CZ308425B6

CZ308425B6 - Způsob výroby pyroauritu

Info

Publication number: CZ308425B6
Application number: CZ2019-319A
Authority: CZ
Inventors: Zdeněk Tišler; Jaroslav Kocík; Monika Malíková
Original assignee: Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2020-08-12
Also published as: CZ2019319A3

Abstract

Způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se homogenizací oxidu hořečnatého připraví vodná suspenze, do které je postupně za stálého míchání nadávkován roztok železité soli nebo směsi železité soli a solí Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Al, V ze skupiny dusičnanů, chloridů nebo síranů. Suspenze je udržována při teplotě 50 až 90 °C po dobu 1 až 4 hodin a poté je do suspenze postupně přidáván za stálého míchání alkalický roztok amoniaku, hydrogenuhličitanu sodného, hydroxidu nebo uhličitanu sodného nebo draselného, případně uhličitanu amonného nebo jejich směsí, do dosažení hodnoty pH = 9 až 10. Pak se směs ponechá zrát po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 90 °C. Poté je reakční směs filtrována, filtrační koláč promyt vodou do neutrálního pH a extrudován nebo sušen na vzduchu při teplotě do 80 °C nebo znovu rozdispergován ve vodě a sušen v rozprachové sušárně.

Description

Způsob výroby pyroauritu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby pyroauritu, který patří do skupiny podvojných vrstevnatých hydroxidů (hydrotalcitů) používaných jako bazické heterogenní katalyzátory a sorbenty.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadních způsobů výroby podvojných vrstevnatých materiálů hydrotalcitového typu, konkrétně pyroauritu, je nej používanější metoda koprecipitace vodných roztoků solí příslušných kovů hydroxidy, hydrogenuhličitany a uhličitany sodnými nebo draselnými (např. patent CZ 287179 B6). Solemi kovů jsou nejčastěji dusičnany, ale využívány jsou také sírany, chloridy, octany a další. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je vyšší cena surovin a produkce většího množství odpadních vod.

Dalšími možnými dosavadními způsoby výroby hydrotalcitových materiálů j sou metoda sol-gel a hydrotermální metoda. Nevýhodou těchto dosavadních způsobů výroby j sou vysoké ceny čistých surovin ve formě solí, resp. příslušných alkoxidů u sol-gel metody, a v případě hydrotermálních metod nemožnost jejich použití pro výrobu MgFe hydrotalcitů (označovaného též jako pyroaurit) z důvodu přednostního vzniku jiných složek při reakci (magnezit, hydromagnezit, hematit, goethit atd.).

V případě MgAl hydrotalcitů lze využít jako suroviny cenově dostupné oxidy a hydroxidy hořčíku (MgO, Mg(0H)2) a hliníku (Α1(0Η)3, A100H). Hydrotalcitové materiály byly připraveny reakcí složek v suspenzi při teplotách 10 až 100 °C po dobu až několika dní. Při reakci současně dochází k hydrataci a koprecipitaci (R. Salomao, L. M. Milena, Μ. H. Wakamatsu, V. C. Pandolfelli, Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactions using MgO and Al(0H)3 precursors. Ceramics International, 37, 3063-3070 (2011), patent US 5578286 A, patent US 4904457 A). Použití hydrotermálních podmínek při teplotě 120 až 180 °C vede ke vzniku požadovaného produktu již po několika hodinách reakce (F. J. W. J. Labuschagné, A. Wiid, Η. P. Venter, B. R. Gevers, A. Leuteritz, Green synthesis of hydrotalcite from untreated magnesium oxide and aluminum hydroxide, Green Chemistry Letters and Reviews, 11:1, 18 až 28, (2018)). Použití těchto surovin proces zlevňuje, avšak nevýhodou v případě postupů využívajících teplot do 100 °C je časová náročnost postupu, při hydrotermálních podmínkách jsou nevýhodou náklady na ohřev směsi a přítomnost dalších nežádoucích krystalických fází v produktu (magnezit, hydromagnezit). Další nevýhodou je, že tyto postupy jsou také použitelné pouze pro MgAl hydrotalcity z důvodu přednostního vzniku jiných složek při syntéze MgFe hydrotalcitů (hematit, goethit atd.).

Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby pyroauritu podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se homogenizací oxidu hořečnatého připraví vodná suspenze, do níž se přidává alespoň vodný roztok alespoň jedné železité soli, přičemž se suspenze udržuje při teplotě 50 až 90 °C po dobu 1 až 4 hodin, poté se do suspenze přidává alkalický roztok do dosažení hodnoty pH = 9 až 10, pak se reakční směs ponechá zrát po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 90 °C, poté se reakční směs filtruje a pak se filtrační koláč alespoň promyje vodou do neutrálního pH.

Výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že alespoň jednou železitou solí je

- 1 CZ 308425 B6 alespoň jedna ve vodě rozpustná sůl vybraná ze skupiny zahrnující dusičnany, sírany a chloridy.

Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že alkalickým roztokem je roztok alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, uhličitan amonný, dále hydroxid, hydrogenuhličitan a uhličitan alespoň jednoho kationtu vybraného ze skupiny zahrnující kationty sodné akationty draselné.

Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se železitá sůl smísí s další ve vodě rozpustnou solí obsahující alespoň jeden kationt kovu vybraného ze skupiny zahrnující Zn, Cu, Ni, Co, Mn, AI a V.

Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se filtrační koláč extruduje.

Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se filtrační koláč suší na vzduchu při teplotě do 80 °C.

Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se filtrační koláč znovu rozdisperguje ve vodě a pak suší v rozprachové sušárně.

V řadě katalytických a sorpčních aplikacích je využíváno katalyzátorů na bázi MgAl hydrotalcitů. Poslední výzkumy ukazují, že v některých katalytických aplikacích je výhodnější použít MgFe hydrotalcity, které jsou účinnější a jejich extrudace výrazně snazší. Způsobem výroby pyroauritu podle vynálezu je možné připravit materiály s hydrotalcitovou strukturou obsahující ve struktuře Mg a Fe a případně další kovy (Zn, Cu, Ni, Co, Mn, AI, V), které izomorfně Mg, případně Fe, nahrazují a které následně také vykazují velmi vysoký stupeň disperze daný rovnoměrným rozptýlením kovu v základní hydrotalcitové struktuře (pyroauritu). Způsob výroby pyroauritu podle vynálezu je variabilní; umožňuje připravit katalyzátory a sorbenty, v nichž je pyroaurit dopovaný jedním nebo několika dalšími prvky.

Způsob výroby pyroauritu podle vynálezu spočívá v hydratačně-koprecipitační reakci jemné suspenze MgO a železité soli, případně její směsi s jinou solí, za teploty 50 až 90 °C a následném dosrážení pomocí alkalického roztoku tvořeného amoniakem, hydrogenuhličitanem sodným, hydroxidem nebo uhličitanem sodným nebo draselným, případně uhličitanem amonným nebo jejich směsí. Připravená směs se ponechá zrát, a poté se zfiltruje a produkt se promyje vodou do neutrálního pH. Surový filtrační koláč je možné přímo extrudovat bez přídavku dalších činidel nebo znovu rozdispergovat ve vodě a sušit v rozprachové sušárně nebo vysušit a poté rozemlít na prášek. V případě použití amoniaku nebo uhličitanu amonného jako srážedla je vedlejším produktem roztok dusičnanu amonného využitelný jako dusíkaté hnojivo. Při použití hydroxidu a uhličitanu draselného vznikají roztoky využitelné také jako hnojivá (draslík/dusík v případě použití dusičnanových solí).

Pro přípravu železitého roztoku lze použít anorganické soli ve formě chloridů a síranů, nejvýhodněji dusičnanů, protože po termálním rozkladu nezanechávají v katalytických a sorpčních materiálech další příměsi (chloridy nebo síru ve formě síranů), které jsou často nežádoucí.

V porovnání s dosavadními způsoby má způsob výroby pyroauritu podle vynálezu výhodu v tom, že (i) je jednoduchý, cenově, technologicky a energeticky nenáročný, (ii) umožňuje vyrobit materiály obsahující i další kov nebo kovy ve struktuře, (iii) umožňuje zpracovávat odpadní železité a jiné roztoky, (iv) umožňuje použít běžná zařízení pro přípravu či výrobu katalyzátorů a sorbentů a (v) umožňuje vycházet z běžně dostupných surovin a materiálů.

-2 CZ 308425 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby pyroauritu se provádí tak, že se vytvoří suspenze 10 g MgO ve 300 ml vody, která se 1 hodinu míchá a následně rozdisperguje vysokointenzivním dispergátorem. Poté se suspenze ohřeje na teplotu 60 °C a k takto připravené suspenzi se postupně za stálého míchání přidává roztok získaný rozpuštěním navážky FejNOsjs . 9H₂O ve 300 ml vody (viz Tabulka 1). Po nadávkování veškerého železitého roztoku se suspenze udržuje po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Poté se postupně za stálého míchání přidává 25% roztok amoniaku, přičemž se upraví pH na hodnotu 9. Pak se směs ponechá zrát po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Suspenze se poté filtruje, pak se filtrační koláč promývá vodou do neutrálního pH a produkt se suší v sušárně při teplotě 65 °C po dobu 12 hodin.

