DE2058012A1 - alpha-Imidoacrylsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide oder in Insektiziden - Google Patents

alpha-Imidoacrylsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide oder in Insektiziden

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DE2058012A1
DE2058012A1 DE19702058012 DE2058012A DE2058012A1 DE 2058012 A1 DE2058012 A1 DE 2058012A1 DE 19702058012 DE19702058012 DE 19702058012 DE 2058012 A DE2058012 A DE 2058012A DE 2058012 A1 DE2058012 A1 DE 2058012A1
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Beecham Group PLC
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Description

11 o(-imidoacrylsäure3£ ler, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide oder in Insektiziden "
Priorität: 25. November 1969, Grossbritannien, Nr. *57 506/69
Gegenstand der Erfindung sind Of-Imidoacrylsäureester der allgemeinen Formel I
R1R2C = C - COOR3 t
00
- C-
CO I C -
(D
1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R einen C, g-Alkylrest be-
deutet, R und R gleich oder verschiede» sind und V/asserstoff-
6 7 atome oder O^g-Alkylreste darstellen und R und R' gleioh oder
verschieden sind und Waaserstoffatome odey Methylgruppen bedeu-
zusamraen
ten oder/eine zweite Bindung zwischen d^|i,0-Atomen, an welche sie gebunden sind, darstellen, mit der I^gegabe,' dass R keine
109823/2243
ORIGINAL INSPECTED
2 0 5 3 012
Methylgruppe ist, wenn die Reste R , R , R , R und R V/asser-
stoffatome bedeuten und R eine Hethylgruppe darstellt.
Die "bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen als
3
Rest R eine Methylgruppe auf.
Viele Verbindungen der allgemeinen Formel I treten in mehr als einer - z.B. geometrischen oder optischen - isomeren Form auf, und alle diese isomeren Formen fallen in den Rahmen der Erfindung.
Die Erfindung betriff» ferner ein Verfahren zur Herstellung von (X--Imidoacrylsäureestern der allgemeinen Formel I, in der R
2
und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder
"5 * 4-
Methylgruppen bedeuten, R einen C-,g-Alkylrest bedeutet, R^
5
und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder
6 7
C-, c-Alkylreste darstellen und R und R gleich oder verschie- *· den sind und Wasserstoffatorae oder Methylgruppen bedeuten oder eine zweite Bindung zwischen den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, darstellen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Ester der allgemeinen Formel II oder III
R1R2C = C - COOR5
R1R2C - CH-COOR3
(II)
(III)
OH NH2
12 3
in denen R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem cyclischen Anhydrid der allgemeinen Formel IV
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/0X
GO CO
4 I I5 Civ)
JT" - C C - RP
R6 R7
4 5 6 7
in der R , R , R und R die vorstehend "angegebene Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.
Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Ester der allge-
1 2
meinen Formel II eingesetzt, welche als Reste R und R Methylgruppen aufweisen, sowie Ester der allgemeinen Formel III, bei
1 2 welchen mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist.
Die Ester der allgemeinen Formel II können ihrerseits durch nitrierung eines Esters der allgemeinen Formel VII '
R1R2C = CH-COOR3 (VII)
12 3
in der R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und anschliessende Reduktion der erhaltenen Hitroverbindung, vorzugsweise mit einem Aluminiumamalgam, hergestellt werden.
Bei der Umsetzung der Ester der allgemeinen Formel II mit dem cyclischen Anhydrid der allgemeinen Formel IV reicht die Reaktionst.emperatur in der Regel dafür aus, dass sich das Imid der allgemeinen Formel I direkt bildet. Beim Einsatz von Estern.der allgemeinen Formel III kann die Reaktion in zwei Stufen erfolgen, wobei zunächst ein Gemisch eines tf-Imido-ß-hydroxyesters der allgemeinen Formel V
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2U58012
R1R2C - CH-COOR5
OH
/Ν
CO CO (V)
A ' Ir
ir - c c - ir
R6 R7
mit der entsprechenden Verbindung mit offener Kette der allgemeinen Formel VI »
R1R2C - CH-COOR3
OH NH (VI)
CO
4. 6 ' ς 7
RTC - CR3R-COOH
erhalten wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel V kann
des Gemisches abgetrennt werden, beispielsweise durch Behandeln / mit einer wässrigen NatriumbicarbonatlÖsung zur Entfernung der Verbindung g der allgemeinen Formel VI. Anschliessend wird * die Verbindung der allgemeinen Formel V dehydratisiert, vorzugsweise durch Erhitzen mit Kaliumhydrogensulfat in Dimethylformamid.
Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der (X-Imidoacrylsäureester der allgemeinen Formel I als Insektizide oder in Insektiziden, welche geeignete Trägerstoffe enthalten.
Als Trägerstoffe eignen sich z.B. bestimmte feinpulvrige Substanzen, wie Talkum oder Stärke, welche gegebenenfalls zur Erzielung eines Pulverpräparats mit einem Netzmittel, zur Erzielung eines Sprühpräparat mit einem Treibmittel oder mit anderen Hilfsmitteln für weitere Zwecke vermischt sein können, Die vorgenannten Insektizide können ausser den erfihdungsgemäsE'm Verbindungen auch weitere Insektizide und Pestizide enthalten.
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_ ρ —
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
Beispiel ]
Es wird Stickstoff durch, eine Mis ellung von 100 ml rauchender Salpetersäure und 15 ml V/asser hindurchgeleitet, bis diese farblos wird. Die Temperatur der gerührten Mischung wird bei 16 bis 180C gehalten, und es werden während 45 Minuten 39 g 3,3-Dimethylacrylsäuremethylester zugesetzt. Wach weiterem 2 Stunden langem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Eiswasser eingegossen und danach 2 Mal mit jeweils 100 ml Methylendichlorid extrahiert. Die organische Phase wird danach nacheinander mit Wasser und wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert, und das zurückbleibende Öl wird bei vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 32 g 3,3-Dimethyl-2-nitroacrylsäuremethylester (Ausbeute = 59 ci°) vom Kp. 88 bis 94 C/1,8 Torr und mit einem Brechungsindex n^1 von 1,4658.
Aus 5 g Aluminiumspiralen hergestelltes Aluminiumamalgam wird dann in 150 ml Äther eingerührt, und anschliessend wird 1/4 einer lösung von 10 g 3,3-Dimethyl-2-nitroacrylsäuremethylester in 40 "ml Äther zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt, und anschliessend wird der ■ Rest der Nitroverbindung während 15 Minuten gemeinsam mit 5 ml Wasser zugesetzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend filtriert. Die abfiltrierten festen Substanzen werden mit Äther gewaschen und die
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2Q58012
vereinigten Filtrate über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Äthers erhält man 5,2 g des rohen Amins (Ausbeute. = 64 ί°).
IR-Absorptionsbanden: V„v 3400, 3300, 1740, 1700, 1640 und
max
1600 cm~ ;
Kernresonanz:
T = 8,25 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 7,93 (3H, s, vinylische CH*-Gruppe), 6,91 (2H, breites s, NH2-Gruppe) und 6,22 (3H, s, OCTLz-Gruppe). Die Dünnschichtchromatographie des Rohprodukts zeigt, dass es zu 80 °fo rein ist. Das Produkt wird daher ohne weitere Reinigung verwendet.
2,5 g (0,02MoI) 2-Amino-3,3-dimethylacrylsäuremethylester werden während 15 Minuten bei 180°G mit 2 g (0,02 Mol) Bernsteinsäureanhydrid verschmolzen. Der erhaltene dunkelrote Syrup wird auf Kieselgel chromatographiert und mit Benzol/ 15 $ Aceton eluiert. Die erste aus der Säule austretende Verbindung ist 3,3-Dimethyl-i-2-succinimidoacrylsäuremethylester (0,65'g; Ausbeute = 16 "/>). Die in Form von Nadeln erhaltene Verbindung weist nach Umkristallisation aus Äthanol einen Fp, von 127 bis 1280C auf.
