SK285072B6

SK285072B6 - Spôsob prípravy hydrotalcitu a hydrotalcitu podobných zlúčenín

Info

Publication number: SK285072B6
Application number: SK1088-2001A
Authority: SK
Inventors: Róbert Horváth; Richard Bartík
Original assignee: Duslo, A. S.
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2006-05-04
Also published as: SK10882001A3

Abstract

Hydrotalcit a hydrotalcitu podobné zlúčeniny sa pripravujú reakciou hydroxidu horečnatého a hydroxidu hlinitého v alkalickom prostredí s močovinou alebo zmesovým roztokom karbaminanu amónneho s močovinou, ktorá pri reakčnej teplote poskytuje uhličitanový ión CO3exp(2-). Na vytvorenie alkalického prostredia sa použije roztok amoniaku.

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka prípravy hydrotalcitu podobných zlúčenín so všeobecným vzorcom

Mg^AUOHHCO^. _mH₂O, kde:

0,1 <x £0,5

0,4 < m < 0,8 s prakticky nulovým obsahom nežiaducich prímesí, ako alkalické kovy, sírany, dusičnany a chloridy, vhodný ako prísady do makromolekulových látok viažuce kyslé radikály produkované samotnými makromolekulovými látkami alebo zvyšky katalyzátorov používané pri syntéze makromolekulových látok.

Doterajší stav techniky

Medzi zásaditými podvojnými soľami dvoj- a trojmocných kovov sa vyskytuje značný počet kryštalických zlúčenín, ktoré Feinknecht v článku Ueber die Bildung von Doppelhydroxiden zwischen zwei-und dreiwertigen Metallen, Helv. Chim. Acta 25, 555 - 60, (1942) označil ako podvojné vrstevnaté štruktúry a rozdelil ich na tri základné typy:

1. Vrstevnaté štruktúry typu sjôgrcnitu a pyroauritu (alebo tiež hydrotalcitu a manasseitu)

2. Vrstevnaté štruktúry, podobné lamínámemu hlinitanu vápenatému

3. Vrstevnaté štruktúry s dvoma druhmi iónov v hlavnej vrstve

Z hľadiska aplikácie v praxi je najzaujímavejšia existencia materiálov 1. typu. Ich označenie je odvodené z názvov minerálov, ktoré sa v dvoch izomorfných modifikáciách - hexagonálnej a romboedrickej najčastejšie vyskytujú v prírode. Skladajú sa z tzv. brucitu-podobných vrstiev Me(OH)₂, medzi ktorými sú vsunuté tzv. medzivrstvy.

Allman v článku Doppelschichtstrukturen mit brucit-ahnlichen Schichtioncn, Chimia 24, 99 - 108, (1970), Brown v článku Mixed magnesium-aluminium hydroxides Clay. Miner. 7, 177 - 201 (1967) a Miyata v článku The syntheses of HT-like compounds and their structures and physico-chemical properties, Clays&CIay Miner. 23, 369 - 375 (1975) uvádzajú všeobecný vzorec vrstevnatých zlúčenín, kde hlavná vrstva je tvorená [(M²⁺)x(M³⁺)y(OH)_2x+3y._nz], medzi ktoré sú vsunuté medzivrstvy [(Aⁿ')_z. mH₂0].

Štruktúra týchto zlúčenín umožňuje široký rozsah pomeru kovových dvoj- atroj- mocných iónov M²⁺ aM³⁺. Anióny sa môžu líšiť veľkosťou od malých (OH, F ) po veľké (ľ), s nábojom od -1 po -3.

Môžu nimi byť Cľ, Br', Γ, NO₃‘, ClOý, IO₃‘, CO,²\ SO4², S2O₃ ²', WO4²’, CrO4²', (Fe(CN)₆)³' a množstvo organických iónov.

Katióny, zahŕňajúce Fe²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺a ďalšie, môžu byť spolu v zmesi s Mg²⁺ a Al³⁺ alebo samotné (napr. MgiZn₃Al₂(OH)i₆CO₃.4H₂O, Ni₆A1₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O).

