DE2061156A1 - Kompositionsmetallhydroxyde und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kompositionsmetallhydroxyde und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2061156A1
DE2061156A1 DE19702061156 DE2061156A DE2061156A1 DE 2061156 A1 DE2061156 A1 DE 2061156A1 DE 19702061156 DE19702061156 DE 19702061156 DE 2061156 A DE2061156 A DE 2061156A DE 2061156 A1 DE2061156 A1 DE 2061156A1
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Teruhiko Kumura
Shigeo Miyata
Minoru Shimada
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Kyowa Chemical Industry Co Ltd
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Description

Die Erfindung "betrifft neue Kompositionsmetallhydroxyde mit Schichtkristallstruktur und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Insbesondere "befaßt sich die Erfindung mit neuen Komposition sme tallhydr oxyden mit einer Schichtkristallstruktur und einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:
worin M eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen und Chrom, A - ein zweiwertiges anorganisches Anion S~", Pt(CN) /"*, CS^" oder einen Oxysäure- oder Metallhalogenidsäurerest eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium, Germa nium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ru thenium, Rhodium, Osmium oder Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgen-
1Q982Ö/1589
den Formeln erfüllen:
1/4 1 x/yi 8,
und 0,25* 41,0
Die Verbindungen der vorstehend aufgeführten KLasse gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine Schichtkristallstruktur, die sich praktisch durch das folgende Röntgenbeugungsschema wiedergeben läßt:
d(Ä) relative Intensität (1/I0)
7.8 + 3,2 100
3.9 +1,6 5 - 80
2,6 +1,2 5 - 60
1,53 + 0,05 2-10
1,50+ 0,05 2-10
Die Werte der relativen Intensität (I/IQ) variieren in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen während der Herstellung, insbesondere den Bedingungen der Hydrothermalbehandlung und der Druckbehandlung.
Die vorstehende Gruppe von Kompositionsmetallhydroxyden mit der vorstehenden Schichtkristallstruktur wird als Andromedit bezeichnet, die nachfolgend als AM abgekürzt wird.
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Als Kompositionsmetallhydroxyde mit der vorstehenden Schichtkristallstruktur sind bekannt Hydrotalkit (Zusammensetzungsformel ^5H2(OH)16OO5·4H2O), Pyroaurit (Zusammensetzungsformel Mg6Fe2(OH)16CO3*4H2O) und Stichitit (Zusammensetzungsformel Mg6Cr2(OH)16CO5·4Η2Ο), die jeweils von natürlicher Herkunft sind.
Diese liegen jedoch lediglich in sehr geringen Mengen vor. Da sie weiterhin äußere* unrein sind, ist es schwierig, sie in reiner Eorm zu erhalten. Infolgedessen wurden diese natürlichen Mineralien bisher nicht für Industriezwecke eingesetzt.
Es erscheint etwas überraschend, daß bei jedem dieser bekannten Kompositionsmetallhydroxyde vom Andromedit-Typ das Anion aus einem Kohlensäurerest besteht. Dies dürfte jedoch auf die spezifische Eigenschaft des Kohlensäurerestes zurückzuführen sein, daß er leicht Schichtkristallstrukturen zusammen mit Magnesium oder einem dreiwertigen Metall, wie Aluminium, Eisen und Chrom bildet.
Es wurde nun gefunden, daß eine Gruppe von neuen Kompositlonsraetallhydroxyden vom Andromedit-Typ mit einem gegenüber den in den vorstehend aufgeführten bekannten Substanzen enthaltenen Anionen unterschiedlichen Anion hergestellt werden kann, wie nachfolgend ausgeführt wird, wenn der Magnesiumbestandteil und der Bestandteil eines dreiwertigen Metalles, wie Aluminium, Chrom und Eisen, und der spezifischen Bedingungen umgesetzt werden.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer Gruppe von neuen Kompositionsmetallhydroxyden mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung gegenüber derjenigen der vorstehend aufgeführ-• ten natürlichen Mineralien und mit einer stabilen Schichtkristallstruktur, sowie in einem Verfahren zur Herstellung dieser neuen Kompositionsmetallhydroxyde.
100829/1589
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Kompositionsmetallhydroxyden mit einer großen Anwendbarkeit auf weiten Anwendungsbereichen, beispielsweise als Zwischenprodukt für Magnetkörper, als Adsorbiermittel, als Dehydratisiermittel, als Katalysatoren, als Zwischenprodukt für Katalysatoren, als Pigmente und dergleichen.
Chemische Zusammensetzung der Kompositionsmetallhydroxyde
Als Beispiele für dreiwertige Metalle M in der vorstehenden Formel können Aluminium, Chrom, Eisen und Gemische hiervon aufgeführt werden.
Es können sämtliche zweiwertigen Anionen außer dem Kohlen-
2—
säurerest als Rest A verwendet werden. Als Beispiele für derartige anorganische Anionen seien aufgeführt Oxysäurereste von Schwefel, Selen, Tellur (Te), Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Indium, Yttrium, Gallium (Ga), Scandium (se), Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium (Ru), Rhodium, Osmium und Uran. Spezifische Beispiele für derartige Oxysäurereste sind S2O3=, SO5=^ S2O6=S S04 =, JSeO3=,JBeO4=, TeO4=, TeO3=, HPO4=, SiO3=, B4O7", CrO4", CrO7", MoO4=, Mo2O7=, SnO3=, MnO = UO= und UOg=. Beispiele für Halogensäurereste der vorstehend,aufgeführten Metalle sind GeF6=, ZrFg=, SnF6=, SiF6=, TiFg=, PtBr6= k und SbF5= und S=, CS= und Pt(CN)4=. Besonders bevorzugte zweiwertige anorganische Ionen sind CrO4=, Cr2O7=, B4C7=, MoO4=, SeO4=, SiO3=, SO3= und SO4=.
Kompositionsmetallhydroxyde der vorstehenden Formel I besitzen eine Schichtkristallstruktur, falls x, y, ζ und a die Anfordernisse der vorstehenden Ungleichungen erfüllen. Bei den Kompositionsmetallhydroxyden gemäß der Erfindung besitzen x, y, ζ und a bevorzugt die folgenden Werte:
x = 4 - 8, y = 2, ζ = 0,7 - 1,4 und a = 3 - 5
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In diesem Pall lassen sich die Kompositionsmetallhydroxyde durch die folgende Zusammensetzungsformel wiedergeben:
Es wurde jedoch festgestellt, daß die Kompositionsmetallhydroxyde auch eine definierte Schichtkristallstruktur besitzen können, falls x, y, ζ und a nicht diese positiven Zahlen sind, sondern Zahlen innerhalb bestimmter Bereiche darstellen. Die Werte für χ und y können in weitem Umfang innerhalb eines Bereiches entsprechend der Anforderung von 1/4s x/y« 8 variieren, jedoch wird im allgemeinen eine gute Kristallstruktur innerhalb des Bereiches von l,oirx/y£:8 erhalten. Besonders bevorzugt liegen die Werte für χ und y innerhalb des Bereiches entsprechend
Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin
in Pig. 1 ein Diagramm für MgxAly(OH)2x+5y.2z^Cr04^z auf aer
Basis der Regard-Regel,
Pig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm von Mg6Al2(OH)-, 6(CrCK ) 4H2O ,
Pig. 3 ein Schema der thermischen Differentialanalyse und der thermogravimetrisehen Analyse von Mg6Al2(OH)16(CrO,)· und
Pig. 4 ein Schema, das die angenommene Struktur von Mg6Pe2(OH)16(CrO4)^H2O gemäß der Erfindung darstellt,
zeigen.
Hinsichtlioh beispielsweise MgxAl (OH)2x+3y-2z(G03^z' wird die Beziehung zwisohen dem Raumabstand d(Ä) und dem Wert von x/y durch die Kurve der Pig. I wiedergegeben. Aus dieser Kurve ergibt es sich, daß die kritische Stelle der Zusammenset-
109129/1810
zung bei einer Stelle von Mg/(M5+ + Mg) = x/(x + y) = 0,75 liegt und daß, falls der Wert von Mg, d.h. x, größer als dieser Wert wird, der Raumabstand relativ größer wird und daß, falls M , d.h. y, größer als dieser Wert wird, der Raumabstand d kleiner wird. Diese Eigenschaft ist eine der allgemeinen Eigenschaften von natürlichen Mineralien, die einen Mischkristall bilden. Daraus ergibt es sich, daß die Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung einen Kristall bilden und in weiteren Fällen einen Mischkristall bilden können. Die Bestimmung der Raumdichte d wurde durch Röntgenbeugung mit Proben erhalten, die
2+ "3+ 2-
durch Eintropfen von Mg -, M- und A -Ionen jeweils in wässerigem Medium Und einer wässerigen NaOH-Lösung aus unterschiedlichen Büretten hergestellt wurden, wobei der pH-Wert auf 9 bis 12 eingestellt wurde, die Suspension des Reaktionsproduktes filtriert, gewaschen und der erhaltene Niederschlag getrocknet wurde.
Aus den vorstehenden Tatsachen ergibt es sich, daß die Kri-
stallgitterpunkte von Mg und M^ durch M^ und Mg jeweils
2+ ersetzt werden können und daß hinsichtlich jeweils von Mg ,
•z, p..
M und A zwei oder mehr Ionen in einen Kristallgitterpunkt
eingeführt werden können. Im allgemeinen ist die Ausbildung eines Mischkristalles innerhalb eines Bereiches von * l/4ix/y£8 möglich.
Wie sich aus den Werten der Tabelle I ergibt, ist es allgemein notwendig, daß das Anfordernis von A /(Mg + M) = z/(x + y)£ 1/20 erfüllt wird. In Hinblick auf die Kristallinität der Produkte ist es günstig, wenn das quantitative Verhältnis zwischen x, y und ζ innerhalb des Bereiches von z/x + y)£ 1/200 liegt, jedoch wird es besonders bevorzugt, daß die Anforderung von z/(x + y)£ 1/20 erfüllt wird. Durch die Rönt genbeugung wurde bestätigt, daß jede der in Tabelle I aufgeführten Proben ein Kompositionsmetallhydroxyd innerhalb des Berei-
109829/1589
ches im Rahmen der Erfindung darstellte.
Tabelle I
Probe chemische Analyse A2~/(Mg2++M5+) Kristallinitat Nr. (Molarverhältnis) = z(x + y) (Relativwert der
Spitzenhöhe der (006)-Fläche
Mg Al SO5 1/8 36,1
1 6,0 2 1 1/10 26,0
2 6,2 2 0,82 1/20 24,9
3 6,0 2 0,40 1/200 10,5
4 6,0 2 0,04 1/20 24,3
5 4,0 2 0,3 1/20 22,9
6 8,0 2 . 0,5 '
Allgemein ist es schwierig, den Wert von z/(x + y) über 1/6 zu erhöhen. Bei den Kompositionsmetallhydroxyden gemäß der Erfindung wird es besonders bevorzugt, daß die Ungleichung von l/8^z/(x + y)^l/10 erfüllt wird.
Wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt, beträgt im Bereich der Ausbildung eines Mischkristalles der Wert für a/(x + y) etwa 1/2 bei den meisten Produkten. Selbst bei Produkten mit einer niedrigeren Kristallinität ist der Wert nicht kleiner als 0,25 und bei Produkten mit einem Anion von größerem Radius innerhalb dieses Bereiches, wo ein Mischkristall gebildet Wird, liegt der Wert nahe bei 1. Deshalb ist es wesentlich, daß die Bedingung von O,25=a/(x + y)4l,0 erfüllt wird. Die Menge des KristallwasserB wurde durch thermogravimetrische Analyse be-
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stimmt, wobei die Werte gemäß Tabelle II erhalten wurden.
!Tabelle II
Probe Mg2+ Mg M5+ A2- Kristall a/x + y) x/y
Nr. X 3,2Mg y wasser (a)
1 5Mg 2Al CrO4 0,8 0,27 0,5
CVJ 6Mg 2Al CrO4 2,2 0,42 1,6
3 6,9Mg 4Al CrO4 3,4 0,49 2,5
4 8,5Mg 2Al CrO4 4 0,50 3
5 10Mg 2Al CrO4 3,8 0,48 3,45
6 14Mg -2Al CrO4 3,7 0,35 4,25
7 6Mg 2Al CrO4 3,7 0,31 5
8 6Mg 2Al CrO4 4,2 0,26 7
9 2Al WO4 5,5 0,69 3
10 2Al' B4O7 7,6 0,95 3
Hinsichtlich der Werte von x, y, ζ und a der Formel I können die Einzelwerte von χ, ζ und a aus den vorstehenden Ungleichungen durch Annahme eines Wertes von 2 für y durch Vereinfachung bestimmt werden.
* Typische Beispiele für derartige bevorzugte Kompositions-
metallhydroxyde sind Kompositionsmetallhydroxyde mit Zusammensetzungen entsprechend der Formel
worin M5+ Aluminium, Chrom und Eisen und A2~ CrO4 =, Cr207 =, Mo04 =, SeO4=, SO5=, SO4=, SiO5=, S= und B4O7= bedeuten.
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Physikalische und chemische Eigenschaften der Komposition sm et allhydroxyde
Aus den Ergebnissen der Röntgenbeugungsanalyse, der thermischen Differentialanalyse, der thermogravimetrisehen Analyse und der Infrarotabsorptionsspektralanalyse ergibt es sich, daß die neuen Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung eine Schichtkristallstruktur besitzen, worin das Kristallwasser zwischen den Schichten eingeschichtet ist, das durch eine G-itterkonstante von aQ = 3,1 S. und CQ = 40 bis 70 Ä charakterisiert ist, wobei diese Werte entsprechend den Arten der Metalle und des zweiwertigen Anions variieren. Die Werte der Röntgenbeugung (Cu - Ka') von Mg6Al2(OH)16OrO.'4H2O, das ein typisches Beispiel für Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung darstellt, sind in Tabelle III angegeben.
2 θ Tabelle 100 III
d(Ä) 11,2 38 hkl
7,89 22,5 27 • 006
3,95 34,5 19 0012
2,60 38,6 10 024, 0,018
2,33 60,4 10
1,53 61,5 8 220
1,51 45,6 226
1,99 226
Wie vorstehend ersichtlich,variieren die.Werte des Raumabstandes d und der relativen Intensität I/IQ in Abhängigkeit von den Arten von M5+ und A und entsprechend der Kristallinität. Obwohl der Abstand an der (OO6)-Fläche innerhalb eines Be-
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- io-
reich.es von 3 bis 4 Ä variiert, ist es jedoch innerhalb des vorstehend angegebenen Röntgenbeugungsmusters leicht möglich, zu bestimmen, ob ein Produkt innerhalb des Bereiches der Erfindung liegt oder nicht. Insbesondere der Abstand jeder Fläche von (006), (0012) und (0018) der vorstehenden Tabelle III variiert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches insbesondere in Abhängigkeit von der Art des zweiwertigen Anions, während die Änderungen der anderen Raumatstände sehr gering
P sind. Deshalb kann die Bestimmung sehr leicht erfolgen, indem das Muster des Teiles, worin d nicht größer als 2,31 Ä ist, verglichen wird und die Integral-Multiplizierungsänderung von d entsprechend den (006 >■> (0012)-und (0018)-Flächen bestätigt wird. Als Beispiel ist das Röntgenbeugungsmuster von Mg6Al2(OH)16Or0.-4H2O in Fig. 2 gegeben. Weiterhin kann die Bestimmung auf der Basis der Werte der thermischen Differentialanalyse (DTA) und der thermogravimetrischen Analyse (TGA) durchgeführt werden. Die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse und der thermogravimetrischen Analyse von Mg6Al2(OH)16CrO.·4Η20 sind in Fig. 3 gezeigt. Die Bestimmung erfolgte mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5 C/Min. in Luft unter Anwendung von a-AlpO^ als Standardsubstanz.
Diese Werte variieren in Abhängigkeit von den Arten von M5+ und A , der Kristallinität und dem Verhältnis von x/y.
Wie sich aus Fig. 3 ergibt, zeigen die Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung einen endothermen Gipfel aufgrund der Isolierung des Kristallwassers bei einer Temperatur höher als 1700C, allgemein im Bereich von 200 bis 35O0C bei der thermischen Differentialanalyse. Somit besteht ein Merkmal der neuen Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung in der Abtrennung des Kristallwassers, die bei so hohen Temperatu-
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ren von mehr als 2000C erfolgt.
Als Erläuterung in Hinblick auf Mg6Al2(OH)16OrO4^H2O als Beispiel dürften die Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung die in Pig. 4 gezeigte Struktur besitzen, obwohl die Erfindung nicht auf diese Struktur allein begrenzt ist. Insbesondere wird bei den neuen Kompositionsmetallhydroxyden gemäß der Erfindung angenommen, daß Mg(OH)2 durch die 01~Bindung unter Bildung eines Oligomeren, beispielsweise des Irimeren M^+(OH) z als Comonomeres mit dem Oligomeren polymerisiert wird und das zweiwertige Anion A ~ mit dem Oligomeren von Mg(OH)2 verbunden wird, wodurch das Gerüst der Schichtstruktur gebildet wird. Weiterhin ist Wasser zwischen den auf diese Weise erhaltenen Schichten eingelagert und die Schichten sind miteinander durch die Wasserstoffbindung und Koordinationsbindung
verbunden.