IR-Analyse: P nv (Nujol) = 1780, 1720 und I640 cm"1, max
T = 8,22 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 7,64 (3H, s, vinylische CH,-Gruppe), 7,18 (4H, s, Äthylengruppe) und 6,29 (3H, s, OCH-z-Gruppe ).
Elementaranalyse: CHN ; ber.: 56,9; 6,2; 6,6; gef.: 56,8; 6,1; 6,6.
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Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden unter Verwendung von 2-Amino-3,3-dimethylacrylsäuremethylester und der geeigneten Anhydride die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
3t3-Dimethyl-2-(methylsuccinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form eines hellgelben Syrups erhalten; Ausbeute = 24 $.
Hn (Flüssigfilm zwischen zwei Natriumchloridplatten) = 1780, 1710 und 1640 cm"1;
r- 8,61 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH,), 8,22 (^H, s, vinylische CH^-Gruppe), 7,63 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 6,8 bis 7,7 (3H, m, Imldring) und 6,29 (3H, s, OCH3).
3,3-Dimethyl-2-maleinimidoacrylsäuremethylester Die Verbindung wird mit einer Ausbeute von 12 fo erhalten und ^ weist nach Umkristallisation aus Äthanol einen Fp. von 67 bis 710C auf.
(Nujol) = 1720, 1640 und 694 cm"1;
a 8,17 (3H, s, vinylische CH,-Gruppe), 7,61 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 6,30 (3H, s, OCH,) und 3,20 (2H, s, Imidring).
3 f 3-Dimethyl-2-(methylmaleinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form eines gelben Syrups erhalten; Ausbeute = 16 rß>.
Vmax (Flüssigfilm) = 1780, 1730 und 1650 cm"1; T= 8,19 (3H, s, Seitenketten GHj-Gruppe), 7,88 (3H, d J = · 1,5 Hz, Imie CH^-Gruppe), 7,65 (3H, s, Seitenketten - CH,-Gruppe), 6,?1 "H, s, OCH5) und 3,56 (IH, q J = 1,5 Hz, Imid-
rins)* 109823/2243
Beispiel 3
60 g d,l-Serin werden in 900 ml wasserfreiem Methanol suspen-
wasserfreier
diert, und es wird /Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch bis zur Erzielung einer klaren Lösung hindurchgeleitet. Anschliessend wird die Lösung in einem Eiswasserbad abgekühlt und mit Chlorwasserstoff gesättigt. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert,
/es werden weitere 200 ml wasserfreies Methanol zugesetzt. Das Methanol wird dann wiederum abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wird mit 200 ml wasserfreiem Äther versetzt. Das dabei gebildete, farblose, kristalline djl-Serinmethylester-hydrochlorid wird abfiltriert und bei vermindertem Druck über Kaliumhydroxid getrocknet. Man erhält 89 g dieser Verbindung vom Fp. 132 bis 1360C; Ausbeute = 100 $. Vmax (NuJoI) = 3380, 2700, 2530, 2470, I960 und 1740 cm"1.
Eine Suspension von 9,5 g (0,06l Mol) d,l-Serinmethylester-hydrochlorid in 50 ml wasserfreiem Dioxan wird mit 6,16 g (0,061 Mol) Triäthylamin behandelt. Nach 2 Stunden werden 6,96 g (0,061 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das erhaltene braune Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit wasserfreiem Dioxan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, wobei man eine braune, gummiartige Substanz erhält, welche in 200 ml Essigsäureäthyl~ ester gelöst wird. Die Amidsäure wird dann daraus durch Waschen mit wässriger Natriumbicarbonatlosung bis zum Aufhören der Schaumbildung abgetrennt. Die Essigsäureäthylester-Lösung
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gesättigten
wird danach mit einer/Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei man 3,43 g 3-Hydroxy-2-(methylsuccinimido)-propionsäuremethylester in Form einer braunen, gummiartigen Subs tang; erhält; Ausbeute = 26 fo; V,QV (Flüssigfilm) = 3500, 1750 und 1710 cm"1;
niet/C ·
T= 8,61 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH3~Gruppe),6,8 bis 7,7 (3H, m, Imidring), 6,9.7 (IH,breites s, austauschbar, OH), 6,20 (3H, s, OCH5), 5,88 (2H, d J = 5,5 Hz -CH2-O-) und 5,12 (IH, t J = 5,5 Hz, N - CH<).