Pomer M²⁺ : M³⁺ v hlavnej vrstve sa môže meniť v relatívne širokom intervale od 4 : 1 po 3 : 2. S pokusmi o syntézu vrstevnatých, hydrotalcitu-podobných zlúčenín sa možne stretnúť už v 40. rokoch 20. storočia. Príprave hydrotalcitu-podobných zlúčenín sa venovalo veľa autorov, postupy syntézy možno zhrnúť do nasledujúcich bodov:

Podľa patentu US 3 539 306 vodný roztok anorganických solí, obsahujúcich Mg²⁺ a Al³⁺, sa umiestni do reaktora a za miešania sa dávkujú roztoky obsahujúce CO₃ ²' a OH v mólovom množstve, približne v ekvivalentnom obsahu Mg²¹ a Al³⁺. Vyzrážaný produkt možno podrobiť hydrotermálnemu spracovaniu alebo tzv. „tepelnému starnutiu“ na účely zlepšenia kryštalických vlastnosti a morfológie častíc. Tvorbu kryštálov alebo ich rast možno podporiť spracovaním čerstvo vyzrážanej suspenzie v autokláve pri teplotách i 00 - 350 °C a zvýšenom tlaku (až 300 atm ). Nevýhodou uvedeného postupu je vznik vedľajších reakčných produktov ako sírany, chloridy, dusičnany.

Podľa patentov US 3 650 704 a US 4 539 306 sa pri príprave hydrotalcitu-podobných zlúčenín vychádza zo surovín, ktoré nie sú vo vode rozpustné. Hydroxidy Mg(OH)₂, Al(OH)₃, oxidy MgO, Al₂O₃ alebo ich kombinácia s roztokom CO₃ ²' sú dispergované vo vode pri zvýšenej teplote a pridáva sa roztok obsahujúci OH'. Zdrojom uhličitanového iónu CO3^2- sú látky ako Na2CO₃, NaHCO₃, (NH₄)₂CO₃.

Predmetom patentu US 4 656 156 je príprava hydrotalcitu z priemyselného tzv. Bayerovho roztoku obsahujúceho určité množstvo Na₂CO₃, ktorý za zvýšenej teploty reaguje s aktivovaným MgO na hydrotalcit. Voľba teploty reakcie, koncentrácií surovín, pomeru surovín, reakčného času, dynamických podmienok v reaktore má podstatný vplyv na kvalitu výsledného produktu, jeho kryštalinitu, distribúciu častíc, merný povrch. Reakciu možno uskutočniť kontinuálnym aj diskontinuálnym spôsobom. Pri kontinuálnom spôsobe ide o obdobu prietokového, dokonale miešaného reaktora s recyklom a s prívodmi jednotlivých roztokov.

Martin E.S. a kol. PCT/US95/00166, (1995) opisuje prípravu syntetického hydrotalcitu prvou reakciou práškového MgO s prechodovým A1₂O₃ vo vodnom prostredí, ktorý má veľký špecifický povrch, v suspenzii alebo kaši s cieľom vytvárať meixneritu podobný medziprodukt. Následne sa medziprodukt privádza do styku so zdrojom aniónov takým ako kyselina, najvýhodnejšie s CO₂, s cieľom vytvárať vrstvenú podvojnú hydroxylovú zlúčeninu, ktorá sa nakoniec zo suspenzie odlučuje prostredníctvom filtrácie, odstreďovania, vákuovej dehydratácie, vysúšania alebo inými spôsobmi. Takto pripravený prášok má špecifický povrch okolo 100 m²/g alebo väčší. S cieľom dosiahnuť príbuzné podvojné hydroxylové štruktúry sa s meixneritovým medziproduktom zlučujú ďalšie reakčné zložky zvolené zo skupiny obsahujúcej bromidy, chloridy, kyselinu boritú, fosfáty, sírany, ktoré môžu nahradiť CO₂ dodávaný do suspenzie.

Podľa Martin E.S. a kol. PCT/US95/00166, (1995) sa do reaktora vnieslo 100 g zásaditého hydrátu uhličitanu horečnatého s 31 g oxidu hlinitého s priemernou veľkosťou častíc 2,0 pm. Suspenzia bola miešaná pri laboratórnej teplote v čase 3 hodiny, pričom do reaktora bolo zavádzané dostatočné množstvo kvapalného CO₂ na účely zvýšenia celkového tlaku v reaktore na 40,1 atm. Celá sústava bola potom ohrievaná na teplotu 50 °C počas 2 hodín. Pomocou rontgenovej difrakčnej analýzy bol vo vysušenom produkte z reaktora zistený majoritný obsah hydrotalcitu.

