3 17,8 % (0,49)
Sb2O 5,5 % (0,50)
In2O 27,3 (0,97)
CO2 (11,80)
H0O
109834/U67
Beispiel 59
5,0 g getrocknetes Mg^In2(OH)-,-SO^*4Η~0 wurden in eine Bürette gepackt, an deren Boden Glaswolle angebracht war. Eine Lösung mit 8,84 g KpSeO,, gelöst in 200 ml Wasser, wurde auf die Bürette zum Ionenaustausch gegossen. Das Produkt wurde abgenommen, mit 100 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6In2(OH)16SeO *4H20 4,27 2,72
30 23		 x/j =
z/(x +		 3
y) = 1/8
Röntg enbeupoinp;
d(Ä) 8,58
I/Io 100		 2,34
10		 1,58
8
Chemische Analyse % (6,10)
% (1,0)
% (1,00)
% (12,10)
MgO 28,3
In2O3 32,0
SeO3 14,6
SO4 0,04
H2O 25,1		 Beispiel 60
10,0 g getrocknetes Mg6Co2(OH)16CO3^H2O wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 59 unter Verwendung einer Lösung mit 5,0 g Na2SeO3^H2O, gelöst in 200 ml Wasser, ionenausgetauscht. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
109834/U57
, 99 -
Zusammensetzunpifomiel
Mg6Co2(0H)i6Se03-4H20
x/y « 3
z/(x + y)
1/8
Röntsenb euRunK
8,11
100
Chemische Analyse
4,11 45
2,58 32
1,53
15
MgO
CoCO;
SeOx'
32,3 % (6,00) 22,2 % (1,0) 16,6 % (0,98) 0,02 % ( - ) 28,9 % (12,00)
Beispiel 61
4Η20
10 g des getrockneten Produktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 59 unter Anwendung einer Lösung von 3,0 g K2CrO^, gelöst in 200 ml Wasser, ionenausgetauscht. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
ZusammensetzunKsformel 4H2O 2,68
20		 x/y « 3
c + y)
Mg6Sb2(OH)16CrO4- ,85
45		 2,43
15		 1,57
8
RöntRenbeuRunK
a(Ä) 7,49 3
I/I 100
1/8
109834/U57
Chemische Analyse 27,9 % (6,00)
MgO ,7 % (1 ,0)
Sb2O 3 ^ ,4 % (1 ,00)
CrO4 3 09 % ( - )
co2 0, ,0 % (12,00)
H2O 25
Beispiel 62
10,0 g des getrockneten Produktes 62165
•4HpO wurden in eine Bürette gepackt, an deren Boden Glaswolle angebracht war. Eine Lösung mit 7,2 g Na2Cr2Or7^H2O, gelöst in 200 ml Wasser, wurde auf die Bürette aufgegossen. Nachdem die gesamte Lösung ausgespült war, wurde die Probe aus der Bürette^entnommen, mit I50 ml Wasser gewaschen und bei 8Oo Cgetrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Bi2(0H)i6Cr207-4H20 x/y = 3
z/(x + y) = 1/8
d(S) 7,49 3 ,72 2 ,58 2 ,35 1 ,52
τ/1ο 100 45 25 13 8
Chemische Analyse
MgO 21,3 % (6,00)
Bi2O3 40,9 % (1,0)
Cr2O7 19,0 % (0,98)
CO2 0,02 % ( - )
H2O 18,8 % (11,62)
10983WU57

Claims (14)

Patentansprüche
1. Kompositionsmetallhydroxid, entsprechend der Zusammensetzungsformel:
worin M^ eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lantan, Thallium, Titan, Metalle der Gruppe V des Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, seltene Erdmetalle
2—
und Aktiniden-Metalle, A ein zweiwertiges anorganisches Anion, und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgenden Formeln:
1/6 > ^1 > 1/20 und
erfüllen, wobei die Kompositionsmetallhydroxide eine Schichtkrista 11 struktur praktisch entsprechend dem folgenden RÖntgenbeugungsmuster besitzen:
Relative Intensität (I/O
7.8 + 3,2
3.9 + 1,6 2,6 + 1,2 1,5^· + 0,05 1,51 + 0,05
100 5 - 80 5 - 60 2 - 10 2 - 10
109834/U57
und einen endothermen Gipfel auf Grund der Abtrennung des Kristallwassers bei Temperaturen höher als 170° C bei der thermischen Differentialanalyse besitzen.
2. Kompositionsmetallhydroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige, anorganische
Anion A aus dem Kohlensäurerest« S , CS-, oder einem
ο zweiwertigen Oxysäurerest oder Metallhalogenidsäurerest eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Hhodium, Osmium oder Uran besteht.
J. Kompositionsmetallhydroxid nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel:
worin M^+ Vanadium, Antimon oder Wismut und A einen Rest CO8, CrO4", Cr2O", MoO4", SO", SO4", SiO7", B4O7" oder SeO4" bedeuten.
4-. Kompositionsmetallhydroxid nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel:
worin Mv Kobalt oder Nickel und A einen Rest CO, , CrO4 =, Cr2O7", MoO4", SO3", SO4", SiO " SeO4" oder B4O17" bedeuten.
5. Kompositionsmetallhydroxid nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel:
O —
worin kr~ einen Rest CO", CrO4", Cr2Or,", MoO4",
10983WU57
2081094
SiO ~ SeO^s oder B4O7 bedeutet.