3»4 g (0,016 Mol) roher 3-Hydrcxy-2-(methylsuccinimido)-propionsäuremethylester werden in 25 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, und die.erhaltene Lösung wird mit 2,5 g gepulvertem, frisch geschmolzenem Kaliumhydrogensulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, anßchliessend abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck zu einem braunen Öl eingedampft. Dieses Öl wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, wobei mit Benzol/ Aceton (Mengenverhältnis =9:1) eluiert wird. Die erste aus der Säule eluierte Hauptkomponente ist 2-(Methylsuccinimido)-> acrylsäuremethylester. Es werden 0,65 g (Ausbeute = 21 °/o) dieser Verbindung in Form eines gelben Öls erhalten; Kav - 1780, 1720 und 1645 cm"1;
T= 8,59 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH3-Gruppe), 6,8 bis 7,7 (3H, D1 Imidring), 6,19 (3H, s, OCH3), 4,09 (IH, s, Methylengruppe) und 3,36 (IH, s, Methylengruppe).
Elementaranalyse: CHN C9H11NO4; ber.j 54,8; 5,6; 7,1;
gef.: 54,5; 5,7; 7,1. 109823/'2 243
Beispiel 4
Die nachstehenden vier Verbindungen werden ebenfalls durch Kondensation von djl-Serinmethylester-hydrochlorid mit dem geeigneten Anhydrid und anschliessende Dehydratisierung hergestellt. Es wird unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 3 gearbeitet. Die jeweils angegebene Ausbeute bezieht sich auf beide Stufen.
2-Succinimidoacrylsauremethylester
Die Verbindung wird in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einer Ausbeute, von 4 /» erhalten;
Vm v (Flüssigfilm) = 1780, 1730 und 1650 cm""1;
T= 7,17 (4H, s, Imidring), 6,19 (3H, s, OCH3), 4,H. (IH, s, Methylengruppe) und 3,37 (IH, s, Methylengruppe). Elementaranalyse CHN C8H9IIO4; ber.: 52,5; 5,0; 7,7; gef.: 52,5; 5,1; 7,3.
2-(# f o( -Dimethylsuccinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 13 i> erhalten.
K,ov (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1;
JHcLX-
γ= 8,62 (6h, s, Imid-CH5~Gruppen), 7,33 (2H, s, Imidring), 6,21 C3H, s, OCH3), 4,11 (IH, a, Methylengruppe) und 3,39 (IH, s, Methylengruppe).
Elementaranalyse: CHH C10H13NO4; ber.: 56,9; 6,2; 6,6; gef.: 57,0; 6,4; 6,6.
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2-(Isopropylsuccinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form einer blaß strohgelb gefärbten, gummiartigen Substanz mit einer Ausbeute von 12 fo erhalten. Hno,- (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1; ΐ = 9,03 (3H, d J = 6,5 Hz, Isopropyl-CH^Gruppe), 8,96 (3H, d J = 7 Hz, Isopropyl-CH^-Gruppe), 7,0 bis 7,8 (4H, m),. 6,20 (3H, s, OCH5), 4,13 (IH, s., Methylengruppe) und 3,38 (IH, s, Methylengruppe),
Elementaranalyse: C HH-C11H15NO4; ber.: 58,7; 6,7; 6,2;
gef.: 59,0; 6,9; 6,1.