Miyata a Okada v článku Synthesis of HT-like compouds and their physico-chemicals properties, Calys & clay Miner. 25, 14- 18, 1977 uvádzajú postup prípravy zlúčenín vzorca

SK 285072 Β6 [Mg_bxAL_x(OH)₂]^x+. [Α^πιΗ^Γ, kde A²' je SO4²' alebo CrO4²’ a x~0,25. Štruktúrou sú podobné ortorombickému hydrotalcitu. V reaktore s objemom 2 1 sa kontinuálne zmiešava 3,5 M roztok NaOH a roztok obsahujúci 0,75 tnól/1 Mg^2t a 0,25 mól/1 Al³⁺. Celkový objemový prietok je 40 ml/min., teplota sa udržiava na 30 °C a pH na hodnote 10 ±0,2. Zrazenina sa odfiltruje a po premytí sa suší pri teplote 80 “C počas 12 hodín. Mólový pomer produktu X=Mg/Al je 3,01, obsahuje 1,7 % CO₂ pochádzajúceho z okolitého vzduchu.

Podľa patentu SK 278 484 sa hydrotalcitu podobné zlúčeniny pripravujú reakciou hydroxidu horečnatého a hydroxidu hlinitého vo vodnom prostredí v prítomnosti čpavkovej vody. Látkou poskytujúcou uhličitanový ión je plynný oxid uhličitý. Nevýhodou tohto postupuje to, že dávkovaním plynného oxidu uhličitého do reakčného systému nie je možné dosiahnuť reprodukovateľnú kvalitu produktu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je zdokonalený postup výroby hydrotalcitu, ktorý prináša dobre kryštalický produkt bez obsahu vedľajších prímesí (gibbsit, brucit, hydromagnezit, magnezit) so stopovým obsahom sodíka bez vzniku vedľajších reakčných produktov, ako sú sírany, chloridy, dusičnany alkalických kovov. Podľa základu predloženého vynálezu, neprináša spôsob ich výroby žiadne vedľajšie produkty, okrem slabej čpavkovej vody, ktorú možno v procese výroby recyklovať.

Predmetom vynálezu je postup prípravy hydrotalcitu so stechiometrickým zložením

Mg₁._xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2. _mH₂O, kde:

0,1 <x <0,5 0,4 <m < 0,8 s použitím močoviny alebo roztoku močoviny a karbaminanu amónneho ako zdroja uhličitanového iónu.

Príprava sa uskutočňuje z vodnej suspenzie hydroxidu hlinitého a hydroxidu horečnatého so zdrojom uhličitanového iónu COj²’ v čpavkovom prostredí. Vodná suspenzia hydroxidu horečnatého a hydroxidu hlinitého je v mólovom pomere Mg0/Al₂0₃ = 4-5, výhodne 4,4 - 4,5, ktorá reaguje pri pH = 8 - 11, výhodne 10,4 - 10,8, so zdrojom uhličitanového iónu. Zdrojom uhličitanového iónu je močovina alebo roztok močoviny akarbaminanu amónneho. Reakcia je uskutočnená pri teplote 120 -

- 180 °C, výhodne 150 - 165 °C a tlaku 0,3 - 1,5 MPa, výhodne 0,6 - 0,9 MPa počas 1-5 hodín, výhodne 2 - 4 hodiny, pričom na dosiahnutie vhodného pH sa použije vodný roztok amoniaku. Močovina alebo roztok močoviny a karbaminanu amónneho sa pridáva k vodnej suspenzii hydroxidu hlinitého a hydroxidu horečnatého v takom množstve, aby mólový pomer CO₂/MgO bol 0,2 - 1,0, výhodne 0,3 - 0,5. Vratný vodný roztok amoniaku sa pripraví v priebehu syntézy hydrotalcitu podobných zlúčenín, výhodne po ukončení reakcie, zo zmesi plynného amoniaku a vodnej pary, ktorá sa vypustí z tlakového reakčného systému pri teplote 120 - 180 °C, výhodne 160 -

- 165 °C tak, aby konečný tlak v reakčnom systéme mal hodnotu 0,5 - 0,7 MPa, výhodne 0,6 MPa.

Výhodou postupu je, že je možné použiť hydroxid hlinitý amorfný, ale aj ľubovoľnej kryštalickej modifikácie, ako gibbsit, bayerit alebo hydrargillit. Pri príprave hydrotal citu podľa predloženého postupu reakčným procesom nevznikajú vedľajšie splodiny, ako dusičnany, sírany, chloridy. Sodík vyjadrený ako Na₂O pochádzajúci z hydroxidu hlinitého sa v procese syntézy hydrotalcitu uvoľňuje do materského roztoku, v nerozpustnom produkte ostanú len stopové množstvá alkalických kovov.

Postup prípravy hydrotalcitu podľa vynálezu je priemyselne využiteľný, nevyžaduje dlhé reakčné časy, vysoké tlaky, okrem vyplavených zlúčenín alkalických kovov neprodukuje žiadne vedľajšie produkty, ako dusičnany, sírany, chloridy. Materský roztok po separácii produktu obsahuje malé množstvo čpavku, ktorý je možno recyklovať. Koncentrácia alkalických kovov v materskom roztoku sa môže zvyšovať, preto je vhodné časť materského roztoku nahradiť čerstvou demineralizovanou vodou.