Tabulka 1 - Navážky Fc(NCF)₂.9H2O a parametry vzniklého produktu

Číslo syntézy	m (Fe(N03)3-9 Η2Ο) [g]	Obsah Mg [% hmota.]	Obsah Fe [% hmota.]	XRD fáze
1	33,41	19,8	24,5	Pyroaurit
2	25,06	15,8	33,3	Pyroaurit + stopy brucita
3	50,12	23,3	20,8	Pyroaurit + stopy brucita

Příklad 2

Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se suspenze MgO a železitého roztoku zahřívá 3 hodiny při teplotě 80 °C a zrání po úpravě pH probíhá po dobu 4 hodin při teplotě 80 °C.

Příklad 3

Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo roztoku dusičnanu železitého použije síran amonnoželezitý a srážení se provede roztokem uhličitanu amonného.

Příklad 4

Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo dusičnanu železitého použije chlorid železitý a srážení se provede roztokem hydrogenuhličitanu sodného.

Příklad 5

Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se roztok dusičnanu železitého nebo směsi s další solí (viz Tabulka 2) sráží směsným roztokem uhličitanu a hydroxidu draselného při pH = 10 a získaný filtrační koláč se po promytí do neutrálního pH extruduje.

Tabulka 2 - Navážky Fe(NO3)3 . 9H2O a další soli a chemické složení vzniklého produktu

Číslo syntézy	m (Fe(NO3)3-9 Η2Ο) [g]	Druhá sůl	m (druhé soli) [g]	Obsah Mg ro/ L/o hmota.]	Obsah Fe ro/ L/o hmota.]	Obsah X ro/ L/o hmota.]	Pozn.
1	33,41	X	X	23,9	18,4	X
2	25,06	X	X	28,6	17,5	X
3	50,12	X	X	22,2	27,0	X
4	50,12	Zn(NO₃)₂.6 H₂O	18,45	14,8	17,3	11,4	X = Zn
5	50,12	Cu(NO₃)₂ . 3 H₂O	14,99	16,7	19,5	12,2	X = Cu
6	50,12	Ni(NO₃)₂.6 H₂O	18,04	14,8	17,2	10,5	X = Ni
7	50,12	Co(NO₃)₂.6 H₂O	18,05	14,6	17,7	11,2	X = Co
8	50,12	Mn(NO₃)₂.4 H₂O	15,57	16,1	18,1	10,2	X = Mn
9	50,12	Cr(NO₃)₃.9 H₂O	24,82	15,0	17,5	9,3	X = Cr
10	50,12	A1(NO₃)₃.9 H₂O	23,27	19,0	22,3	5,0	X = A1
11	50,12	VO(NO₃)₂ *	11,84	19,7	23,6	7,5	x = v

* VO(NO3)2 byl připraven kvantitativním vysrážením BaSO4 pomocí 1M roztoku Ba(NO₃)2 z roztoku VOSO4· x H2O, připraveného rozpuštěním 14,12 g VOSO4 . x H2O ve 200 ml vody.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby pyroauritu je průmyslově využitelný pro výrobu bazických heterogenních katalyzátorů a sorbentů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby pyroauritu, vyznačující se tím, že se homogenizací oxidu hořečnatého připraví vodná suspenze, do níž se přidává alespoň vodný roztok alespoň jedné železité soli, přičemž se suspenze udržuje při teplotě 50 až 90 °C po dobu 1 až 4 hodin, poté se do suspenze přidává alkalický roztok do dosažení hodnoty pH = 9 až 10, pak se reakční směs ponechá zrát po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 90 °C, poté se reakční směs filtruje a pak se filtrační koláč alespoň promyje vodou do neutrálního pH.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jednou železitou solí je alespoň jedna ve vodě rozpustná sůl vybraná ze skupiny zahrnující dusičnany, sírany a chloridy.
3. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že alkalickým roztokem je roztok alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, uhličitan amonný, dále hydroxid, hydrogenuhličitan a uhličitan alespoň jednoho kationtu vybraného ze skupiny zahrnující kationty sodné a kationty draselné.
4. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se železitá sůl smísí s další ve vodě rozpustnou solí obsahující alespoň jeden kationt kovu vybraného ze skupiny zahrnující Zn, Cu, Ni, Co, Mn, AI a V.