2+
Es ist möglich, daß ein Teil von Mg T durch ein dreiwertiges Metall M5+ ersetzt wird und es ist selbstverständlich in Betracht zu ziehen, daß der Betrag des zwischen den Schichten eingeschichteten Kristallwassers in Abhängigkeit von dem
ρ Ionenradius des zweiwertigen Anions A variieren kann.
Die stabile Kristallstruktur der neuen Substanzen 'gemäß der Erfindung ergibt sich aus den folgenden Betrachtungen: Herstellung der Kompositionsmetallhydroxyde
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxyden mit einer Schichtkristallstruktur, die sich durch die folgende Zusammensetzungsformel wiedergeben lassen:
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_ 12 -
worin Ir+ eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen und/oder Chrom, A ein zweiwertiges Anion, S~ Pt(ON).", CS,= und Oxysäure- und Metallhalogenidsäurereste eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Osmium und/oder Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgenden Formeln
1/4 k x/yi.8
1/6 >~r-y> 1/20
und 0,25* ^-f—4 1,0
erfüllen, wobei das Verfahren darin besteht, daß (l) χ Mol Magnesiumhydroxyd oder einer zur Bildung von Magnesiumhydroxyd unter den Reaktionsbedingungen fähigen Verbindung und (2) y Mol eines Hydroxydes des dreiwertigen Metalles M oder einer zur Bildung dieses Hydroxydes unter den Reaktionsbedingungen fähigen Verbindungen in Gegenwart von mindestens ζ Mol des
2_
zweiwertigen Ions A und von Wasser praktisch in Abwesenheit von Kohlensäureionen bei einem pH-Wert von höher als 7 und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 35O0C unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß die Anforderung entsprechend der Formel
PS1 - pS2 > -1 ,
worin pSx die Stabilitätskonstante von Mg(OH)2 und pSp die Sta bilitätskonstante von MgA " darstellen, erfüllt wird.
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Mg2+ + 2OH"
- 13 -
In wässerigen Medien oder wasserhaltigen organischen Lösungsmittelmedien, die Mg , M , A und OH" enthalten, müssen die folgenden "beiden Umsetzungen in Betracht gezogen werden?
Mg2+(OH)2 (I) Mg2+A2" (II)
Falls di,e Umsetzung entsprechend Formel II überwiegend gegenüber der Umsetzung der Formel I erfolgt, wird die erste Bedingung zur Erzielung der Struktur der Produkte gemäß der Erfindung nicht erfüllt."Es ist deshalb notwendig, daß die Reaktionsbedingungen so eingehalten werden, daß die Umsetzung gemäß Formel I bevorzugt erfolgt. Diese Reaktionsbedingungen werden durch den Unterschied der Stabilitätskonstanten zwischen dem Hydroxyd Mg2+(OH)2 und dem Metallsalz Mg2+A2" bestimmt. Die Stabilitätskonstanten werden auf folgende Weise definiert:
Die löslichkeitsprodukte (S) von Mg2+(OH)2 und Mg2+A2"" wer den wie folgt wiedergegeben:
[Mg2+][OH-] = S1
[Mg2+][A2-] = S2 .
Die Stabilität wird als reziproker Wert des Löslichkeitsproduktes, d.h. der Dissoziationskonstante angegeben« Dadurch ergibt sich die folgende Stabilitätskonstante K:
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[Mg2+(OIT)2J
2 "
[Mg2+A2-]
2 " [Mg2+][A2-]
Palls die vorstehenden Stabil!tätskonstanten logarithmisch angegeben werden, werden folgende Formeln erhalten:
= -1OgS1 = logK2 = -logS2 = pS2
Die Reaktionsbedingungen lassen sich auf der Basis dieser Stabilitätskonstanten pS-, und pSo bestimmen.
Damit das bevorzugte Auftreten der Ausbildung von Mg (OH)2 bewirkt wird, ist es notwendig, die Umsetzung bei einem pH-Wert auszuführen, bei dem die gewünschte Menge des Hydroxyds ausfällt. Die Werte dieses pH-Wertes lassen sich auf der Basis der Aussagen der vorstehenden Gleichungen berechnen.
Wie angegeben, werden die Reaktionsbedingungen auf der Basis von Unterschiedlichkeiten, deren Stabilitätskonstanten zwischen Mg2+(OH)9 und Mg2+A2" bestimmt. Palis z.B. die zugeführte Menge an OH praktisch äquivalent zu Mg und M^ ist, ergeben sich die folgenden drei Falle:
(1) PS1 - pS2 ^ 1
In diesem Fall läuft die Umsetzung der Formel (l) vorzugsweise ab und das gesamte Reaktionsprodukt besteht aus dem ge-
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wünschten Produkt und es wird kein Nebenprodukt MgA gebildet, (2) 1 > PS1 = pS2 > -1
In diesem Pail wird das gewünschte Produkt ebenso wie bei (1) gebildet, jedoch ist die Kristallinitat relativ niedrig.
(3) PS1 - pS24 -1
2+ 2—
In diesem Fall wird eine geringe Menge von Mg A gebildet und das-gewünschte Hydroxyd wird nur in unreiner Form erhalten.
Um die Ausbildung von Mg A im Falle von (2) zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von OH" in einer etwa 2- bis etwa 80-fach größeren Menge als der zur Ausfällung von Mg als Hydroxyd unter den Bedingungen von z/(x + y)~ 1/8 erforderlichen Menge durchzuführen. Das Verdrängungsausmaß der Umsetzungen gemäß den Formeln I und II ergibt sich aus PS1 - pS„ = K. Somit lassen sich die optimalen Bedingungen zur Ausbildung und Herstellung des gewünschten Produktes AM bestimmen. Diese Bedingungen sind in !Tabelle 17 zusammengefaßt.
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Tabelle
IV
Wert OH""Befür K Schickung „ ~„-
zu Mg2+ + M^+) Schickung
A2-Bekontinuierliches Verfahren
gewünschte Temperatur (0C)
OH""-Beschickung zu Mg2+ + ψ+), optimal zur Erzielung einer hohen" Kristallinitat
Ausbeute des AM-Produkts (%)
L praktisch äquivalent
- 1 praktisch äquivalent
+ y) 1/20
-1>K
mehr als äquivalent
1/20
2/(x
1/8
1/20
z/(x
1/8
y) unterhalb etwa 100
unterhalb etwa 60
unterhalb etwa 30
praktisch äquivalent
5 bis 10 Äquivalente
10 bis 40 Äquivalente
100
etwa 100
mehr als
Faßnote: Unter der Bedingung von -1> K wird zwar die Bildung des AM-Produktes beobachtet, jedoch wird es in Hinblick auf Ausbeute und vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt bevorzugt, daß die Umsetzung unter der Bedingung von K^t -1 ausgeführt wird.
Die Ergebnisse der Umsetzungen unter diesen Bedingungen unter Anwendung äquivalenter Mengen an Metallsalz und Alkali sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Reaktion s sys tem pSn pSo pS-,-pSo Endreaktionsprodukt L d λ ά (typische Form)
+, SO4^", Fe^+ 10,7 -0,7 11,4
Mg2+, MoO4 2", Pe3+ 10,7 0,1 10,6
Mg2+, SO3 2", Cr3+ 10,7 2,4 8,3 Mg6Cr2(OH)16SO3
Mg2+, HPO4 2", Pe3+ 10,7 4,2 6,5 Mg6Pe2(OH)16HPO4'
Mg2+, GeO5 2", Pe3+ 10,7 6,0 4,7
Als Ausgangsverbindungen für Magnesium seien Magnesiumhydroxyde und Verbindungen, die zur Bildung von Magnesiumhydroxyd unter den Reaktionsbedingungen fähig sind, aufgeführt. Typische Beispiele für derartige Verbinijungen sind waseerlösliohe anorganische Salze des Magnesiums, wie Mineralsäuresalze, beispielsweise Nitrate, Halogenide und Sulfate, Carboxylate des Magnesiums, wie Acetate und Alkoxyde des Magnesiums. Als Ausgangsverbindungen für das dreiwertige Metall M3+ können Hydroxyde des dreiwertigen Metalles M3+ und Verbindungen, die zur Ausbildung dieser Hydroxyde unter den Reaktionsbedingungen fähig sind, verwendet werden. Wie im Falle des Magnesiums sind Beispiele für derartige Verbindungen Mineralsäuresalze des dreiwertigen Metalles M3+ wie die Nitrate, Halogenide und SuI-
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3+ fate, dies Carboxylate des dreiwertigen Metalles M , wie die Aoetate und die Alkoxyde des dreiwertigen Metalles M . Es ist auch möglich, Doppelsalze von Hydroxyden des dreiwertigen Me-
3+
talles M anzuwenden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehenden Ausgangsverbindungen des Magnesiums und die vorstehend aufgeführten Ausgangsverbindungen des dreiwertigen Metalles in Gegenwart von Wasser und mindestens ζ Mol des zweiwertigen Anions A praktisch in Abwesenheit von Kohlensäureionen bei einem pH-Wert von höher als 7,5 umgesetzt.
Allgemein wird die Umsetzung in Wasser ausgeführt, jedoch ist es auch möglich, die Umsetzung unter Anwendung eines G-emißches von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie niedrigen Alkoholen als Reaktionsmedium auszuführen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen O und 35O0C, vorzugsweise 0 bis 1000C durchgeführt.
Falls die Ausgangsverbindungen des Magnesiums und/oder des
3+ 2-
dreiwertigen Metalles M Salze des zweiwertigen Anions A sind, ist es möglich, die Zugabe des zweiwertigen anorganischen Anions A zu unterlassen. Darüber hinaus ist es möglich, das
2—
zweiwertige anorganische Anion A in Form einer Säure oder eines Salzes, insbesondere eines Alkalisalzes, zu dem Reaktionssystem zuzusetzen.
Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zusatz von Ätzalkalien und/oder Ammoniumhydroxyd zu dem Reaktionssystem bewirkt werden. Im Rahmen der Erfindung wird es allgemein bevorzugt, daß der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 9 bis 12 eingestellt wird, obwohl der bevorzugte Bereich des pH-Wertes in gewissem Ausmaß von der Art des dreiwertigen Metalles M^+ variiert
Um Kohlendioxydgas von dem Reaktionssystem abzuschließen, wird es bevorzugt, die Umsetzung in einem Inertgas, wie Stick-
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stoffgas und Kohlensäure freier Luft oder in reduzierende Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, auszuführen. Günstigerweise wird während der nitrierung, Waschung und Trocknung nach der Umsetzung die Aufnahme von Kohlensäureionen vollständig verhindert. Besonders bevorzugt wird es, die Ionen A *" und OH"" in geringfügigem Überschuß in das Reaktionssystem einzugeben, während die Einverleibung von CO5 " aus der Luft verhindert wird.
Bei den AM-Produkten gemäß der Erfindung ist M5+(OH)5 in der Kristallstruktur in Form des Monomeren oder Oligomeren eingebaut. Es ist anzunehmen, daß das polymere Ende von (Mg(OH)2Jn strukturell durch dieses Monomere oder Oligomere ausgebildet ist und daß zwei Gruppen M5+(OH),, in den benachbarten Schichten eine Wasserstoffbindung über das Kristallwasser binden können, wodurch die Schichtstruktur sehr dicht und stabil fixiert wird.
Dabei muß der folgende Gesichtspunkt in Betracht gezogen werden: Da die Hydroxyde von dreiwertigen Metallen wie Pe und Gr leicht polymerisieren und die erhaltenen Hochpolymeren stabil sind, liegen diese Metallhydroxyde kaum in Form eines Monomeren oder Oligomeren vor oder sie sind nicht dissoziiert.
Um das vorstehende Problem zu lösen, werden die Lösungen
ρ , ·χ , ρ
von Mg , M^ und A miteinander kontinuierlich kontaktiert, während ein stark alkalischer Zustand, beispielsweise ein pH-Wert von höher als 15 aufrechterhalten wird, oder es ist möglich, die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6 bis 9 auszuführen. Durch diese Verfahren kann eine Hochpolymerisation von M5+(OH), verhindert werden. Die vorstehenden Probleme können auch behoben werden, wenn zu dem Reaktionssystem ein mehrwertiger Alkohol, wie Glycerin, Mannit oder Sorbit zugegeben wird.
Falls die Umsetzung unter Erhöhung des pH-Werteβ durch
- 2-tropfenweise Zugabe von OH und A zu einer wässerigen Lösung
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2+ 3+
von Mg und M durchgeführt wird, erfolgt eine Ausfällung bei einem pH-Wert von etwa 1,5 im Falle von Cr^)H) ^ und die Polymerisation schreitet höchstens bei einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 voran. In einem solchen Fall ist es deshalb nachteilig, in Kombination ein zwawertiges Metallhydroxyd anzuwenden, falle es erforderlich ist, die Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 zu Ende zu führen.
Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise auszuführen. In diesem Fall werden wässerige oder wasserhaltige alkoholische Lösungen jeweils
Ot *z ι ρ
von Mg , M , A und OH"" getrennt hergestellt und verwendet.
Es ist auch möglich,, eine Kombination einer Mischlösung aus
2+ "*>Α- 2— —
Mg und M mit einer Lösung von A und einer Lösung von OH
2— — oder mit einer Mischlösung aus A und OH anzuwenden.
Falls eine Lösung eines leicht hydrolysierbaren Metallbestandteiles, beispielsweise aus Fe und Cr , angewandt wird, wird es bevorzugt, den pH-Wert der Lösung auf weniger als 1 durch Zugabe von HCl, HNO-, oder HpSO. einzustellen.
Wenn diese Lösungen kontinuierlich dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, wird ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einer Temperaturregelungseinrichtung von hoher Genauigkeit bei solchen Zufuhrgeschwindigkeiten angewandt, daß die vorstehend aufgeführten Bedingungen hinsichtlich χ und y erhöht werden. Da der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit einen großen Einfluß auf die Qualität des Produktes hat, wird es bevorzugt, die pH-Wertänderung innerhalb eines Bereiches von + 0,5,insbesondere von +0,1, einzuregeln. Sämtliche Lösungen können durch eine Leitung zugeführt werden oder von der Oberseite des Reaktionsgefässes eingesprüht werden. Die Umsetzung wird beendet, wenn der Betrag des Reaktionsgemisches einen bestimmten Wert erreicht und das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß abgenommen. Gewünschtenfalls wird ein Rühren bei einer bestimmten
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Temperatur während eines gewissen Zeitraumes durchgeführt, "bevor die Abnahme des Reaktionsgemisches erfolgt. Das gewonnene Reaktionsgemisch wird einer Feststoff-Flüssigkeit-Abtrennung unterworfen. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur getrocknet, bei der sich keine Abtrennung des Kristallwassers ergibt, vorzugsweise unter verringertem Druck. Besonders vorteilhaft ist es, die Menge des Reaktionsgemisches durch eine Überströmungsvorrichtung konstant zu halten, die an dem Reaktionsgefäß befestigt ist. Somit werden die Kristallinität und die physikalischen Eigenschaften des Produktes hauptsächlich durch die Reaktionsbedingungen bestimmt; Damit ein homogener Zustand im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, ist es vorteilhaft, pH-Meßgeräte an den oberen und unteren Teilen des Reaktionsgefässes anzubringen und die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß beide pH-Meßgeräte den gleichen Wert anzeigen.
Als Reaktionsvorrichtungen können Rohrkreislaufsysteme, die mit einer Zentrifugalpumpe verbunden sind, verwendet werden. In diesem Fall wird jede löBung quantitativ zu der Saugseite der Pumpe zugeführt und der pH-Wert kurz nach der Extrudierseite der Pumpe eingestellt, um ihn auf den gewünschten Wert einzuregeln. Die im Kreislauf geführte Menge der Reaktionsflüssigkeit, die Reaktionstemperatür, die Konzentrationen von Ausgangsverbindungen und dergleichen, werden in gewünschter Weise eingestellt und das Reaktionsgemisch wird in einer Menge entsprechend der zugeführten Menge der Ausgangslösungen als Überstrom erhalten. Das vorstehende Verfahren ist insofern vorteilhaft als der Raum der Reaktionsvorrichtung kleiner wird und die Reaktionsflüssigkeit kräftig innerhalb eines Raumes von kleinem Inhalt bewegt werden kann, Es ist auch anstelle der Anwendung einer Zentrifugalpumpe möglich, ein Rührwerk hauptsächlich für das Rohrsystem und andere Flüssigkeitsübertragungseinrichtungen anzuwenden. Bevorzugt werden die Auegangslösungen in solcher Menge zugeführt, daß die
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Bedingungen von x/y = 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 und z/(x + y) =1 bis 1/8 erfüllt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ansatzweise ausgeführt werden. In diesem Fall können die verschiedenen nachfolgend angegebenen Verfahren angewandt werden.