Príklady uskutočnenia vynálezu

1.

Do miešaného laboratórneho autoklávu s pracovným objemom 2200 ml sa predložili:

• Suspenzia obsahujúca 68,46 g kryštalického brucitu typu Duhor N-PL, 41,35 g kryštalického gibbsitu typu JHD 17/S, 1710 ml demineralizovanej vody • 14,6 ml čpavkovej vody obsahujúcej 25 % hmotn. čpavku • 23,72 g močoviny

Zmes sa zhomogenizovala, za stáleho miešania sa vyhriala na 160 °C a pri tejto teplote sa nechala reagovať 3 hodiny. Po uplynutí reakčného času sa cez ventil na veku autoklávu vypustila zmes vodnej pary a plynného čpavku. Vypúšťanie zmesi plynov sa skončilo po dosiahnutí rovnovážneho tlaku 0,6 MPa. Potom sa reakčná zmes ochladila, filtrovala, premyla dvakrát s 500 ml demineralizovanej vody a filtračný koláč sa sušil 12 hodín pri teplote 110 “C. Získal sa produkt so zložením:

Obsah MgO (%)35,96

Obsah A1₂O₃ (%)20,35

Obsah CO₃ ² (%)10,85

Záznam DTA produktu obsahoval dva endotermické piky pri 270 °C a pri 445 °C.

Produkt mal merný povrch 11,33 m²/g a strednú veľkosť častíc dso 2,41 pm.

Ten istý produkt nachádzajúci sa vo forme pasty sa povrchovo upravil s 3 % zmesi vyšších mastných kyselín - stearín, výsledný produkt po vysušení pri teplote 110 °C počas 12 hodín mal strednú veľkosť častíc d₃₀ 2 pm. Práškový rôntgenový difraktogram produktu obsahoval nasledovné difrakčné línie porovnané so štandardom ASTM pre jednotlivé medzirovinné vzdialenosti h k 1:

hkl	d (ASTM)	d (produkt)
003	7,690	7,5576
006	3,880	3,7787
1 1 0	1,530	1,5225
1 1 3	1,500	1,4928

2.

Do miešaného laboratórneho autoklávu s pracovným objemom 2200 ml sa nadávkovali:

• suspenzia obsahujúca 70,39 g kryštalického brucitu typu Duhor N-PL, 42,53 g kryštalického gibbsitu typu Alcan SF 7, 1590 ml demineralizovanej vody • 14,9 ml čpavkovej vody obsahujúcej 25 % hmotn. čpavku • 24,4 g močoviny

Zmes sa zhomogenizovala, za stáleho miešania sa vyhriala na 160 °C a pri tejto teplote sa nechala reagovať 3 hodiny. Po uplynutí reakčného času sa cez ventil na veku autoklávu vypustila zmes vodnej pary a plynného čpavku. Vypúšťanie zmesi plynov sa skončilo po dosiahnutí rovnovážneho tlaku 0,6 MPa. Potom sa reakčná zmes ochladila, filtrovala, premyla dvakrát s 500 ml demineralizovanej vody a filtračný koláč sa sušil 12 hodín pri teplote 110 °C. Získal sa produkt so zložením:

Obsah MgO (%)35,66

Obsah A1₂O₃ (%)21,49

Obsah CO₃ ²' (%)11,04

Záznam DTA produktu obsahoval dva endotermické piky pri 270 “Capri 445 “C.

Produkt mal merný povrch 10,79 m²/g a strednú veľkosť častíc d₅₀ 2,1 pm.

Ten istý produkt nachádzajúci sa vo forme pasty sa povrchovo upravil s 3 % zmesi vyšších mastných kyselín - stearín, výsledný produkt po vysušení pri teplote 110 “C počas 12 hodín mal strednú veľkosť častíc d₅₀ 1,6 pm.

Práškový rontgenový difraktogram produktu obsahoval nasledovné difrakčné línie porovnané so štandardom ASTM pre jednotlivé medzirovinné vzdialenosti h k 1:

hkl	d (ASTM)	d (produkt)
003	7,690	7,5996
006	3,880	3,7946
1 1 0	1,530	1,5237
1 1 3	1,500	1,4955

3.