, SeO^ oder B47
6. Kompositionsnietallhydroxid nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel:
worin M^ Indium, Gallium, Scandium oder Yttrium und A
einen Rest C0,= , CrO4*, Cf2O", MoO4", S0 i= = BO*
SiO, , SeO4 oder B4O7 bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxiden mit einer Schichtkristallstruktur und der folgenden Zusammensetzungsformel:
worin M-^+ eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan, Thallium, Titan, Metalle der Gruppe V des Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium., seltene Erdmetalle und Aktiniden-Metalle, A4"" ein zweiwertiges, anorganisches Anion und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anforderni'sse entsprechend den folgenden Formeln:
1/4 i x/y S8 y 1/20 1/6 > Z V und χ + a < 1,0 0,25 =
erfüllen, dadurch gekennzeichnet, dass (1) χ Mol Magnesiumhydroxid oder einer zur Bildung von Magnesiumhydroxid unter den Reaktionsbedingungen fähigen Verbindung und (2) y Mol eines Hydroxids des dreiwertigen Metalles H oder
10 9 834/ U57
einer zur Bildung dieses Hydroxids unter den Reaktionsbe dingungen fähigen Verbindung in Gegenwart von mindestens z-Mol des zweiwertigen Anions A und Wasser bei einem pH-Wert höher als 7 und einer Temperatur im Bereich von 0 bis 350° C unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, dass die Anfordernisse entsprechend der Formel:
- pS2>-1 ,
worin pS. die Stabilitätskonstante von Mg(OH)2 und die Stabilitätskonstante von MgA ~ bedeuten, erfüllt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeich net, dass die Ausgangsmaterialien für Mg +, M-^+, A und (OH)" kontinuierlich zu einer Reaktionszone, die aus einem Rührer, einer tJberlaufeinrichtung und einer Ausgangsmaterialzufuhrvorrichtung besteht, in solchen Zufuhrgeschwindigkeiten zugeführt werden, dass die Bedingungen entsprechend den folgenden Pormeln:
1 £ x/y ί 8
und
erfüllt werden, die Ausgangsmaterialien in der Reaktionszone während einer zur Umsetzung miteinander ausreichenden Zeitdauer verweilen, wobei die Reaktionstemperatur bei der angegebenen Temperatur +2° C gehalten wird und entweder im unteren oder im oberen Teil der Reaktionszone der pH-Wert bei dem angegebenen Wert +0,2 gehalten wird und die erhaltene Suspension quantitativ aus der Reaktionszone abgezogen wird.
109834/U57
10610-94
9· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompositionsmetallhydroxid entsprechend der folgenden Zusammensetzungfromel:
.2z(A2~) -aH20 ,
worin M-5*1" Wismut, A ~ ein zweiwertiges, anorganisches Anion und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgenden Formeln:
^ ., /_. So
0I
i/6>z/(x + y)>i/2O
und
0,25 ^ a/(x + y) - 1,0
erfüllen, erhalten wird und die Umsetzung in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch (a) Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Ausgangs flüssigkeit für M^bei einem Wert unterhalb 1 unter Anwendung einer Mineralsäure und Aufrechterhaltung der pH-Wertes des Beaktionssystems bei einem Wert höher als 13, (b) Aufrechterhaltung des pH-Wertes des ßeaktionssystems bei einem Wert im Bereich von 7 bis 9 oder (c) Einblasen von Kohlendioxidgas in das Eeaktionssystem durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompositionsmetallhydroxid der folgenden Zusammensetzungsformel:
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-106- 2051094
worin M^+ eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lantan, Thallium, Titan, Metalle der Gruppe V des Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Ehodium, Osmium, Iridium, seltene Erdmetalle und Aktiniden-Metalle, A ~ die Beste S~, CS ~ oder ein zweiwertiges Anion einer Oxysäure oder einer Metallhalogensäure eines der Elemente Selen, Schwefel, Silicium, Germanium, Zinn, Tellur, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Ehodium, Osmium oder Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgenden Pormeln:
= 8,
i/6>z(x + y)> 1/20
und
0,25 = a/(x +y) ί 1,0
erfüllen, erhalten wird und die Umsetzung praktisch in Abwesenheit von Kohlensäureionen durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 fcis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das abgezogene Reaktionsprodukt anschliessend an die Umsetzung hydrothermal bei 100 bis 350° C unter einem Druck bis zu 300 atm während 0,5 Stunden bis zu einigen Tagen zur Erhöhung der Kristallinität des Kompositionsmetallhydroxids behandelt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das abgenommene Reaktionsprodukt anschliessend an die Umsetzung unter Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasser zur Verbesserung der Kristallinität des Kompositionsmetallhydroxides erhitzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxiden mit einer Schichtkristall struktur und
109834/U57
\ ■ ■■ ■■■ ■ ■'■■■'■ ■ ■■ ■
der folgenden Zusamnensetzungsformel
worin M^1" eines der dreiwertigen Metalle Scandium, Gallium, Yttrium, Indium, Lanthan,Thallium, Titan, Metalle der Gruppe V der Periodensystems, Mangan, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Ehodium, Osmium, Iridium, seltene Erdmetalle
2—
oder Aktiniden-Metalle, A ein zweiwertiges, anorganisches Anion nnd x, y, ζ und a positive Zahlen "bedeuten, die die Anfordernisse der folgenden Formeln:
= x/y - 8,
/(x + y)>i/2O
und
0,25 - a/(x + y) i 1,0
erfüllen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompositionsmetallhydroxid mit der Zusammensetzungsformel:
worin M^, x, y, ζ und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen "besitzen und E^"" ein anderes zweiwertiges, an-
2—
organisches Anion als A bedeutet, mit einer wässrigen
Lösung, die einen überschuss eines Salzes der Formel Q1Q2A2" '
2—
worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und
1 2
Q Alkali-Ionen oder die Ammoniumgruppe und Q ein Wasser stoff atom, Alkali-Ionen oder die Ammoniumgruppe bedeuten, enthält, kontaktiert wird.
10983A/U57
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