(1) In der gleichen Weise wie beim kontinuierlichen Ver-
2+ 3+ fahren wird eine Mischlösung aus Mg und M in Form von wasserlöslichen Metallsalzen oder organischen, in organischen
»Lösungsmitteln löslichen Verbindungen zu einem Reaktionsgefäß 2- zugegeben und eine Lösung von A und OH , d.h. eine alkalische Lösung, in einer Menge praktisch äquivalent zur Summe von
2+ 1S+'
Mg und M unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Suspension wird in der gleichen Weise wie beim kontinuierlichen Verfahren nachbehandelt.
(2) Eine Lösung von OH" wird zu einer Lösung von Mg zur praktisch vollständigen Überführung von Mg in Mg(OH)2 zugesetzt oder beide Lösungen werden zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, wobei der pH-Wert oberhalb eines Wertes, wo eine Überführung von Mg praktisch vollständig in Mg(OH)2 erfolgt, aufrechterhalten wird, zugegeben. Die erhaltene Suspension aus
31 θ— — Magnesiumhydroxyd wird mit den Lösungen von M , A und OH
) unter Rühren vermischt,
(3) Eine Lösung von OH" wird zu einer mit einer anorgani-
2+ sehen Säure angesäuerten Lösung von Verbindungen von Mg und
2—
A unter Rühren zugesetzt.
() Eine Lösung von 0H~ wird zu einer Lösung von Mg und 2—
A zugesetzt oder beide lösungen werden kontinuierlich vermischt, wobei der pH-Wert bei dem vorgeschriebenen Wert gehalten wird. Zu der erhaltenen Mischflüssigkeit wird eine Lösung
3+ —
von M und eine Lösung von OH zugesetzt.
(5) Mg(OH)2, M5+(OH)3 und A2" werden in einem wässerigen Medium bei erhöhten Temperaturen gelöst und eine Lösung von
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OH" zu der erhaltenen Lösung zugegeben und die Umsetzung vorzugsweise während 0,5 bis 10 Stunden ausgeführt.
(6) Palis andere Ausgangsverbindungen als wasserlösliche Metallsalze und Metallhydroxyde verwendet werden, werden pH-Wert und Temperatur so gewählt, daß diese Ausgangsverbindungen in die Hydroxyde in einem wässerigen Medium oder einem organischen Lösungsmittelmedium überführt werden und dann wird die Umsetzung in der gleichen Weise wie bei (5) durchgeführt.
2+ 3+ Bei diesen Arbeitsweisen ist es auch möglich, Mg und M^
— 2— zu einer Lösung von 0H~ und A "" zuzusetzen.
Das kontinuierliche Verfahren wird nachfolgend mit dem Einzelansatzverfahren im Vergleich einiger Fälle verglichen.
Der pH-Wert wurde von etwa 1 auf die in Tabelle VI angegebenen Werte erhöht, während allmählich eine Lösung von
2— — 2+
OrO. und OH tropfenweise zu einer wässerigen Lösung von Mg und Pe beim ansatzweisen Verfahren zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt, worin auch die Ergebnisse dee kontinuierlichen Verfahrens aufgeführt sind. Das erhaltene Produkt bestand aus
'S»1
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Tabelle VI
ώΗ WP-rt dps Reaktions- Kristallinität des Produktes
tem *eairtlons- ansatzweise Um- kontinuierlisysxe Setzung ehe Umsetzung
8,5 0,8 1,4
9 1,4 5,6
10 4,1 14,1
11 4,1 13,9
12 1,5 11,2
13 2,4 10,0
Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt, variiert die Kristallinität in Abhängigkeit von der Reaktionsart und den Reaktionsbedingungen und bei dem gleichen pH-Wert ergibt das kontinuierliche Verfahren eine bessere Kristallinität als das ansatzweise Verfahren. Beim kontinuierlichen Verfahren variieren Kristallinität und Eigenschaften des Produktes in Abhängigkeit vom pH-Wert und es wurde festgestellt, daß Unterschiedlichkeiten der Farbtönung oder der Akti\d.tät gegen Säuren durch Änderung des pH-Wertes hervorgerufen werden. Als Beispiel ist die Beziehung zwischen der Kristallinität und dem Säurewert nach der Adsorptionsbehandlung, falls Mg6Al2(OH)1^SO4*4H2O, das unter Änderung des pH-Wertes hergestellt wurde, als Adsorptionsmittel verwendet wird, aus Tabelle VII ersichtlich. Der Säurewert nach der Adsorptionsbehandlung wurde auf folgende Weise bestimmt:
0,5 g des Produktes wurden zu 100 ml Dipropylenglykol (Säurezahl = 0,5), die gelöst Essigsäure in einer Menge entsprechend 500 mg KOH je Liter enthielt, zugesetzt und das Gemisch bei 50 C während 3 Stunden stehen gelassen. Das Piltrat
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- - 25 -
wurde mit alkoholischer KOH unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert und die verbliebene Menge an Essigsäure bestimmt. Die Säurezahl wird als mg KOH zur Neutralisation von 1 ml des Filtrates angegeben.
Tabelle VII
pH Kristallinitat Säurezahl nach der
Adsorptionsbehandlung
8,5 7 0,3
9,5 34 0,1
10 37 0,05
11 37 0,05
13 33 0,1
10 (ansatzwei
ses Verfahren)		 15 0,2
Herstellung der Kompositionsmetallhydroxyde durch Ionenaustausch ·,-
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Kompoeitionsmetallhydroxyden mit einer Schichtkristallstruktur und einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel
worin M eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen und/
oder Chrom, A ein zweiwertiges Anion S", Pt(GN)4", CS," oder
einen Oxysäure- oder Metallhalogenidsäurerest eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthe-
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nium, Rhodium, Osmium und/oder Uran und χ, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse der folgenden Formeln erfüllen:
1/4 £ x/y £ 8
1/6 > TTj > I/20 und O125I5VyIl1O
wobei bei diesem Verfahren ein Kompositionsmetallhydroxyd entsprechend der Zusammensetzungsformel
■X 1
worin M , x, y, ζ und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen
2— 2—
besitzen und E ein anderes anorganisches Anion als A bedeuten, mit einer wässerigen Lösung mit einem Überschuß eines Salzes entsprechend der Formel
Q1Q2A2""
2- 1
worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, C Alka-
limetalle oder eine Aminoniumgruppe und Q ein Wasserstoffatom,
Alkalimetalle oder eine Ammoniumgruppe bedeuten,
kontaktiert wird.
Es wurde festgestellt, daß in den Kompositionsmetallhydroxyden von Andromedit-Typ die, darin enthaltenen zweiwertigen anorganischen Anionen leicht durch andere zweiwertige anorganische Anionen ersetzt werden können. Der Anionenaustausch kann leicht durchgeführt werden, indem eine wässerige Lösung,
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die das einzuführende zweiwertige anorganische Anion beispielsweise in Form eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes enthält, mit dem Ausgangskompositionsmetallhydroxyd, das ein von dem zweiwertigen einzuführenden anorganischen Anion unterschiedliches zweiwertiges anorganisches Anion enthält, kontaktiert wird. Falls die Lösung des einzuführenden zweiwertigen anorganischen Anions zu sauer ist, besteht die Gefahr, daß das Ausgangskompositionsmetalihydroxyd darin gelöst wird. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Kontaktierung unter alkalischen Bedingungen, insbesondere bei einem pH-Wert höher als 8, ausgeführt wird. In Hinblick auf die Behandlungszeit wird es bevorzugt, daß die Konzentration des zweiwertigen anorganischen Ions in der Lösung mindestens 0,02 Mol je Liter beträgt. Die Kontaktierung kann in ausreichender Weise bei Rauntemperatur erfolgen, falls jedoch die Kontaktierung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 40 bis 900C ausgeführt wird, kann allgemein die zur Kontaktierung erforderliche Zeit abgekürzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform wird zunächst das Kompositionsmetallhydroxyd vom Andromedit-Typ zunächst unter Anwendung eines zweiwertigen Anions mit einem hohen Wert von K = PS1 - pS2 gebildet und dann wird das gemischte Anion durch Anionenaustausch eingeführt. Dies stellt einen der beachtlichsten Vorteile der Erfindung dar. Bevorzugt wird der Anionenaustausch nach dem Kolonnenverfahren durchgeführt, wenn auch äas Lösungsverfahren angewandt werden kann. Als Beispiel sind die Ergebnisse des Ionenaustausches von MggFepCOH)-, ,-00.,'4HpO mit verschiedenen Anionen in Tabelle VIII angegeben.
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verwendetes Anion
Tabelle VIII
C0o-Gehalt 2
Röntgenstrahlenintensität, Spitzenhöhe der 0,06-Fläche (Relativwert)
- 6,7 12,8
CrO4 2- 0,08 12,6
SO4 2" 1,97 9,9
so,/
3		 0,04 15,2
SeO4 2" 0,20 12,0
B4O7 2,71 11,7
TeO,2" 0,62 10,6
Nachbehandlungen
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt wird dann gegebenenfalls einer Hydrothermalbehandlimg und/oder Wärmealterungsbehandlung unterworfen. Die Ausbildung der Kristalle oder das Wachstum der Kristalle wird beispielsweise begünstigt, indem eine wässerige Suspension des erfindungsgemäßen Produktes oder eine Reaktionssuspension, die das erfindungsgeraäße Produkt erhält, in einem bei 100 bis 35O0C gehaltenen Autoklaven unter einem erhöhten Druck von weniger als 300 Atmosphären während 0,5 Stunden bis zu einigen Tagen, im allgemeinen 20 bis 50 Stunden, behandelt wird. Die Wärmealterungsbehandlung wird ausgeführt, indem das Erhitzen in der gleichen Weise unter Atmosphärendruck ausgeführt wird. Obwohl sich bei der Wärmealterungsbehandlung keine so hohe Kristallinität wie bei der Hydrothermalbehandlung ergibt, kann diese in einfacher Weise unter Anwendung von völlig beliebigen Behandlungsvorrichtungen ausgeführt werden.
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Nach diesen Behandlungen wird die das Produkt enthaltende Suspension abgekühlt und filtriert. Daa gewonnene Produkt wird gewaschen und erforderlichenfalls getrocknet. Die Nachbehandlungen sowie die Reaktion werden in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, um eine Oxydation zu verhindern. Zusätze wie PoIymerisationshemmstoffe können während der Nachbehandlung verwendet werden.
Als Beispiel wird die Änderung der Kristallinitat durch die Nachbehandlung einer Reaktionssuspension, die bei der Herstellung von Mg10Al2(OH)233/2S03·6H2O erhalten wurde und eine Produktkonzentration von 150 g/Ltr. enthielt,- in Beispiel 9 aufgeführt. Die Kristallinität wird als Relativwert der reziproken Zahl der Halbbreite der (0,06)-Fläche angegeben.
_. 1 (Stunden) Kristallinität
Tabelle IX 1 _ (Relativwert)
Druck (Atmosphä- Zeit 1 1 21,7
ren) 1 3 23,0 '-
1 5 24,7
5 10 25,9
15 27,0
15 31,2
35,3
Temperatur (OC)
100 100 100 100 100 150
(Hydrothermalbehandlung)
Verwendung
In den Kompsotionsraetallhydroxyden gemäß der Erfindung sind zwei oder mehr Elemente gewünschtenfalls in der Kristall-
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Struktur gebunden. Aufgrund der Erfindung ergeben sich somit Produkte, die verschiedene Anforderungen erfüllen. Beispielsweise sind die Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung wertvoll als Zwischenprodukte für magnetische Substanzen, Adsorbiermittel, Dehydratisiermittel, zweiwertige Anionenaustauscher, Katalysatoren, Zwischenprodukte für Katalysatoren, Medikamente, wie Antisäuren und adstringierende Mittel, Trägermittel und Pigmente für Kosmetika. Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte wird nachfolgend beschrieben. ^ Als Verfahren zur Herstellung von Gerriten ist ein bei niedriger Temperatur erfolgendes homogenes Kalzinierverfahren unter Anwendμng des Kopräzipitierverfahrens ausgezeichnet, jedoch treten bei diesem Verfahren Probleme hinsichtlich der Filtrierung und von Verunreinigungen auf und das Verfahren zeigt verschiedene Fehler, beispielsweise ungleichmäßiges Wachstum der Kristalle. Andererseits hat das erfindungsgemäße Produkt, da es nach einer Lösungsreaktion bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck erhalten wird, eine Struktur, die in günstiger Weise zu einer hochmagnetischen Spinell-Struktur
2+ 3+
Mg M2^ 0. überführt werden kann. Das erfindungsgemäße Produkt
stellt deshalb einen ausgezeichneten Vorläufer dar, der zu hochmagnetischen Substanzen mit Spinell-Struktur führt. Ganz ψ allgemein wird das erfindungsgemäße Produkt in der nachfolgend angegebenen Weise durch Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen umgewandelt:
> MO + Mg2+Mg3+O4 + H2O + A
Ol "Z I
worin MO ein Oxyd von Mg oder M bedeutet.
Die Haupteigenschaften der magnetischen Substanzen werden durch die Bedingungen während der Umsetzungsstufe bestimmt. Hin-
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sichtlich dieses Gesichtspunktes sind die Produkte gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft, da eine einfache Steuerung der Reaktion gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Produkte eine ausgezeichnete Filtrierbarkeit im Vergleich zu üblichen Hydroxyden und zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß Verunreinigungen, insbesondere Alkalimetalle, kaum in den erfindungsgemäßen Produkten enthalten sind.
Da die erfindungsgemäßen Produkte Feststoffe sind, welche entweder basisch oder sauer sind, können sie zur Adsorption sowohl von sauren als auch von basischen Substanzen verwendet werden. Bei 'den erfindungsgemäßen Produkten erfolgt die Elulerung der Metalle weit leichter und die Adsorptionswirksamkeit ist weit höher als bei den üblichen Adsorbiermitteln. Weiterhin können die Adsorptionswirksamkeit und die Selektivität in gewünschter Weise durch Änderung der Arten und der Zusammensetzungsverhältnisse der Metalle geändert werden.
Beispielsweise hat das Mg-Al-Komposi,tionshydroxyd die zweifache Eigenschaft einer festen Säure und einer festen Base, und, falls das Verhältnis von Mg und Al geändert wird, wird entweder die Eigenschaft einer Säure oder diejenige einer Base erhöht. Die Adsorptionseigenschaften können auch durch Änderungen der Art des Anions variiert werden. Selbst wenn das zwischen den Schichten eingebaute Kristallwasser einmal bei den Produkten gemäß der Erfindung entfernt wurde, bildet sich daB Kristallwasser, falls Waeser hinzugegeben wird, erneut in der ursprünglichen Stellung der Kristallstruktur. Anders ausgedrückt besitzen die Produkte gemäß der Erfindung eine praktisch vollständige Adsorbiermittelkapazität und besitzen die Eigenschaften einer festen Säure, einer festen Base und eines Dehydratisiermittels gleichzeitig im Rahmen einer Kristall-
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Struktur. Deshalb stellen die Produkte gemäß der Erfindung Adsorbiermittel von großer Anwendbarkeit dar, die sowohl Säuren, Alkalien und Wasser gleichzeitig adsorbieren können.
Um die Möglichkeit der Umkehrbarkeit des Kristallwassers zu bestätigen, wurden TGA-BeStimmungen mit einer Probe (A), die durch Trocknen von MggAlg(OH)16CrO^'4HgO bei 105°C während 3 Stunden erhalten wurde, einer Probe (B), die durch Kalzinierung der Probe (A) bei 35O0C während einer Stunde erhalten wurde und einer Probe (C), die durch Suspendierung der Probe (B) in Wasser und anschließendem Trocknen erhalten wurde, durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Kristallwassergehalt (berechneter Wert = 10,9 1°)
Probe (A) 10,7 &
Probe (B) 0,0 fo
Probe (C) 10,8 #
Die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren folgende:
Röntgenbeugungsintensität (Rönt-
?enbeugungs-G-ipfelhöhe der 006)-Fläche)
Probe (A) 37,6
Probe (B) 8,3
Probe (C) 37,2
Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, haben die erfindungsgemäßen Produkte eine Umkehrbarkeit der Absorption und Isolierung des Kristallwassers und können deshalb als Dehydratisiermittel verwendet werden. Somit kann mit den Produkten gemäß der Erfindung das Wasser aus einem azeotropen Gemisch von
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Wasser und Alkoholen abgetrennt werden, t deren Trennung durch Destillation unmöglich ist. Die erfindungsgemäßen Produkte können auch Wasserstoff absorbieren, absorbieren jedoch kaum Alkohole wie Äthanol, Methanol und Äthylenglykol oder Aceton.
In den erfindungsgemäßen Produkten kann das Anion leicht durch andere zweiwertige Anionen ersetzt werden. Somit können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Ionenaustauscher verwendet werden.