• suspenzia obsahujúca 70,39 g kryštalického brucitu typu Duhor N-PL, 42,53 g kryštalického gibbsitu typu Alcan SF 7, 1590 ml demineralizovanej vody • 50 g zmcsového roztoku karbaminanu amónneho a močoviny, ktorý obsahuje:

24,45 % hmotn. NH₃, 28,74 % hmotn. CO₂, 9,41 % hmotn. močoviny.

Zmes sa zhomogenizovala, za stáleho miešania sa vyhriala na 160 “C a pri tejto teplote sa nechala reagovať 3 hodiny. Po uplynutí reakčného času sa cez ventil na veku autoklávu vypustila zmes vodnej pary a plynného čpavku. Vypúšťanie zmesi plynov sa skončilo po dosiahnutí rovnovážneho tlaku 0,6 MPa. Potom sa reakčná zmes ochladila, filtrovala, premyla dvakrát s 500 ml demineralizovanej vody a filtračný koláč sa sušil 12 hodín pri teplote 110 °C. Získal sa produkt so zložením:

Obsah MgO (%)35,68

Obsah A1₂O, (%)21,34

Obsah CO₃ ²’ (%)9,39

Produkt mal merný povrch 12,26 m²/g a strednú veľkosť častíc d₅o 2,0 pm.

Ten istý produkt nachádzajúci sa vo forme pasty sa povrchovo upravil s 3 % zmesi vyšších mastných kyselín - stearín, výsledný produkt po vysušení pri teplote 110 °C počas 12 hodín mal strednú veľkosť častíc d₅₀ 1,6 pm a merný povrch BET 7,63 m²/g.

hkl	d (ASTM)	d (produkt)
003	7,690	7,6029
006	3,880	3,7978
1 1 0	1,530	1,5246
1 1 3	1,500	1,4952

Priemyselná využiteľnosť vynálezu

Hydrotalcit a hydrotalcitu podobné zlúčeniny majú široké použitie v rôznych oblastiach, napríklad v heterogénnej katalýze ako katalyzátory a prekurzory na prípravu katalyzátorov, v sorpčných procesoch a vo farmácii ako antacity. Tieto oblasti použitia si vyžadujú presne určené kvalitatívne parametre hydrotalcitu a hydrotalcitu podobných zlúčenín. Medzi najdôležitejšie z nich sú obsah zložiek MgO, A1₂O₃ a CO₃ ^2-, merný povrch a veľkosť častíc. Využitím postupu podľa vynálezu, kedy zdrojom CO₃ ²' je močovina alebo roztok karbaminanu amónneho sa zjednoduší proces karbonizácie reakčnej zmesi a získa sa produkt s vysokou reprodukovateľnosťou kvalitatívnych parametrov. Výhodou postupu podľa vynálezu je možnosť recyklácie čpavku a filtrátu, pomerne krátky reakčný čas, čo významne znižuje variabilné náklady výroby.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy hydrotalcitu podobných zlúčenín so stechiometrickým zložením

Mg₁._xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2. _mH₂O, kde

0,1 <x <0,5 0,4 <m <0,8, reakciou vodnej suspenzie hydroxidu hlinitého a hydroxidu horečnatého so zdrojom uhličitanového iónu CO₃ ²’, vyznačujúci sa tým, že vodná suspenzia hydroxidu horečnatého a hydroxidu hlinitého v mólovom pomere MgO/Al₂O₃ = 4-5, výhodne 4,4 - 4,5 reaguje pri pH = 8 - 11, výhodne 10,4 - 10,8, so zdrojom uhličitanového iónu, ktorým je močovina alebo roztok močoviny a karbaminanu amónneho, pri teplote 120 - 180 °C, výhodne 150 - 165 °C a tlaku 0,3 -1,5 MPa, výhodne 0,6 - 0,9 MPa počas 1 - 5 hodín, výhodne 2-4 hodiny, pričom na dosiahnutie vhodného pH sa použije vodný roztok amoniaku.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že močovina alebo roztok močoviny a karbaminanu amónneho sa pridáva k vodnej suspenzii hydroxidu hlinitého a hydroxidu horečnatého v takom množstve, aby mólový pomer CO₂/MgO bol 0,2 - 1,0, výhodne 0,3 - 0,5.
3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že vratný vodný roztok amoniaku sa pripraví v priebehu syntézy hydrotalcitu podobných zlúčenín, výhodne po ukončení reakcie, zo zmesi plynného amoniaku a vodnej pary, ktorá sa vypustí z tlakového reakčného systému pri teplote 120 - 180 °C, výhodne 160 - 165 °C tak, aby konečný tlak v reakčnom systéme mal hodnotu 0,5 - 0,7 MPa, výhodne 0,6 MPa.