In Hinblick auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte können diese auch als Katalysatoren verwendet werden. In zahlreichen Fällen sind sie auch als Zwischenprodukte, die zu .Katalysatoren führen, brauchbar. Im Pail von nach dem Kopräzipitierverfahren hergestellten Katalysatoren wird angenommen, daß jedes Atom leicht koaguliert und die Atomanordnung von schlechter Regelmäßigkeit ist. Deshalb ist die Verteilung der katalytischen Stellen unregelmäßig und die katalytische Aktivität ungleichmäßig. Da weiterhin eine Koagulierung der Atome in einem derartigen Katalysator vorliegt, besteht die Gefahr, daß er leicht desaktiviert wird. Da andererseits die Produkte gemäß der Erfindung eine kristalline Struktur besitzen, tritt kaum eine Koagulierung der Atome auf und sämtliche Atome sind regelmäßig nur mit geringer Störung angeordnet. Aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse oder aufgrund von mikroskopischen Photographien besitzen die Schichten der Kristallstruktur der Produkte gemäß der Erfindung üblicherweise eine.Stärke von weniger als 100 S. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Kristallschichten nur eine sehr dünne Stärke. Wenn somit ein erfindungsgemäßes Produkt bei Temperaturen innerhalb eines bestimmten Bereiches kalziniert wird, nimmt es eine Teilchenform an, bei der jedes Atom im amorphen Zustand vorliegt. Deshalb ist die. Aktivität einheitlich und selektiv und es werden Katalysatoren erhalten, die kaum durch Katalysatorgifte ge-
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achädigt werden. Weiterhin können Aktivitäten als feste Base und feste Säure und spezifische Oxydations- und Reduktionsaktivitäten durch geeignete Wahl der Kombination von Metallen und Anionen erhalten werden. Beispielsweise sind durch Kalzinierung der Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung bei etwa 550 bis etwa 70O0C erhaltene Produkte wertvolle Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen, zur Ammoxydierung von Olefinen, zur Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen und dergleichen.
Ein weiteres interessantes Merkmal der Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Stabilität gegenüber Warane innerhalb eines Bereiches von 100 C durch Änderung der Art des Anions variiert werden kann. Dadurch wird es möglich, in der gewünschten Weise die maximalen Aktivitätstemperaturen zu ändern. Die Zersetzungstemperaturen bei einigen Beispielen für Produkte gemäß der Erfindung sind in Tabelle X angegeben.
Tabelle X
Art des Produktes
Zn4Al2(OH)12SO3*3H2O Zn4Al2(OH)12CrO7'3H2O Zn4Al2(OH)12CrO4-3H2O Zn4Al2(OH)12S2O3-3,5H2O
Zn4Al2(OH)12SiO3' Zn4Al2(OH)12B4O7^H2O
Zersetzungstemperatur (0C) (gemäß DTA-Analyse)
260 320 290 300 290 245 300
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Da die Produkte gemäß der Erfindung-Metalle wie Aluminium, Magnesium und Eisen enthalten, sind sie als medikamentöse Mittel brauchbar. Beispielsweise sind die Kompositionshydroxyde vom Mg-Fe-Typ als Indikatoren für Röntgenoskopie gegenüber BaSO. ausgezeichnet. Die Kompositionsmetallhydroxyde gemäß der Erfindung zeigen weiterhin den vorteil, daß die Einverleibung von einwertigen Kationen wie Na+ oder K+ äußerst gering ist.
Bei den erfindungsgemäßen Produkten sind Dünnschichtkristalle in Blatt- oder ebener Platten-Form agglomeriert. Palis deshalb Druck auf die erfindungsgemäßen Produkte ausgeübt wird, verbinden sich die Teilchen leicht miteinander unter Ausbildung einer Bindung zwischen den Schichten. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Produkte wertvoll als Trägermittel mit ausgezeichneter Tablettenbildungseigenschaft. Die Härte eines erfindungsgemäßen Produktes vom Mg-Al-SO.-Typ bei verschiedenen Preßbrücken wurde mit einem starken Härtemeßgerät bestimmt und mit denjenigen von üblichen Trägermitteln verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.
erfindungs- Tabelle XI 2,4 kristallisier «■·»■
Preßdruck gemäßes Pro Aluminium 6,0 te Lactose kristal
(kg/cm2) dukt hydroxyd- 11,2 lisierte
Gel 16,8 Cellulo
15,2 >25 0 ' se
318 >25 > 25 O 12,3
636 It 0,9 19,8
955 tt 1,8 >25
1274 Il 2,8 It
1911 It 5,8 tr
2548 It
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Die erfindungsgemäßen Produkte können auch als Pigment verwendet werden. Da die Farbsubstanz im Zustand von Atomen dispergiert werden kann, kann die Farbtönung innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden und es ergeben sich niedrige Herstellungskosten. Palis weiterhin CrO^, Pe oder dergleichen in der Kristallstruktur gebunden sind, zeigen diese Bestandteile einen bestimmten Refraktionsindex (etwa 1,5) und bilden feine Teilchen. Deshalb können diese Produkte als transparente oder halbtransparente Pigmente verwendet werden, wenn sie zu Harzen oder anderen zu färbenden Materialien
" zugesetzt werden. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Produkte einen'glatten Griff und einen guten Glanz und sind als G-lanzerteilungsmittel und Schlichtungsmittel bei der Papierherstellung wertvoll. Da die Produkte gemäß der Erfindung eine Schichtkristallstruktur besitzen, zeigen sie einen glänzenden öligen Griff und eine einheitliche Teilchengröße. Weiterhin besitzen die Produkte gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Witterungsstabilität und sind insbesondere bei Raumtemperatur oder Temperaturen unterhalb 1000C äußerst beständig gegenüber Wasser und besitzen günstige Feuchtigkeitsabsorbiereigenschaften. Darüber hinaus zeigen sie eine gute Affinität oder Verträglichkeit mit organischen Substanzen.
) Deshalb sind sie wertvoll als Grundlagen für pastenartige oder pulverförmige Kosmetika»
Beispiel 1
10,8 g Eisen-III-chlorid (PeCl5'6H2O) wurden in 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol/Ltr., berechnet als MgO, gelöst und der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit durch konzentrierte Salzsäure auf 1 eingestellt.
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Die erhaltene mit Salzsäure angesäuerte flüsigkeit wurde zusammen mit 26 ml einer Na2SO -lösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol je liter und einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. bei Raumtemperatur unter Rühren unter einem Np-Gasstrom tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, worin 80 ml Wasser enthalten waren, zugegeben. Während der Zugabe wurde die Menge der Ätznatronlösung so gesteuert, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit oberhalb 13 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser von der erhaltenen Suspension mittels einer Vakuumpumpe entfernt und der Niederschlag mit 200 ml Ionenaustauschwasser gewaschen und bei 800O während 2 Stunden in einem N2-Gasstrom getrocknet.
Die Ergebnisse der Röntgenbeugung, der chemischen Analyse und die hieraus erhaltene Zusammensetzungsformel sind folgende:
Zusammensetzungsformel
MJg6Pe2 (OH)16SO4* 4H2O K = 11,4
x/y = 3 z/(x + y) = l/s,..
Röntgenbeugung 8,20 4,11 2,62 33,9 % (5,99) 1,54
d(«) 100 35 20 22,4 % (1,0) 15
Chemische Analyse 13,4 tf (1,00)
MgO 30,3 f (12,00)
Pe2O3
so4
H2O
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Fußnoten
1) Die Analysenwerte wurden nach der Pluoreszenzröntgenmethode, der Chelattitriermethode und der gewöhnlichen chemischen Analyse erhalten.
2) Die Zahlen in Klammern bei der chemischen Analyse geben die Molarverhältnisse an.
3) d(Ä) bezeichnet den Raumabstand aufgrund der Röntgenbeugung und l/IQ bedeutet das Intensitätsverhältnis, angegeben als Relativwert auf der Basis der durch Röntgenbeugung erhaltenen Spitzenhöhen.
Das trifft auch für die nachfolgenden Beispiele zu.
Beispiel 2
In 200 ml kohlensäurefreiem Wasser wurden 16,0 g Cr(NO,),* 0 und 24,4 g MgCl2*6H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 1 eingestellt, um die Hydrolyse des Chromnitrats zu verhindern. Getrennt wurden 2,9 g Na2SO. in 100 ml Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 4 Mol NaOH/Ltr. unter einem N2-Gasstrom tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, zugegeben. Die Zugabe der wässerigen NaOH-Lösung wurde so eingestellt, daß der pH-Wert der Reaktionssuspension oberhalb 13,5 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionssuspension in einen Autoklaven gegeben und einer Hydrothermalbehandlung bei 1500C während 15 Stunden unterworfen. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Nachbehandlungen in der gleichen Weise wie in · Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
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Zusammensetzungsformel
Mg6Cr2(0H)l6S04'4H20 K = 11,4
χ/γ = 3
z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
8,15 4,09 2,63 1,55 100 50 80 50
Chemische Zusammensetzung
Mg $4,2 $> (6,08)
Cr2O3 21,2 * (1,0)
SO4 14,1 # (1,05)
H2O 30,6 $> (12,20)
Beispiel 3
In einer Lösung mit 0,25 Mol/Ltr. A1C15»6H2O wurden
MgCl9'6Hp0, MgS(V7H„0 und Mg(NO-),/6HÖ0, so gelöst, daß'die
£m C* 'j* Cm *" J Cm Cm
Magnesiumsalzkonzentration 0,75 Mol je Liter, berechnet als MgO, betrug. Die erhaltene !Flüssigkeit, eine wässerige Lösung von
KpCrO^ mit einer Konzentration von 0,75 Mol/Ltr. und eine wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration vo» 4,8 Mol/Ltr. wurden in ein Reaktionsgefäß aus synthetischem Harz von 2100 ml Inhalt
mit einem Durchmesser von 100 mm mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 28,8 ml/Min., 36,0 ml/Min, bzw. 12 ml/Min, gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit 500 ml Wasser beschickt. Das Reaktionsgefäß
wurde in einem Thermostat gehalten, so daß die Temperatur bei
60 + 200C gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß war mit einer Überlaufeinrichtung ausgerüstet und die Hüssigkeit wurde mit 830 Ua-
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drehungen/Min. mit einem Rührer in konstanter Geschwindigkeit gerührt. Eine pH-Elektrode verbunden mit einem pH-Indikator war im Reaktionsgefäß eingesetzt. Die Umsetzung erfolgte während 6 Stunden, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 10,5 bis 11,0 gehalten wurde. Die innerhalb einer Stunde abgeströmte Flüssigkeit seit Beginn der Umsetzung wurde abgenommen und die nach diesem Zeitraum überströmende Suspension gesammelt und das Wasser hieraus unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 800C während 10 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zueammensetzungsformel '4H2O K = 11
x/y =
«/(* +		 ,5
3
y) = l/s
Mg6Al2(OH)16CrO.
Rönteenbeugung 3,81 2,60
43 30		 2,33
22		 1,53 1,54
9 6
d(Ä) 7,62
1/I0 100
Chemische Analyse $> (5,98)
* (1,0)
% (1,00)
f (12,00)
MgO 35,7
Al2O3 15,1
CrO4 17,2
H2O 32,O		 Beispiel 4
24,4 g MgCl2«6H20 und 15,0 g Al2(NO3)^9H3O wurden in 200 ml Wasser gelöst. Die gebildete Flüssigkeit und eine Flüssigkeit
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mit 18,5 g KgMoO. und 13,Og NaOH, gelöst in 200 ml Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas gegeben, das mit 60 ml Wasser "beschickt war. Der pH-Wert der Reaktionssuspension wurde "bei 10,0 "bis 11,0 gehalten und die Temperatur auf 25 "bis 3O0C eingeregelt. Die erhaltene Suspension wurde auf 7O0C während 5 Stunden erhitzt und das Wasser hiervon unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde bei 700C während 12 Stunden nach einer Wäsche mit 200 ml Wasser getrocknet. Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgte in Ng-Gasstrom. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(OH)16MoO4.4H2O K = 10,6
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeiigung
d(Ä) 9,30 4,90 2,63 1,52 1/I0 100 70 20 50
Chemische Analyse
MgO 33,8 £ (6,04)
Al2O5 14,2 υ (1,0)
MoO4 22,2 f> (1,00)
H2O 30,0 £ (1.1,90)
Beispiel 5
Die folgenden vier lösungen, nämlich (l) eine wässerige lösung von Mg(NO-)2'6HgO mit einer Konzentration von 0,6 Mol/Ltr., berechnet als MgO, (2) eine wässerige Lösung von Cr(NO^^*9HgO mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr,, be-
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rechnet als Or2O,, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse eingestellt war, (3) eine wässerige Lösung von K2HPO. mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Ltr. und (4) eine wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. wurden einem Reaktio.n stank mit Geschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Min., 20 ml/Min, und 18 ml/Min, mittels Steuerpumpen zugeführt. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2000 ml Inhalt, der mit einem Rührer für konstante Geschwindigkeit ausgestattet war und war mit 500 ml Wasser beschickt. In Hinblick auf die Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit auf einen Bereich von 8 bis 9, wo .die Entwicklung der Polymerisation des dreiwertigen Chromhydroxyds niedrig ist, wurde der pH-Wert bei 8,5 + 0,1 durch Einregelung der Zufuhrgeschwindigkeit der Ätznatronlösung gehalten. Die Umsetzung wurde unter Rühren mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt. Die innerhalb 20 Minuten seit Beginn der Umsetzung übergeströmte Reaktionssuspension wurde abgenommen und die nach diesem Zeitraum übergeströmte Suspension gesammelt und einer Hydrothermalbehandlung bei 15O0C während 5 Stunden in einem Autoklaven unterworfen und dann das Wasser unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 700C während 15 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Cr2(OH)16HPO4-4H2O K = 6,5
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
d(Ä) 7,96 3,95 2,56 1,5 1/I0 100 35 25 20
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Chemische Analyse
Mg 34,6 * (6 ,16)
Cr2O3 21,2 (1 ,0)
HPO4 13,5 * (1 ,01)
H2O 30,7 (12,20)
Beispiel 6
In 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol/L·tr., "berechnet als MgO, wurden 16,Og Cr(NO,)5«9H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung durch konzentrierte Salzsäure auf 1 eingestellt. 100 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden mit Salzsäure angesäuert und tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, dae mit 80 ml Wasser beschickt war, zusammen mit 25,6 ml einer K2MoO4-Losung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr. und einer Xtznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. zugesetzt. Der pH-We.rt der Reaktionsflüssigkeit wurde oberhalb 13 durch Einstellung der Zugabe der Ätznatronlösung gehalten. Hach beendeter Umsetzung wurde das.. Wasser unter verringertem Druck von der erhaltenen Suspension entfernt und der verbliebene Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel 2,64 K S 10,6
~ ^		 = 1/8
Mg6Cr2(OH)16Mo04«4H20 40 B/0 — j?
κ + y)
RÖntgenbeugung 1,53 •
d(Ä) 8,93 4,48 35
1/I0 100 40
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Chemische Analyse io (6 ,00)
MgO 31,4 io (ι ,00)
19,8 io (ι ,00)
MoO4 20,8 io (ι 2,00)
H2O 28,1 Beispiel 7
Eine wässerige Lösung mit 2,88 Mol FeCl,'6H2O/!tr., be-P rechnet als Fe2O^, deren pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse auf 1 gebracht wurde, und eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,864 Mol/Ltr. MgCl2*6H2O, berechnet als MgO, wurden einheitlich auf die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit von der Oberseite eines Reaktionstankes durch 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser eines Sprühkopfes, der aus synthetischem Harz aufgebaut war, gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 11,3 ml/Min. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2 Ltr. Inhalt und die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde bei 30 + I0C gehalten. Das Reaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelt rüher bewegt. Die Rührrichtung des Rührers war die Aufwärtsrichtung. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässerige Lösung mit 0,144 Mol Na2CrO. je Ltr. zugeführt und eine weitere wässerige Lösung mit 3,56 Mol NaOH je Ltr. mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw. 14,6 ml/Min, durch ein Rohr zugeführt, das so angebracht war, daß beide wässerige Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an IJaOH wurde so eingeregelt, daß die pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 12,5 und 12,9 anzeigte. Nachdem der pH-Wert stabil geworden war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Üb ei'-
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lauf der Reaktionssuspension gesammelt;. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 35 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 7O0C während 5 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Fe2(I
I		 3 Analyse 4H2O K = 11
x/y =
z/(x +		 ,5
3
y) = i/s
DH)16CrO4- 32,8
21,2 '
17,0 !
29,o :		 3,93 2,61
33 28		 2,31
11		 1,53
8
Röntgenbeugur.g
d(i) 7,89
1/I0 100
Chemische % (6,13)
% (1,0)
1o (1,10)
% (12,10)
MgO
Pe2O3
CrO4
H2O		 Beispiel 8
24,4 g MgCl2'6H2O und 15,0 g Al (ITO5) 5« 9HgO wurden in 200 ml Wasser gelöst. Die gebildete Flüssigkeit und eine Flüssigkeit mit 6,9 g K3SO4, gelöst in 100 ml Wasser, wurden tropfenweise zu einem mit 100 ml Wasser beschickten Becherglas zugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionssuspension bei 9,5 bis 10,5 durch eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von
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2,0 Mol/Ltr. gehalten wurde und die Reaktionstemperatur auf 20 bis 300C eingestellt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension einer Wasserentfernungsbehandlung unter verringertem Druck unterworfen und der Rückstand mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 700C während 12 Stunden getrocknet. Sämtliche vorstehenden Arbeitsgänge wurden in Kohlensäure-freier Luft, die durch konzentrierte NaOH-Lösung geführt worden war, durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2 16 4 36,9
15,5
14,6
33,0		 2 2,59
17		 00)
0)
00)
,00)		 K = 11,4
x/y = 3
z/(x + y)		 = 1/8
Rontgenbeugung
d(Ä) 8,18
1/I0 100		 4,06
35		 Beispiel 9 1,52
17
Chemische Analyse
MgO
Al2O3
so4
H2O		 * (6,
io (ι,
* (1,
$ (12
Eine Flüssigkeit aus 24,4 g MgCl2*6H2O und 15,0 g
)3'9H2O, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Flüssigkeit mit 8,8 g K2SeO4, gelöst in 100 ml Wasser, wurden tropf env/eise unter Rühren zu einem Becherglas mit 100 ml Wasser augege-
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ben. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde bei 10,0 bis 11,0 durch Zugabe einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 300C eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde auf 900C während 3 Stunden erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
16SeO4.4H2O X = 5,3
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Köntgenbeugung
8,18 4,09 2,60 1,53 100 40 18 23
Chemische Analyse
MgO 34,2 f (5,96)
Al2O3 14,5 * (1,0)
SeO4 20,3 # (1,00)
H2O 30,7 % (12,00)
Beispiel 10
In 200 ml Wasser wurden 21,6 g FeCl5'6H3O und 24,4 g MgCl2·6Η20 gelöst und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse des Eisenchlorids auf 1 eingestellt. Getrennt wurden 6,9 g in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden
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tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH/Ltr. gegeben, wobei der pH-Wert des Gemisches oberhalb 12,5 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde mit konzentrierter KOH-Lösung von Kohlensäure befreite Luft dem Kolben zugeführt. In Kohlensäure-freier Luft wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 800G während Io Stunden unter der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Fe2(I DH)16S2O3- 4H2O K = 11
x/y =
z/(x +		 ,5
3
y)		 = 1/8
d(Ä)
1Z1O		 8,11
100		 3,95 2,64
28 15		 1,54
11
Chemische Analyse
MgO
Fe2O3
H2O		 33,9
22,4
15,7
30,1 :		 io (5,99)
* (1,0)
io (i,oo)
io (11,95)		 >
Beispiel 11
In 200 ml Wasser wurden 21,6 g FeCl3*6H2O und 24,4 g MgCl2·6H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 1 durch Zu
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gäbe von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse des Eisenchlorids gehalten. Getrennt wurden 6,8 g K2SO, in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung, die 2,0 Mol NaOH/Ltr. enthielt, zugegeben, während der pH-Wert des Gemisches oberhalb 12,5 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde mit konzentrierter KOH-Iösung von Kohlensäure befreite Luft dem Kolben zugeführt. In der Kohlensäure-freien Luft wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 8O0C während Io Stunden in der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel (OH)16SO 7,82 • 4H2O 2,60 01) K = 8, 3 y) = 1/8
Mg6Pe2 100 15 0) x/y = 3
Analyse 00) z/(x + 1,52 '-
Röntgenbeuffung; 35 ,93) 8
d(Ä) 23 3,86 2,31
1Z1O 11 28 11
Chemische 31
MgO ,5 # Ϊ6,
Pe2O3 ,4 * (1,
SO3 ,7 * (1,
H2O ,5 3t (11
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Beispiel 12
In 200 ml Wasser wurden 21,6 g FeCl5-OH2O und 24,4 g MgCIp'6HpO gelöst und der pH-Wert der Lösung durch. Zugabe von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse des Eisenchlorids auf 1 eingestellt. Getrennt wurden 8,3 g Na2S2O6 in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt bei Raumtempe-P ratur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung, die 2,0 Mol NaOH/Ltr. enthielt, zugegeben, während der pH-Wert des Gemisches oberhalb 13,0 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde Kohlensäure-freie Luft dem Kolben zugeführt. In Kohlensäure-freier Luft wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 800C während Io Stunden in der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Fe2(OH)16S2O6*4H2O K = 11,7 ,.
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
ad) 8,04 3,93 2,64 2,31
100 28 15 11
Chemische Analyse
MgO 31,8 # (5,99)
Fe2O3 13,0 # (1,0)
S2O6 21,0 % (1,00)
H2O 28,2 # (11,99)
109829/1589
2mv
- 51 Beispiel 13
Eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,20 Mol
H2O je Liter und 1,2 Mol Mg(NO3)2«6H2O je Liter und eine'wässerige Lösung mit 2,0 Mol NaOH/Ltr. wurden dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 7 in Zufuhrgeschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Min# und etwa 16 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte bei 40 + I0C, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 11,0 + 0,1 gehalten wurde. Die innerhalb 30 Minuten seit Beginn der Umsetzung überströmende Flüssigkeit und die nach diesem Zeitraum überströmende Flüssigkeit wurden,getrennt gesammelt. Es waren weit mehr Kristalle in der letzteren Flüssigkeit entwickelt als in der ersteren Flüssigkeit.
Die Umsetzung wurde während einer Stunde fortgesetzt und die Reaktionssuspension unter verringertem Druck filtriert und zu deifl Rückstand eine wässerige Na2S03-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Ltr. unter verringertem Druck von etwa 500 mm Hg zwecks Ionenaustausch zugegossen. Der Ionenaustausch wurde fortgesetzt, bis kein gelber Abstrom beobachtet wurde. Das Produkt war nahezu weiß und wurde dann bei 800C nach Waschen mit einer geringen Menge Wasser getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(OH)16SO3*4H2O K = 8,3
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
7,89 3,94 2,60 2,37 1,55 1,52 100 44 36 30 15 15
109829/1589
Chemische Analyse
MgO 38,8 J
Al2O3 16,3 7
SO3 12,6 5
H2O 34,5 5
CrO4 0,08 ?
ί (6,
< (ι.
ί (ο,
6 (I]
δ (-:
»02)
,0)
,98)
L,94)
)
Beispiel 14
Eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Al(NO,)3*9H2O, berechnet als Al2O3, und 0,6 Mol Mg(NO5J2 berechnet als MgO, je Liter, eine wässerige Lösung mit 0,05 Mol Na2SO4 je Liter und 0,05 Mol Na2CrO4 je Liter und eine wässerige Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter wurden einem Reaktor von 1,8 Ltr. Inhalt, der mit Uberströmungsvorrichtung ausgestattet war, mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 30 ml/Min., 30 ml/-Min. und etwa 24 ml/Min, zugeführt. Der Reaktor war vorhergehend mit 500 ml Wasser beschickt. Der pH-Wert der Reaktionsflüsaigkeit wurde bei 10,5 + 1 gehalten und die Temperatur wurde bei 50 + I0C gehalten. Die Umsetzung erfolgte während einer Stunde. Die überströmende Suspension wurde filtriert und der gewonnene Feststoff mit Wasser gewaschen und bei 800C während Io Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende :
Zusammensetzungsformel
4H2O
K = 11,4 (Mg-S04-Reihe) K = 11,5 (Mg-CrO4-Reihe) x/y = 3
z/(x + y) = 1/8
109829/1589
Röntgenbeugung 8,04 37,2 ? 3,95 2,64 2,33 • 1,52 1,50
α(1) 100 15,7 f 40 32 20 12 13
1Z1O Chemische Analyse 7,4 1
MgO 8,9 f 5 (5,99)
Al2O3 32,2 ^ 5 (1,0)
SO4 5 (0,50)
CrO4 ο (0,50)
H2O 5 (11,69)
Beispiel 15
In 100 ml einer Lösung aus Magnesiumchlorid mit einer Konzentration von 1,2 Mol/^tr., "berechnet als MgO, wurden 16 g Cr(NO5)5«9H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 1 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt. Diese mit Salzsäure angesäuerte Lösung wurde tropfenweise "bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 80 ml Wasser "beschickt war, zusammen mit 25,6 ml einer KgSeO.-Lösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr. und einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde oberhalb 13 durch Regelung der Zugabe der A'tznatronlösung gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser unter verringertem Druck entfernt und der Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Cr2(OH)16SeO4.4H2O K = 5,8
x/y s 3
z/(x + y) = 1/8
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Röntgenbeugung
d(Ä) 8,11 ο oL 4,02 2,59 1,53
I/][o 100 ,6 * 40 25 20
Chemische Analyse ,0 <fo
MgO 32, ,5 $> (6,00)
Cr2O3 20, (1,0)
SeO4 19, (0,99)
H2O 29, (12,11)
Beispiel 16
24,4 g MgCl2'6H2O und 15,0 g Al(NO )^·9H2O wurden in 200 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Flüssigkeit und eine Lösung mit 8,3 g Na2S2Og, gelöst in 100 ml Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas, das mit 100 ml Wasser beschickt war, zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter in der Weise zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,0 bis 10,0 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde unter verringertem Druck von Wasser befreit und der Rückstand mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 800C während 12 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Chemische Zusammensetzung
Mg6Al2(OH)16S 2°6# 4H2O 2,58 K = 11,2 1/8
38 x/y = 3
σ + y) =
Röntgenbeugung
d(Ä) 8,04 4, 05 1,53 1,50
I/I 100 42 12 18
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- 55 -
Chemische Analyse (6,00)
MgO 34,6 * (1,0)
Al2O3 14,2 0 (1,01)
S2O6 22,7 Ji (12,30)
H2O 31,4 * Beispiel 17
Eine Lösung aus 2,4 g MgCl2-OH2O und 15,0 g Al (NO5) 5»-9H2O, gelöst in 200 ml Wasser, und eine Lösung mit 8,7g K2[Pt(CN)4]43H2O, gelöst in 100 ml warmem Wasser, wurden tropfenweise in ein Becherglas, das mit 80 ml Wasser beschickt war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,0 bis 10,5 gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60 bis 700C gehalten. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 nachbehandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsforinel
Mg6Al2(0H)l6Pt(Ci04-47H20 K = 10,7
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
d(8) 7,96 3 ,98 2,60 2, 33 1,53
100 50 26 30 30
Chemische Analyse
MgO 27,1 i> (6,00)
Al2O5 11,3 Jl (1,0)
Pt(CN)4 35,2 * (1,00)
H2O 5,4 Jf (12,1)
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Beispiel 18
Eine lösung aus 24,4 g MgCl2*6H2O und 15,Og Al(NO5),'9H2 gelöst in 200 ml Wasser, und eine Lösung aus 14,3 g Na2HPO4* 12HpO, gelöst in 100 ml Wasser, wurden tropfenweise zu einem Becherglas, das mit 60 ml Wasser "beschickt war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zugegeben, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,5 bis 10,5 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Bei-" spiel 8 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2C OH)16HPO4 Analyse '4H2O 2,61
44		 K = 6,5
x/y = 3
z/(x + y)		 > = 1/8
Röntgenbeugung
d(Ä) 7,89
1/I0 100		 37,9 %
16,0 io
14,6 %
34,4 % 		3,95
35		 2,34
28
CheiDische
MgO
Al2O3
HPO4
H2O		 (6,00)
(1,0)
(1,00)
(12,00)		 19
Beispiel
Die Umsetzung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 unter Anwendung von 24,4 g MgCl2'6HgO, 15,0 g
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Al(NO3J3'9H2O und 6,9 g K3S2O3, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,5 bis 10,5 gehalten wurde. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(OH)l6S2O3-4H2O K = 11,5
x/y = 3
z/(x + y) = 1/8
Ron tgenb eugung
d(Ä) 8,15 3,99 2,59 1,53 1,45 100 40 30 15 15
Chemische Analyse
MgO 37,0 JS (6,00) Al2O3 15,6 * (1,0) S2O3 17,1 # (1,00) H2O 32,4 $ (11,80)
Beispiel 20
Eine Lösung aus 24,4 g MgCl2'6H2O und 15,0 g Al(N03)3·' gelöst in 200 ml Wasser, und eine Lösung von 4 g H2GeO3, gelöst in 500 ml Wasser, wurden tropfenweise zu einem Becherglas, das mit 100 ml Wasser beschickt war, unter Rühren zugegeben, wobei die Plussigkeitstemperatur bei 20 bis 300C gehalten wurde und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 9,5 bis 10,5 durch tropfenweise Zugabe einer wässerigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol je Liter eingestellt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende :
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Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(OH)16GeO3.4H2O K = 4,7
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Rb'ntgenbeugung
d(Ä) 9,40 4,70 2,70 1,54
1/I0 100 20 22
Chemische Analyse
MgO 35,8 1o (6,00)
Al2O3 15,2 % (1,0)
GeO3 18,2 % (1,01)
H2O 31,6 <fo (11,80)
Beispiel
Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 unter Anwendung von 24,4 g MgCl2'6H2O, 15,0 g Al(NO3)3«9H2O und 10,2 g Na2SO3^H2O, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,5 bis 10,5 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde bei 500C während 5 Stunden gerührt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 nachbehandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(OH)16SO3MH2O K = 8,3
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugunfl
■ d(Ä) 7,89 3,94 2,60 2,37 1,55 1,52 100 44 36 30 15 15
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Chemische Analyse (6,(
MgO 38,4 3* ί (1,
Al2O, 15,9 ? (1O1
SO5 12,7 # (12,
H2O 33,8 £
30)
,0)
,99)
,10)
Beispiel 22
In 200 ml Wasser wurden 15,6 g MgCl2*6H3O, 7,5 g
),*9H2O und 5,4 g PeCl5*6H2O gelöst. Getrennt wurden 4,7 g NaCrO.'4H2O in 100 ml Wasser gelöst. Zusammen mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 2,0 Mol NaOH je Liter wurden die "beiden Flüssigkeiten tropfenweise in einen Vieriialskorben, der mit 100 ml Wasser beschickt war, "bei Raumtemperatur unter Rühren in einen N2-Gasstrom gegeben. Die Zugabe der wässerigen NaOH-LÖsung wurde so eingestellt, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit oberhalb 13 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der erhaltene Niederschlag mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 600C während Io Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K = 11,5 (Mg-CrO -Reihe)
= 3 + y) = 1/8
Rontgenbeugung 3,85 2,58 2,30 1,51
d(Ä) 7,82 45 40 15 16
I/IÄ 100
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- 60 Chemische Analyse
MgO 30,1 1
Al2O3 9,5 °/
Fe2O3 14,9 7
CrO4 16,5 ?
H2O 31,9 f
1o (4,00)
fo (0,50)
1o (0,50)
fo (0,76)
δ (19,47)
Beispiel 23
In 200 ml Wasser wurden 10,8 g FeCl3^H2O, 8,0 g
J3'9H2O und 24,4 g MgCl2'6H2O gelöst und der pH-Wert der lösung auf 1 durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure zur Hydrolyse von Eisenchlorid und Chromnitrat eingestellt. Getrennt wurden 13,0 g Na2SO.'7HgO in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 2,0 ml NaOH je Liter zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemisches oberhalb 13,0 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde von Kohlensäure mit konzentrierter wässeriger KOH-Lösung befreite Luft dem Kolben zugeführt. In Kohlensäure-freier Luft wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 800C während Io Stunden in dieser Atmosphäre gewaschen. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6(FeCr)(OH)16SO4MH2O K = 11,4
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
d(Ä) 8,11 4,02 2,58 1,52 1/I0 100 28 15 11
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Chemische Analyse
MgO 34,4 % (5,97)
Fe2O3 11,5 fo (0,50)
Cr 0 11,0 # (0,48)
13,7 # (0,99)
H2O 32,0 i> (12,3)
Beispiel 24
Al2(SO.)3 #18H20 und Mg(NO3J2*6H2O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration jedes Salzes 0,4 Mol/Itr. "betrug. Zu der erhaltenen Flüssigkeit wurde eine Na2CrO4-Losung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/L·tr. und eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 4,0 Mol/Ltr. tropfenweise unter Rühren zu einem Reaktionstank, der mit 500 ml Wasser beschickt war, mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 200 ml/Min., 15 ml/Min, bzw. etwa 14 ml/Min, zugegeben. Der Reaktionstank wurde in einem Thermostat gehalten, so daß die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 30 + I0C gehalten wurde. Innerhalb 20 Minuten seit Beginn der Umsetzung wurde der pH-Wert ,stabil und bei 9,5 + 0,1 gehalten. Etwa 45 Minuten seit Beginn der Umsetzung fand der Überlauf der Reaktionssuspension statt und die überlaufende Flüssigkeit wurde kontinuierlich gesammelt und auf 800C während 5 Stunden erhitzt. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden beendet und die Wärme-behandelte Reaktionssuspension der Wasserentfernungsbehandlung unter verringertem Druck unterzogen. Der verbliebene Feststoff wurde mit 1000 ml Wasser gewaschen und bei 800C während 10 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
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- 62 -
Zusammensetzungsformel
MgAl2C OH)7^2(Cr 7,34 3 15, 4 ,63 ,ί4·0,8Η20 K = 5, 7
100 •39,0 io 48 x/y = 1/2
Chemische Analyse 17,7 1o z/(x + y) = 1/7,5
Röntgenbeugung MgO 30,2 1o % (1
d(Ä) Al2O3 (1, 2,55 2,28 1,94 1,52 1,48
1Z1O CrO4 (o, 18 18 16 10 10
H2O (4,
,00)
0)
40)
32)
Beispiel 25
Al2(SO4)5·18H2O und Mg(N05)2*6H20 wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,2 Mol/Ltr. und die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,60 Mol/Ltr. betrug. Die gebildete Flüssigkeit und eine Na2CrO4-Losung mit einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. wurden in einen Reaktionstank " von 2 Ltr. Inhalt, der mit einer Überlaufvorrichtung ausgestattet war, mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 30 ml/Min, bzw. 19 ml/Min, zugeführt. Ammoniakgas wurde vom Boden des Reaktionstankes eingeblasen und der Reaktionstank war mit 500 ml Wasser beschickt. Das Rühren erfolgte mit 800 Umdrehungen/Min, mit einem Rührer. Der Reaktionstank wurde in einem Thermostat gehalten, so daß die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 30 + 1 C gehalten wurde. Zwei pH-Elektroden waren in dem Reaktionstank eingesetzt und mit pH-Messern, die im oberen und mittleren Teil des Reaktionstankes angebracht waren, verbunden
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und der pH-Wert der ReaktionssuBpension wurde bei 9,5 "bis 10,0 durch Einstellung des Einblasens des Ammoniakgases gehalten. Innerhalb etwa 20 Minuten seit Beginn der Umsetzung wurde der pH-Wert stabil und lag im Bereich von 9,8 + 0,1, bei dem die Reaktion weiterhin konstant ablief. Die innerhalb 40 Minuten seit Beginn der Umsetzung überlaufende Reaktionsflüssigkeit wurde verworfen und die nach diesem Zeitraum überlaufende Reaktionssuspension wurde kontinuierlich gesammelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 behandelt, wobei jedoch bei der Wasserwäsche das Wasser in der Menge zugegeben wurde, daß die Flüssigkeit das ursprüngliche Volumen hatte, worauf dann wärmebehandelt wurde. Die Ergebnisse der Analysen des Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel Mg3j2Al2(0H)lli:L(Cr04)0j63«2,2H20 K = 5,7
x/y = 1,6
z/(x + y) = 1/8,25
2,58 2,29 1,96 1,52., 1,48 32 32 29 13 13
Röntgenbeugung 7,69 3,85
atf) 100 ' 47
1Z1O Analyse
Chemische 29,8 f
MgO 23,5 Ϊ
Al2O3 16,9 ?
CrO4 32,0 ?
H2O 5 (3,21)
δ <i,o)
ί (1,63)
& (7,71)
Beispiel 26
)»*18H20 und MgCl2·6Η20 wurden in Waeser gelöst, eo daß die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,1 Mol/Ltr. und
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2051156
die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,50 Mol/Itr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit und eine Na2CrO.-Lösung mit einer Konzentration von 0,15 Mol/Ltr. wurden zu dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 25 mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 25 ml/Min, bzw. 16 ml/Min, zugeführt. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 ausgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 10,0 bis 10,5 eingestellt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusamme'nsetzungsforniel
Mg5}OAl2(OH)14>3(CrO4)O)9-3,4H2O K = 5,7
x/y = 2,5
z/(x + y) = 1/7,7
Röntgenbeugung
d(Ä) 7,82 3,85 2,59 2,30 1,95 1,52 1,50 1/I0 100 34 25 23 24 11 11
Chemische Analyse ,„.
MgO 34,5 $ (5,01)
ι Ai2O5 17,4 * (1,0)
CrO4 17,4 $> (0,87)
H2O 33,4 # (12,39)
Beispiel 27
Al2(SO4),'18H2O und MgCl ·6H2O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,10 Mol/Ltr. und die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,70 Mol/Ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit und eine Na2CrO4-Losung mit
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TS1S'1
einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. wurden zu dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 25 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 45 ml/Min, bzw. 24 ml/Min, zugeführt. Die Reaktion erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 25, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 10,2 bis 10,7 eingestellt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 behandelt, jedoch erfolgte die Hydrothermalbehandlung bei 9O0C. Die Ergebnisse der Analysen des Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel (
Mg* QAl9(OH)17 C(CrOj1 '3,8H9O X = 5,7
x/y = 3,45
z(x + y) = 1/7,87
Röntgenbeugung
a(Ä) a ,04 3,97 2,60 2,38 1,98 1,54 1,51
100 37 24 24 18 12 12
Chemische Analyse
MgO 38,9 i° (6,88)
Al2O3 14,3 $ (1,0)
CrO4 17,5 % (1,08)
H9O 31,4 io (12,49)
Beispiel 28
Al2(SO.),'18H2O und MgCl2.6HgO wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,10 Mol/Ltr. und die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,85 Mol/Ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit und eine Na2CrO4-Losung mit einer Konzentration von 0,2oMolwurden zu dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 25 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von
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50 ml/Min, bzw. 35 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 25, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 10,3 bis 10,9 eingestellt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Μ« Λ Ί (C)Vi ^ ( ΠύΉ ^ "^ 7TT Π TT — R Π
Oy ο ti du,2 4 ij4 d
x/y = 4,25
z/(x + y) = 1/7,78
RontgenbeUiEcung
a(£) 8,11 4,02 2,61 2,35 1,54 1,52
100 38 26 21 12 15
Chemische Analyse
MgO 41,0 $> (8,50)
Al2O3 12,2 36 (1,0)
CrO4 19,7 % (1,42)
H2O 30,0 % (13,92)
Beispiel 29
Al2(SO.) '18H2O und MgCl2'6H5O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,05 Mol/Ltr. und die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,50 Mol/ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit und eine Na2CrO--Lösung mit einer Konzentration von 0,10 Mol/Ltr. wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 25 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 30 ml/Min, bzw. 23 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 25, wobei der pH-Wert der
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■ - 67 -
Reaktionsflüssigkeit auf 10,3 bis 10,8 eingestellt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel.
Mg10Al2(0H)22j8(CrO4)lj6.3,7H20 X =5,7
x/y = 5 z/(x + y) = 1/7,5
Röntgenbeugung
8,18 4,07 2,60 1,89 1,54 1,52 .100 35 29 23 18 18
Chemische Analyse 98)
MgO 43,0 1 0)
Al2O5 10,9 t 61)
CrO4 20,0 ? ,02)
H2O 28,9 f Beispiel 30
6 (9,
'* (1,
δ (ι,
6 (15
Al2(SO^)5·18Η20 und MgCl2-OH2O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,05 Mol/ltr. und die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,70 Mol/^tr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit und eine wässerige NsuCrO.-Lösung mit einer Konzentration von 0,10 Mol/ltr. wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 25 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 15 ml/Min, bzw. 15 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleiohen Weise wie in Beispiel 25, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 10,3 bis 10,8 eingestellt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 behandelt. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
109828/1589
Zusammensetzungsformel
Mg14Al2(0H)29>6(Cr04)2)2-4,2H20 K = 5,7
x/y = 7 z/(ac + y) = 1/7,17
Röntgenbeugung
8,24 4,10 2,64 1,53 100 12 6 4
Chemische .Analyse (14,04)
MgO 45,9 # (1,0)
Al2O3 8,1 <fo (2,21)
CrO4 20,7 1> (18,16)
H2O 26,5 £ Beispiel 31
.ν Al2(SO4),'18H2O und MgCl2*6H3O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Aluminiumsalζes 0,05 Mol/1tr. und die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,80 Mol/Itr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit und eine Na2CrO4-Iosung mit einer Konzentration von 0,10 Mol/Itr. wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 25 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 30 ml/Min, bzw. 34 ml/MinJ zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 25, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 10,3 bis 10,8 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
103829/1589
Zusammensetzungsformel
K- = 5,7
x/y = 8,1
z/(x + y) = 7,28
RÖntgenbeugung 8,34. ,47,2 % 4,14 2 ,69 1,54
a(i) 100 7,4 % 23 20 8
I/I Chemische Analyse 21,0 %
MgO 25,6 % (16,04)
Al2O3 (1,0)
CrO4 (2,49)
H2O (19,57)
Beispiel 32
Eine wässerige lösung mit 0,288 Mol PeCl5*6H2O je Mter, deren pH-Wert bei 1 durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse gehalten wurde, und eine wäseerige Lösung mit 0,864 Mol MgCl2*6H2O je Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit auf dem Oberteil eines Reaktionstanks durch 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprühvorrichtung aus einem synthetischen Harz gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 10,3 ml/ Min. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor mit 2 Ltr. Inhalt und die Temperatur im Reaktor wurde bei 30 + I0C gehalten. Das Reaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit durch einen Plugelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers war aufwärts. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässerige Lösung mit 0,144 Mol Na2HPO4 je Liter und eine
108829/1689
weitere wässerige lösung mit 3,56 Mol NaOH je Liter mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw. 14,6 ml/Mine durch ein Rohr zugeführt, so daß "beide wässerigen Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH wurde so eingestellt, daß eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 12,8 und 13,2 anzeigte. Nachdem der pH-Wert stabil war und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Suspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 35 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde bei 700C während 5 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Pe2( OH)16HPO 7,96 4# 4H2O 2,56 K = 6,5 = 1/8
100 28 x/y ·χ
Analyse 2/(X + y)
Röntgenbeugung 34,7 1o
d(Ä) 22,9 $> 3,97 1,52
1Z1O 13,8 io 33 25
Chemische 31,0 ■*
MgO (6 ,01) Beispiel 33
Pe2O3 (1 ,00)
HPO4 (1 ,00)
H2O (12,0)
In 200 ml Wasser wurden 21,6 g PeCl5 4OH2O und 24,4 g MgCl2'6H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 1 durch Zu-
109829/1681
satz von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse des Eisenchlorids gehalten. Getrennt wurden 8,7 g K2[Pt(CN)4]'3H2O in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen Kolben.von 500 ml inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH zugesetzt, wobei der pH-Wert des Gemisches oberhalb 12,5 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde mit konzentrierter wässeriger. KOH-Lösung von Kohlensäure befreite Luft in den Kolben eingeführt. In Kohlensäure-freier Luft wurde auch die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 800C während 10 Stunden in der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des erhaltenen Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel
0 K= 10,7
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung ^,
d(Ä) 11,78 - 5,82 3,98 1,58 I/Io 100 28 15 11
Chemische Analyse
MgO 26,9 f> (6,03) Fe2O5 17,7 # (1,00) Pt(CN)4 32,2 £ (1,00) H2O 24,0 £ (12,01)
Beispiel 34
In 200 ml Wasser wurden 21,6 g PeCl,'6HgO und 24f4 g
109829/1588
MgCl2'6H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 1 durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse des Eisenchlorids eingestellt. Getrennt wurden 8,8 g K2SeO4 in 100 ml Wasser gelöst. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt bei Raumtemperatur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter zugesetzt, wobei der pH-Wert des Gemisches oberhalb 12,5 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde mit konzentrierter wässeriger KOH-Lösung von Kohlensäure befreite Luft dem Kolben zugeführt. In Kohlensäure-freier Luft wurde die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und bei 8O0C während 10 Stunden in der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Fe2(OH)16SeO4-4H2O K = 5,8
x/y = 3
+ y) = 1/8
Röntgenbeugung 3 Chemische Analyse (6, ,95 2,66 1,53
d(Ä) 8,11 MgO 32,5 fo (1, 28 15 11
i/i0 100 Fe2O3 21,4 fo (1,
SeO4 19,2 % (12 02)
H2O 29,2 % 0)
13)
,09)
109829/1589
■ i:' i ^ I! j I ti!''Γ1!! Π j!!! I j i i j j ΓΗ. I i 11 j ι i I!! I IjllljjljjMI'M.
- 73 -
Beispiel 35
16 g Cr(NO,),*9H2O wurden in 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol/Ltr., berechnet als MgO, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 1 durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure eingestellt. Die erhaltene Flüssigkeit, 25,6 ml einer K2CrO4-Losung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr. und eine Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr. wurden tropfenweise in einen Becher von 500 ml Inhalt, der mit 80 ml Wasser beschickt war, zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktionssuspension wurde oberhalb 13 durch Steuerung des' Zusatzes der Ätznatronlösung gehalten. Die erhaltene Suspension wurde unter verringertem Druok von Wasser befreit und der Rückstand gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammenaetzungsformel
Mg6Cr2(0H)l6Cr04-4H20 K = 11,5
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
d(£) 7,82 3,90 2,59 1,52 1/I0 100 30 25 20
Chemische Analyse
MgO 34,1 £ (6,01)
Cr2O3 21,4 $ (1,0)
CrO4 16,3 $> (1,01)
H2O 30,3 $ (11,98)
109829/1588
Beispiel 36
Die folgenden vier Lösungen, nämlich (l) eine wässerige lösung eines Gemisches aus MgOl2'6H2O und Mg(NO^)2-OH2O in einem Molarverhältnis von 2:2, die eine Magnesiumsalzkonzentration von 0,6 Mol/Ltr., berechnet als MgO, hatte, (2) eine wässerige lösung von Cr(NO^),·9H2O mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr., berechnet als Cr2O.*, deren pH-Wert auf 1 mit Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse eingestellt worden war, (3) eine wässerige Na2SO,-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Ltr. und (4) eine wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. wurden einem Reaktionstank in Beschickungsgeschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Min., 20 ml/Min, bzw. 18 ml/Min, mittels steuerbarer Pumpen zugeführt. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2000 ml Inhalt, der mit einem Rührer mit konstanter Geschwindigkeit ausgestattet war und mit 500 ml Wasser vorhergehend beschickt worden war. Zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit auf einen Bereich von 8 bis 9ι wo die Entwicklung der Polymerisation des dreiwertigen Chromhydroxyds niedrig ist, wurde der pH-Wert bei 8,5 + 0,1 durch Einstellung der Beschickung der Ätznatronlösung gehalten. Die Reaktion wurde unter Rühren mit dem Rührer von konstanter Geschwindigkeit ausgeführt. Der Suspensionsüberlauf in 90 Minuten seit Beginn der Umsetzung wurde abgezogen und der Suspensionsüberlauf nach diesem Zeitraum wurde gesammelt und einer Hydrothermalbehandlung bei 15O0C während 5 Stunden in einem Autoklaven unterworfen. Dann wurde das Wasser unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 700C während 15 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
109829/1589
Zusammensetzun^sformel
Mg^Cr0(OH)nca0,*4Ho0 K = 8,3
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
RÖntgenbeugunff
7,82 3,90 2,60 1,53 1,51 100 42 25 10 4
Chemische Analyse
MgO 35,9 96 (6,02) - Cr2O3 22,5 # (1,0)
SO3 11,9 $> (1,01)
H2O 31,4 96 (12,12)
Beispiel 57
Die folgenden vier Flüssigkeiten, nämlich (l) eine wässerige Lösung mit 0,6 Mol MgCl2*6H3O je Liter, berechnet als MgO, (2) eine wässerige Lösung mit 0,2 Mol Chromchlorid--je Liter, deren pH-Wert auf 1 mit konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse eingestellt worden war, (3) eine wässerige Lösung mit 0,1 Mol/Ltr, Na2S3Og und (4) eine wässerige Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter wurden mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Mia, 20 ml/Min, bzw, 18 ml/Min, mittels regelbarer Pumpen zu einem zylindrischen Reaktionstank von 2000 ml Inhalt, der bei 10 + I0C gehalten wurde, zugeführt. Der Reaktionstank war mit 500 ml Wasser vorhergehend beschickt worden und die Reaktionsflüssigkeit wurde Mt konstanter Geschwindigkeit mit dem Rührer bewegt. Zur Ein stellung des pH-Wertes der ReaJrfcionsflüssigkeit auf einen Be-
101829/1680
reich, von 8 bis 9, wo die Entwicklung der Polymerisation des dreiwertigen Chramhydroxyds niedrig ist, wurde der pH-Wert der leaktionsflüssigkeit bei 8,5+1 durch Steuerung der Zuführgeschwindigkeit der wässerigen Itznatronlösung gehalten. Der Flüssigkeitsüberlauf in 90 Minuten seit Beginn der Umsetzung wurde verworfen und der Suspensionsüberlauf nach diesem Zeitraum wurde gesammelt und einer Hydrothermalbehandlung bei 1500C während 5 Stunden in einem Autoklaven unterworfen. Dann wurde das Wasser von der Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 250 ml Wasser gewaschen und, bei 700C während 15 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
MgOr2 O6-4H2O 32,1 #
20,2 io
21,2 %
28,7 %		 (5,99)
(1,0)
(1,01)
(12,01)		 2,57 1,53
25 10		 K = 11
z/(x +		 ,7
3
y) =		 1/8
,(0H)16S2 4,04
42		 1,51
4
Röntgenbeugung
ά(ϊ) 8,04
1/I0 100		 Chemische Analyse
MgO
H2O		 Beispiel 38
In 200 ml Wasser wurden 21,6 g PeCl3'6HgO und 24,4 g 2'6H2O gelöst und der pH-Wert der lösung auf 1 durch Zu-
109829/1538
satz von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse des Eisenchlorids eingestellt. Getrennt wurden 18,5 g K2MoO. in 100 ml Wasser gelöst. Beide !Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen Kolben von 500 ml Inhalt "bei Raumtemperatur unter Rühren zusammen mit einer wässerigen Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemisches oberhalb 13,0 gehalten wurde. Während der Umsetzung wurde mit wässeriger KOH-Lösung von Kohlensäure befreite Luft dem Kolben zugeführt. In Kohlensäure-freier Luft wurde auch die erhaltene Suspension filtriert und der Niederschlag mit, Wasser gewaschen und bei 800C während 10 Stunden in der gleichen Atmosphäre getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
-4H2O
Röntgenbeuffunff d(Ä) 8,93 4,47 100 28
0 1,52 K = 10,6 = 1/8
15 x/y = 3
2/(3 ε + y)
2,52
15
Chemische Analyse MgO 31,8 % (6,00) Pe2O5 21,0 % (1,0) MoO4 21,0 % (1,01) H2O 28,3 % (11,99)
109829/1589
- 78 Beispiel 39
Eine wässerige Lösung mit 0,288 Mol Fe(TU'6H2O je Liter, deren pH-Wert auf 1 durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse eingestellt worden war, und eine wässerige Lösung mit 0,864 Mol Mg(NO^Jp'ö^O je Liter wurden einheitlich auf die Oberfläche der Reaktionsflüssigkeit vom Oberteil eines Reaktionstanks über 500 Löcher mit 0,3 mm Durchmesser einer Sprüheinrichtung aus einem synthetischen Harz
^ gesprüht. Die Zufuhrgeschwindigkeit jeder Lösung betrug 11»3 ml/Min. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2' Ltr. Inhalt und die Temperatur im Reaktor wurde bei 30 + I0C gehalten. Das Reaktionssystem wurde mit konstanter Geschwindigkeit mit einem Flügelrührer gerührt. Die Rührrichtung des Rührers war aufwärts. Vom Boden des Reaktors wurde eine wässerige Lösung mit 0,144 Mol ]L>G-eO, je Liter und eine weitere wässerige Lösung mit 3,56 Mol NaOH/Ltr. mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 22,6 ml/Min, bzw. 14,6 ml/Min, durch ein Rohr zugeführt, so daß beide wässerigen Lösungen vom Mittelteil des Bodens des Reaktors zugeführt wurden. Die zugeführte Menge an NaOH war so eingestellt, daß eine pH-Elektrode stets einen Wert zwischen 12,5 und 13,0 anzeigte. Nachdem der pH-Wert stabil war
ψ und die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit konstant war, wurde der Suspensionsüberlauf gesammelt. Die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktor betrug etwa 35 Minuten. Die erhaltene Suspension wurde auf 700C während 5 Stunden erhitzt und dann gekühlt. Die Nachbehandlungen erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
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- 79 -
Zusammensetzungsformel
Mg6Fe2(OH)16GeO5^H2O E = 4,7
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Rontgenbeugung
d(£) 9,30 14,00 2,66 1,53 100 33 28 8
Chemische Analyse 33,5 9 00) Beispiel 40
MgO 22,1 ? 0)
Fe2O5 16,7 ? 01)
GeO5 30,0 ? ,05)
H2O
& (6,
£ (1,
δ (1,
% (12
Die folgenden vier Flüssigkeiten, nämlich (1) eine wässerige Lösung mit 0,6 Mol MgCl2*6H2O je Liter, "berechnet als MgO, (2) eine wässerige Lösung mit 0,2 Mol Chromchlorid Je Liter, deren pH-Wert auf 1 durch konzentrierte Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse eingestellt war, (3) eine wässerige mit 0,1 Mol/Ltr. K2S3O5 und (4) eine wässerige Lösung mit 2,0 Mol NaOH je Liter wurden mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Min., 20 ml/Min, und 18 ml/Min, mittels steuerbarer Pumpen zu einem zylindrischen Reaktionetank mit 2000 ml Inhalt, der bei 10 + I0C gehalten wurde, zugeführt. Der Reaktionstank war vorhergehend mit 500 ml Wasser beschickt worden und die Reaktionsflüssigkeit wurde mit konstanter Geschwindigkeit mittels eines Rührers mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Zur Eineteilung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit auf einen Bereich von 8 bis 9, wo die Entwicklung
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2061158
der Polymerisation des dreiwertigen Chromhydroxyds niedrig ist, wurde der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit "bei 8,5 + 0,1 durch Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit der wässerigen Ätznatronlösung gehalten. Der Flüssigkeitsüberlauf in 90 Minuten seit Beginn der Umsetzung wurde verworfen und die nach diesem Zeitpunkt überlaufende Reaktionssuspension gesammelt und einer Hydrothermalbehandlung bei 1500C während 5 Stunden in einem Autoklaven unterworfen. Dann wurde das Wasser aus der Suspension unter Vermindertem Druck und der Rückstand mit 250 ml ^ Wasser gewaschen und bei 1500C während 5 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Cr2(OH)16S2O3*4H2O K = 11,5
x/y = 3 z/U + y) = 1/8
Rb'ntgenbeugung
d(Ä) 8,11 3,93 2,58 1,53
1/I0 100 42 25 10
Chemische Analyse
MgO 34,3 % (6,02)
Cr2O5 21,5 # (1,0)
S2O3 15,6 % (0,98)
H2O 30,0 £ (11,99)
Beispiel 41
Die folgenden vier lösungen, nämlich (l) eine wässerige Lösung mit einem Molarverhältnis von 2 : 2 aus MgCl2'6H2O und
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Mg(NO,)ρ*6HpO mit einer Magnesiumsalzkonzentration von 0,6 Mol/ Ltr., "berechnet als MgO, (2) eine wässerige lösung von Cr(M).,).,* 9H2O mit einer Konzentration von 0,2 Mol/L tr. berechnet als Cr2O,, deren pH-Wert mit Salzsäure auf 1 zur Verhinderung der Hydrolyse eingestellt war, (3) eine wässerige Lösung von K2Pt(CN). mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Ltr. und (4) eine wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Itr. wurden einem Reaktionstank mit Geschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Min., 20 ml/Min, und 18 ml/Min, mittels steuerbarer Pumpen zugeführt. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor von 2000 ml Inhalt, der mit Rührer von konstanter Geschwindigkeit ausgestattet war und mit 500 ml Wasser vorhergehend beschickt war. Zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit auf einen Bereich von 8 bis 9, wo die Polymerisation des dreiwertigen Hydroxyds niedrig ist, wurde der pH-Wert bei 8,5 + 0,1 durch Einstellung der Zuführung der Itznatronlösung gehalten. Die Umsetzung wurde unter Rühren mit einem Rührer von konstanter Geschwindigkeit ausgeführt. Die in 90 Minuten seit Beginn der Umsetzung überströmende Suspension wurde verworfen und der Suspensionsüberlauf nach diesem Zeitraum gesammelt und einer Hydrothermalbehandlung bei 1500C während 5 Stunden in einem Autoklaven unterzogen. Das Wasser wurde aus der Suspension dann unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 7O0C während 15 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzung3formel
Mg6Cr2(0H)l6Pt(CN)4-4H20 K = 10,7
x/y = 3
z/(x + y) = 1/8 .
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Röntgenbeugung
d(A; 11,62 5 100 ,80 3 01) ,97 1,58
I/I Analyse 42 0) 25 20
Chemische 27,1 1o 01)
MgO 17,0 % (6, ,90)
Cr2O5 33,5 $ (1,
Pt(CN)4 23,9 1o (1,
H2O (H
w Beispiel 42
Die folgenden vier Lösungen, nämlich (l) eine wässerige Lösung von MgCl2*6H2O mit einer Konzentration von 0,6 Mol/Ltr. berechnet als MgO, (2) eine wässerige Lösung von Chromchlorid mit einer Konzentration von 0,2 Mol/ tr., berechnet als CIpO,, wobei deren pH-Wert durch Salzsäure zur Verhinderung der Hydrolyse auf 1 eingestellt war, (3) eine wässerige Lösung von K2GeO, mit einer Konzentration von 0,1 Mol/Ltr. und (4) eine wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr., wurden einem Reaktionstank mit Geschwindigkeiten von 20 ml/Min., 20 ml/Min., 20 ml/Min, bzw. 18 ml/Min. \ mittels steuerbarer Pumpen zugeführt. Der Reaktionstank bestand aus einem zylindrischen Reaktor mit Rührer für konstante Geschwindigkeit von 2000 ml Inhalt, der mit 500 ml Wasser vorhergehend beschickt worden war. Zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit auf einen Bereich von 8 bis 9, wo die Polymerisation des dreiwertigen Chromhydroxyds niedrig ist, wurde der pH-Wert bei 8,5 + 0,1 durch Einstellung der Zufuhr der Ätznatronlösung gehalten. Die Umsetzung wurde unter Rühren mit dem Rührer von konstanter Gesohwindigkeit ausgeführt. Die in 90 Minuten seit Beginn der
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Umsetzung überlaufende Suspension wurde abgezogen und der nach diesem Zeitraum erhalten«? Suspensionsüberlauf wurde gesammelt unrt einer Hydrothermalbehandlung bei 15O0C während 5 Stunden in einem Autoklaven unterzogen. Dann wurde das Wasser aus der Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 700C während 15 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
K = 4,7 = 3 c + y) = 1/8
Mg6Cr 2(OH)l6GeO5 9,30 4,60 Analyse % (5, -4H2O 98) 1,53
Röntgenbeugung 100 42 33,8 * (1, 0) 20
d(i) 21,3 * (1, 2,67 02)
1Z1O 16,9 # '(11 25 ,90)
Chemische 30,2
MgO
Cr2O5
GeO5
H2O
Beispiel 43
Eine Mischflüssigkeit aus 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einem Gehalt von 0,8 Mol MgO je Liter und aus 100ml einer Eisen-III-chlorid-Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Pe2O5 je Liter, deren pH-Wert auf 1 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt worden war und eine weitere Mischflüssigkeit aus 100 ml einer Ätznatronlösung mit 20 g NaOH und 100 ml
109829/1589
einer Na2CrO.-lösung mit 0,8 g Na3CrO4 wurden tropfenweise zu einem Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser beschickt war, bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Der Zusatz jeder Flüssigkeit wurde so eingestellt, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit oberhalb 13,5 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser unter verringertem Druck aus der erhaltenen Suspension entfernt und der verbliebene Peststoff mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 700C während Io Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel Beispiel 44 K = 11 ,5 y) = 1/8
Mg4Fe2(OH)12^5(CrO4)o>76'3H2O x/y = 3
z/(x +
Röntgenbeugung 1,52
d(Ä) 7,82 3,91 2,58 2,31 8 -
1/I0 100 42 12 9
Chemische Analyse
MgO 28,6 % (4,00)
Fe2O3 28,3 % (1,0)
CrO4 15,6 io (0,77)
H2O 29,5 io (9,26)
In 200 ml Wasser wurden 24,4 g MgCl2*6H3O, 7,5 g
J3'9H2O und 8,0 g Cr(NO3)3«9H2O gelöst und der pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure auf 1 eingestellt. Getrennt wurde eine Lösung mit
109829/1539
14,3 g ITa2HPO. und 13 g NaOH in 200 ml Wasser hergestellt. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 100 ml Wasser "beschickt war, zugesetzt, so daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 12 "bis 13 gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Als Wasser wurde in diesem Beispiel Kohlensäure-freies Wasser verwendet und die Umsetzung wurde in einem Ng-G-asstrom ausgeführt« Die Ergebnisse der Analysen des Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6(AlOr
4H2O
K = 6,5 (Mg-HPO4-ReUIe)
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung 7,82 3,91 2,60 1,51 45
d(Ä) 100 48 21 7
1Z1O Analyse
Chemische 36,2 = (6,03)
MgO 7,7 % (0,49)
Al2O3 14,2 fo (1,01)
HPO4 32,0 <fo (11,87)
H2O Beispiel
MgCl2'6H2O und Al(NO,),'9H2O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Magnesiums 0,10 Mol/Ltr. und die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,40 Mol/Ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit, eine wässerige Na2SOr5-Losung mit einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. und eine wässerige NaOH-Lösung
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wurden einem zylindrischen Reaktionstank, der mit einer Überlaufvorrichtung ausgerüstet war, von 2 Ltr. Inhalt mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 4 ml/Min., 2,5 ml/Min, und 25,5 ml/Min, zugeführt. Der Reaktionstank war mit 500 ml Wasser vorhergehend beschickt worden. Ein Rührer mit konstanter Geschwindigkeit war im Reaktionstank vorhanden und pH-Elektroden waren darin eingesetzt und mit pH-Messgeräten und Aufzeichnern verbunden. Die Temperatur des Reaktionstanks wurde bei 40 + I0C gehalten und die Temperatur, jeder Flüssigkeit wurde vor der Zuführung auf 40 + I0C eingestellt. In der Anfangsstufe der Umsetzung wurde der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 9,2 bis 9,7 durch Steuerung der Zufuhrgeschwindigkeit der EaOH-Lösung eingeregelt, und, nachdem die Reaktion stabil abzulaufen begann, wurde der pH-Wert auf 9,5 + 0,1 eingeregelt. Die Reaktion wurde 5 Stunden fortgesetzt.
Die in 2 Stunden nach Beginn der Umsetzung ablaufende !Flüssigkeit wurde verworfen und die nach diesem Zeitraum ablaufende Suspension gesammelt. Das Wasser wurde von der gesammelten Suspension unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 800C getrocknet. Es wurde Kohlensäure-freies Wasser verwendet und die Umsetzung und die Nachbehandlung wurden in Luft, die mit konzentrierter wässeriger KOH-Lösung von Kohlensäure befreit war, durchgeführt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgen-
Zusammensetzungsformel
MgAl4(OH)12j7(SO3)Of63-l,2H2O K = 8,3
x/y = 1/4
z/(x + y) = 1/7,93
Röntgenbeugung
d(Ä) 7,55 3,77 2,18 1,52 1/I0 100 28 20 9
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Chemische Analyse 36 (0, 50)
MgO 5,9 56 (1, 0)
Al2O3 29,7 * (0, 31)
SO3 7,3 (11 ,15)
H2O 58,6 Beispiel 46
22 und Al(UO3)3*9HgO wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,30 Mol/Ltr. und die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,60 Mol/Itr. betrug. Die erhaltene flüssigkeit, eine wässerige Na2SO3-Iosung mit einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. und eine wässerige 2n tfaOH-Lösung wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 4-5 mit Zuxuhrgeschwindigkeiten von 20 ml/-Min., 19 Hl/Min, bzw. 22 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 25» wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 9,5 bis 10,0 eingeregelt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise ifie in Beispiel 25 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
MgAl2(OH)7j24(SO3)Oj38-l,2H2O K = 8,3
x/y = 1/2 z/(x + y) = 1/7,9
Röntgenbeugnng
d(Ä) 7,62 3,79 2,58 2,58 1,93 1,51 1/I0 .100 31 34 22 18 11
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Chemische Analyse (1,0)
MgO 15,9 io (1,0)
Al2O3 40,2 io (0,38)
SO3 12,0 io (4,83)
H2O 33,9 io Beispiel 47
MgCl2 #6H20 und Al(NO,)3'9H2O wurden in Wasser gelöst, so daß die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,30 Mol/Ltr. und die Konzentration des Aluminiumsalzes 0,20 Mol/Itr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit, sowie eine wässerige Lösung von Na2SO, mit einer Konzentration von 0,10 Mol/Ltr. und eine wässerige 2n NaOH-Lösung wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 45 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 40 ml/Min., 25 ml/Min, "bzw. 21,5 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 45, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,5 bis 10,0 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel Mg3Al2(OH)lo>74(SO3)o>65-2,O8H2O K = 8,3
x/y = 1,5
z/(x + y) = 1/7,93
RÖntgenbeugung
d(S) 7,75 3,85 2,59 2,30 1,94 1,52 1/I0 100 30 31 22 20 18
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Chemische Analyse Beispiel 48
MgO 30,4 1
Al2O3 25,7 9
SO3 12,7 f
H2O 33,2 f
fo (2,99)
6 (1,0)
f° (0,63)
S (7,11)
MgCl0 #6Ηλ0 und Al (NO,,),,·9Ho0 wurden in Wasser gelöst, so
C. C. JJC. <-> ι
daß die Konzentration des Magnesiumsalzes 0,50 Mol/Ltr. und diejenige des Aluminiumsalzes 0,20 Mol/Ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit, sowie eine wässerige Na2SO3-Lösung mit einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. und eine wässerige 4n NaOH-Lösung wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 45 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 60 ml/Min., 26,4 ml/Min, und 22,ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 45, wobei ein pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit von 9,7 bis 10,3 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende :
Zusammensetzungsformel
0 K = 8,3
x/y = 2,5
z/(x + y) = 1/7,95
Rb'ntgenbeugung
d(Ä) 7,82 3,90 2,61 2,31 1,95 1,52 1/I0 100 40 42 31 18 16
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Chemische Analyse
MgO 36,7 1o (4,99)
Al2O3 18,6 /ο (1,0)
SO5 12,8 fo (0,88)
H2O 34,4 % (10,48)
Beispiel 49
Eine wässerige Lösung von MgCl2'6H2O mit einer Konzentration von 1,2 Mol/Ltr., eine wässerige Lösung von Al(NO^)3*9H2O mit einer Konzentration von 0,4 Mol/Ltr., eine wässerige Lösung von Ha2SO,, mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr. und eine wässerige Lösung von KOH mit einer Konzentration von 4,0 Mol/Ltr. wurden dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 45 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 10 ml/-Min., 10 ml/Min., 15 ml/Min, bzw. etwa 8 ial/Min. zugeführt. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 ausgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 10,0 bis 10,5 gehalten wurde.Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(0H)l6S03-4H20 K = 8,3
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
d(Ä) 7,89 3,94 2,60 2,37 1,55 1,52 100 44 36 30 15 15
Chemische Analyse
MgO 38,8 io (6,02) SO3 12,8 # (1,00) Al2O3 16,3 % (1,0) H2O 34,6 $> (12,03)
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- 91 Beispiel 50
MgCl2'6H2O und Al(NO5) ·9H3O wurden in Wasser gelöst, so daß die Magnesiumsalzkonzentration 0,70 Mol/Ltr. und die Aluminiumsalzkonzentration 0,2 Mol/Ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit, eine wässerige NagSO^-Lösung mit einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. und eine wässerige UaOH-Lösung wurden zu dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 45 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 20 ml/Min., 11,5 ml/Min, bzw. 18 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 ausgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,8 bis 10,3 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg7Al2(OH)17i6(SO5)lj2-4,9H2O K = 8,3
x/y = 3,5 */(x + y) = 1/7,5
Röntgenbeugung
d(Ä) 8,04 3,98 2,60 2,34 1,98 1,52 100 28 25 15 10 10
Chemische Analyse 39,1 * (7, 01)
MgO 14,4 * (1, 0)
Al2O3 13,6 * (1, 20)
SO5 34,5 (13 ,54)
H2O
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Beispiel 51
*6H2O und Al(NO-)-'9HgO wurden in Wasser gelöst, so daß die Magnesiuinßalzkonzentration 0,90 Mol/Ltr. und die Aluminiumsalzkonzentration 0,20 Mol/Ltr. betrug. Die erhaltene Flüssigkeit, eine wässerige Na2SO,-Lösung mit einer Konzentration von 0,20 Mol/Ltr. und eine wässerige NaOH-Lösung wurden zu dem gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 45 mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 20 ml/Min., 14 ml/Min, und 21 ml/Min, zugeführt. Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 ausgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei 9,8 bis 10,5 gehalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 behandelt. Die Ergebnisse der Analysen des Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg9Al2(0H)21>2(S03)lj4.4,9H20 K = 8,3
x/y = 4,5
z/(x + y) = 1/7,85
Röntgenbeugung
a(S) 8,18 4,04 2,62 2,36 1,96 1,53
100 28 25 18 10 12
Chemische Analyse
MgO 43,5 % (9,01)
Al2O3 12,2 % (1,0)
SO3 13,4 # (1,40)
H2O 32,7 $> (15,13)
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- 93 Beispiel 52
In 200 ml Wasser wurden 24,4 g MgCl2'6HgO, 7,5 g
)5'9H2O und 5,4 g PeCl^'öHgO gelöst. Getrennt wurde eine lösung aus 4,7 g Na2CrO.'4HgO in 100 ml Wasser hergestellt. Beide Flüssigkeiten wurden tropfenweise in einen ■Vierhalskolben, der mit 100 ml Wasser beschickt war, zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde "bei 12 bis 13 durch. Zusatz einer wässerigen KaOH-Iösung gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die erhaltene Suspension rasch in einem H^-Gasirom filtriert und der filtrierte Peststoff mit 200 ml eines Kohlensäure-freien ionenausgetauschten Wassers in einer Ng-Gasatmosphäre filtriert und bei etwa 6O0C während 10 Stunden in einem Ng-Gasstrom getrocknet. Die Analysenergebnisse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6(AlPe)(OH)16CrO4*4H2O K = 11,5 (Mg-CrO^-Reihe)
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
li·'
Röntgenbeugung
d(i) 7 ,89 3: 1,52
1Z1O 100 ί 10
Chemische ,85 2,60
MgO 52 21
Al2O3 Analyse
Pe2O3 35,1 ?
CrO4 7,4 3
HgO 11,6 f
16,8 1
31,4 J
δ (6,00)
δ (0,50)
δ (0,50)
ί (1,00)
5.(11,92)
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Beispiel 55
In 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol/Ltr., berechnet als MgO, wurden 3,6 g PeCl3'6H2O, 5,3 g Cr(N03)3'9H20 und 5,0 g Al(NO5)3-9H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt. 100 ml der mit Salzsäure angesäuerten Lösung wurden tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Becherglas von 500 ml Inhalt, das mit 80 ml Wasser beschickt war, zusammen mit 25,6 ml einer K^CrO^-Lösung mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Ltr. und einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde oberhalb 13 durch Einstellung des Zusatzes der Ätznatronlösung gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser aus der erhaltenen Suspension unter verringertem Druck entfernt und der verbliebene Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Pe2/3Cr2/3Al2/3(0H)l6Cr04.4H20 K = 11,5
x/y = 3 z/(x + y) = 1/8
d(Ä) 7,89 3,85 2,61 2,34 1,52
1/I0 100 35 13 9 6
Chemische Analyse
MgO 30,4 % (6,01) Al2O3 7,2 # (0,32)
Pe2O3 12,0 * (0,32) CrO4 12,6 # (0,99)
Cr2O3 11,4 * (0,33) H2O 26,4 * (11,71)
109129/1589
Beispiel 54
In 100 ml einer Magnesiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,2 Mol/L·tr ., "berechnet als MgO, wurden 3,6 g Pe013 #6H20, 5,3 g Cr(NO3)^gH2O und 5,0 g Al(NO3)3*9H2O gelöst und der pH-Wert der Lösung durch konzentrierte Salzsäure auf 1 eingestellt. 100 ml dieser durch Salzsäure angesäuerten Lösung wurden tropfenweise "bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Becherglas mit 500 ml Inhalt, das mit 80 ml Wasser beschickt war, zusammen mit 25,6 ml einer Na2CrO4-Losung mit einer Konzentration von 0,092 Mol/^tr., 25,6 ml einer Na2SO.-Lösung mit einer Konzentration von 0,092 Mol/-Ltr. und einer Ätznatronlösung mit einer Konzentration von 2,0 Mol/Ltr. zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde oberhalb 13 durch Einstellung der Zugabe der A'tznatronlösung gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das Wasser aus der erhaltenen Suspension unter verringertem Druck entfernt und der verbliebene Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden die Umsetzungen und die Nachbehandlungen in einem Ng-G-asstrom ausgeführt. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Pe2/5C 7,96 /3(oH)] 2,64 K = 11 ,5 y) (Mg-CrO4-ReUIe)
100 13 K = 11 ,4 (Mg-S04-Reihe)
x/y = 3 1·
*/<* + = 1/8
3,97 2,35 53
35 9 6
Röntgenbeugung
4(1)
1^o
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Chemische Analyse
MgO 30,8 °/
Pe2O3 12,2 f
Cr2O3 11,6 f
Al2O3 7,3 0I
CrO4 7,5 ?
so4 6,3 7
H2O 26,7 0I
f° (6,0)
5 (0,33)
1O (0,34)
δ (0,33)
δ (0,49)
1O (0,50)
6 (11,65)
Beispiel 55
5,0 g getrocknetes Mg6Al2(OH)16SO4*4HgO wurden in eine Bürette gepackt, an deren Boden Glaswolle angebracht war. Eine Lösung aus 8,84 g K3SeO3,gelöst in 200 ml Wasser, wurde auf die Bürette zum Ionenaustausch gegossen. Das Produkt wurde abgenommen, mit 100 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 700C getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel Al2(OH)16SeO^.4H2O 7,87 3,93 2,56 36,7 ί x/y = 3 = 1/8 1,49
Mg6 100 30 31 3 15,2 5 z/0 ί +' y) 8
Chemische Analyse 16,5 5 1,52
Röntgenbeugung MgO 0,04 5 2,29 1,95 9
ä(Ä) Al2O 32,5 t 22 18
SeO3 1o (6,10)
so4 ί (1,0)
H2O * (1,00)
* (-)
; (12,10)
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Beispiel 56
10,0 g getrocknetes Mg^Fe2COH)16CO3·4HgO wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 55 unter Anwendung einer Lösung aus 5,0 g Na2SeO,r5H20, gelöst in 200 ml Wasser, Ionenausgetauscht. Die Ergebnisse der Analysen des Produkts waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Pe2(OH)16SeO3 -4H2 0 2,63 x/y = 3 y) = : 1/8
13 z/(x +
Röntgenbeugung 1, 51
d(Ä) 7,88 3, 92 2,30 1,54 4
1/I0 100 3o 8 4
Chemische Analyse
MgO 33,2 $> (6,01)
Pe2O3 21,9 $> (1,0)
SeO3 17,4 # (1,00)
H2O 29,4 $ (11,90)
Beispiel 57
10,0g getrocknetes Mg6Al2(OH)16CO3HH2O wurden in eine Bürette gepackt, an deren Boden sich Glaswolle befand. Eine Lösung aus 7,2 g Na2Cr2O7*2H2O, gelöst in 200 ml Wasser, wurde auf die Bürette zum Ionenaustausch^gössen. Das Produkt wurde abgenommen, mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 800C getrocknet. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
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Zusammensetzungsforinel (OH)16Cr2O7-4H2O
Rb'ntgenbeugung d(Ä) 9,96 3,98 100 45
0 2 x/y = 3 = 1/8 1,51
ζ/(x + y) 1,54 18
2,60 ,32 1,97 18
42 38 26
Chemische Analyse MgO 31,8 % (6,0)
Al2O3 13,4 % (1,0) Cr2O7 28,4 1o (1,01) H2O 28,5 # (12,02)
Beispiel 58
10,0 g getrocknetes Mg6Al2(OH)16CO3^H2O wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 57 unter Anwendung einer Lösung mit 3,0 g K2CrO4, gelöst in 200 ml Wasser, Ionen-ausgetauscht. Die Ergebnisse der Analysen des Produktes waren folgende:
Zusammensetzungsformel
Mg6Al2(0H)l6Cr04-4H20 x/y = 3
z/(x + y) = 1/8
Röntgenbeugung
a(S) % 36 3,81 2,60 2 ,33 32 1, 53 % 1 ,54
5 43 30 22 0 1 6
100 17 Analyse
Chemisohe ,6 ? H2O ,7 (11 ,97)
MgO ,4 ? co2 ,1 (-)
Al2O3 ,6 f
CrO4 * (6,01)
6 (1,0)
δ (0,99)
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Claims (8)

Paten tansprüche
1. Kompositionsmetallhydroxyde entsprechend der Kompositionsformel
worin M^ eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen
oder Chrom, A eines der zweiwertigen Anionen S~, Pt(CN)4. CS^ und Oxysäuren- und Metallhalogensäurereste eines der Elernte Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgenden Formeln
erfüllen, wobei die Kompositionsmetallhydroxyde eine Schichtkristallstruktur entsprechend praktisch dem folgenden Röntgenbeugungsmuster besitzen:
d(Ä) relative Intensität
7.8 + 3,2
3.9 + 1,6 " 2,6 ± 1,2 1,54 i 0,05 1,51 ± 0,05
100 80 5 bis 60 5 bis 10 2 bis 10 2 bis
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und eine endotherme Spitze aufgrund der Abtrennung von Kristallwasser bei einer Temperatur >170°C bei der thermischen Differentialanalyse aufweisen.
2. Kompositionsmetallhydroxyd nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel
3+ 2
worin M Eisen, Aluminium oder Chrom bedeutet und A einen Rest CO^, CrO?, Cr2O^, MoO?, SO^, SO?, SiO-, SeO? oder B,OZ bedeuten.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxyden mit einer Schichtkristallstruktur entsprechend der allgemeinen Formel
»worin W+ eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen 2— —
und Chrom, A eines der zweiwertigen Anionen S~,
Pt(CN)?, CS- und Oxysäuren- und Metallhalogensäurereste der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Erfordernisse entsprechend den folgenden Formeln
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1/4 L· x/y L· 8
1/6 > -2 ;> 1/20
χ + y
und . _ .
0,25^. ^ 1,0
χ + y
erfüllen, dadurch gekennzeichnet, daß (l) χ Mol Magnesiumhydroxyd oder einer zur Bildung von Magnesiumhydroxyd unter λ den Reaktionsbedingungen fähigen Verbindung und (2) y Mol
5+ eines Hydroxyds des dreiwertigen Metalls M^ oder einer zur Bildung dieses Hydroxyds unter den Reaktionsbedingungen fähigen Verbindung in Gegenwart von mindestens ζ Mol des zweiwertigen Anions A und ¥asser und praktisch in Abwesenheit von Kohlensäureionen bei einem pH-Wert höher als 7 und einer OJemperatur im Bereich von 0 bis 35O0O unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß das Erfordernis gemäß der Formel
- pS2> -6
worin pS-, die Stabilitätskonstante von MgJ)H)9 und pS9 die
2+ 2—
Stabilitätskonstante von Mg A bedeuten,
erfüllt wird,
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien für Mg , M3+, A und (OH)" kontinuierlich einer Reaktionszone, die einen Rührer, eine Überlaufvorrichtung und eine Ausgangsmaterialzufuhrvorriohtung enthält, in aolchen Zufuhrgesohwindigkeiten zugeführt werden, daß die
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Bedingungen entsprechend den folgenden Formeln
l4 x/y^ 8
und
erfüllt werden, wobei die Ausgangsmaterialien in der Reaktionszone während eines ausreichenden Zeitraumes zur Reaktion miteinander verweilen und die Reaktionstemperatur bei der angegebenen Temperatur + 20C gehalten wird und entweder in dem oberen oder unteren Teil der Reaktionszone der pH-Wert bei dem angegebenen Wert +0,2 gehalten wird und die erhaltene Suspension quantitativ aus der Reaktionszone abgezogen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxyden entsprechend der folgenden Zusammensetzungsformel
3+
worin M^ eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen
2— =
oder Chrom, A eines der zweiwertigen Anionen S ,
Pt(CN)T, GSZ und Oxysäuren- und Metallhalogensäurereste eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Sili cium, Germanium, Zinn, Bor, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Erfordernisse entsprechend den folgenden Formeln
1/4«
1/6 > z/(x + y)> 1/20 und 0,25^ a/(x + y)^. 1,0
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wobei
erfüllen,! die Umsetzung durch (a) Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Ausgangsflüssigkeit für Mr+ bei einem Wert unterhalb 1 unter Anwendung einer Mineralsäure und Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Reaktionssystems bei einem Wert oberhalb 13, (b) Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Reaktionssystems bei einem Wert im Bereich von 7 bis 9 oder (c) durch Zugabe eines mehrwertigen Alkoholes zu dem Reaktionssystem durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Reaktionsprodukt anschließend an die Umsetzung bei 100 bis 35O0C unter einem Druck bis zu 300 atm während 0,5 Stunden bis zu einigen Tagen zur Verbesserung der Kristallinität des Kompositionsmetallhydroxydes hydrothermal behandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Reaktionsprodukt anschließend an die Umsetzung unter Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasser zur Verbesserung der Kristallinität des Kompositionsmetallhydroxyds erhitzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Kompositionsmetallhydroxyden mifc einer Schichtkristallstruktur und einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel
worin M5+ eines der dreiwertigen Metalle Aluminium, Eisen
2·" —
oder Chrom, A eines der zweiwertigen Anionen S ,
Pt(CN)?, CS^ und Oxysäuren- und MetaUhalogenidsäureueste der Elemente Sohwefel, Selen, Tellur, Phosphor, Silicium,
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Germanium, Zinn, Bor, "Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Uran und x, y, ζ und a positive Zahlen bedeuten, die die Anfordernisse entsprechend den folgenden ^ormeln
1/6 > z/(x + y)> 1/20 und
0,25= a/(x + y)4l,0
erfüllen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kompositionsmetallhydroxyd entsprechend der Zusammensetzungsformel
2x+3y-2Z
2+ "5+
worin Mg^, M , x, y, ζ und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und E ein anderes zweiwertiges anorganisches Anion als A bedeutet, mit einer wässerigen Lösung, die einen Überschuß eines Salzes der Formel
> ■ Q1Q2A2"
p_
worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
1 ρ
Q Alkaliionen oder Ammoniumgruppen und Q Waseerstoffato· me, Alkaliionen oder Ammoniumgruppen bedeuten, enthält, kontaktiert wird.
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