2-(Methylmaleinimido)-acrylsäuremethylester. Die Verbindung wird in Form einer viskosen, gelben Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 6 $ erhalten.
y ov (Flüssigfilm) = 1790, 1740 und I65O cm"1;
niet ^C
T= 7,89 (3H, d J = 1,5 Hz, Imid-CH^-Gruppe), 6,20 (3H, s, OCH3), 4,13 (IH, s, Methylengruppe), 3,56 (IH, q J = 1,5 Hz, Imidring) und 3,44 (IH, s, Methylengruppe).
Die vorgenannte Verbindung wird auch unter Verwendung von Itaconsäureanhydrid anstelle von Citraconsäureanhydrid als Ausgangsverbindung erhalten.
Beispiel 5
d,l-Serin wird gemäss dem im Falle des Methylesters angewendeten Verfahren in das Hydrochlorid seines Äthyl- bzw. n-Propylesters umgewandelt. Aus diesen beiden Estern werden gemäss dem in Beispiel 3 besc iriebenen Verfahren die nachstehenden beiden Verbindüngen hergestellt*
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2-(Me thy !succinimide-)-acryl säureäthylester
Die Verbindung wird aus Methylbernsteinsäureanhydrid in Form eines gelben Öls mit einer Ausbeute von 8 fo erhalten.
Vm__ (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1;
Τ = 8,70 (3H, t J = 7 Hz, CH, der Äthylgruppe), 8,58 (3H, d J = 6,5 Hz, CH5 am Imidring), 6,66 bis 7,68 (3H, m, Imidring), 5,72 (2H, q. J = 7 Hz, CH2 der Äthylgruppe), 4,11 (IH, s, Methylengruppe) und 3,37 (IH, s, Methylengruppe).
Elementaranalyse: ö H N
C10H15NO4; ber.: 56,9; 6,2; 6,6;
gef.: 55,8; 6,3; 6,9.
2-(Methylsuccinimido)-acrylsäure-n-propylester
V ov (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1;
τ = 9,04 (3H, t J = 7 Hz, CH5 der Propylgruppe), 8,0 bis 8,7 (2H, m, CH2 der Propylgruppe), 8,61 (3H, d J = 6,5 Hz, CH5
am Imidring), 6,7 bis 7,8 (3H, m, Imidring), 5,83 (2H, t, J =
Grupoe ester
6,5 Hz,/OCH2 der Propy!/gruppe), 4,12 (IH, s, Methylengruppe) und 3,37 (IH, s, Methylengruppe).
Elementaranalyse: C H N
C11H15WO4; ber.: 58,7; 6,7; 6,2;
gef.: 57,9; 6,6; 6,1.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 5 g (0,032 Mol) d.l-Serinmethylester-hydrochlorid, 4,05 g (0,032 Mol) Dirnethylmaleinsäureanhydrid, 35 ml wasserfreiem Dioxan und 3,24 g (0,032 Mol) Triäthylamin wird 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt filtriert und der Filterrückstand mit Dioxan ge-
109823/2243
waschen. Die vereinigten nitrate werden bei vermindertem Druck eingedampft, wobei man einen hellgelben Syrup erhält, der auf Grund der Dünnschichtchromatographie (Kieselgel/Chloroform) etwa 90 fo 3-Hydroxy-2-(dimethylmaleinimido)-propionsäuremethylester enthält. Man erhält 7 g dieser Verbindung, was einer Ausbeute von 96 c/o entspricht;
., (Flüssigfilm) τ
Vmgx =/3500, 1780, 1755 und 1710 cm x.
4,5 g 3-Hydroxy-2-(dimethylmaleinimido)-propionsäuremethylester werden durch 3 Stunden langes Kochen unter Rückfluss mit 20 ml Dimethylformamid und 3 g Kaliumhydrogensulfat dehydratisiert. Das dabei erhaltene Produkt wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren isoliert, wobei man 2,61 g (Ausbeute = 63 c/°) 2-'(Dimethylmaleinimido)-acrylsäuremethylester erhält. Der
19
Brechungsindex nD dieser Verbindung beträgt 1,5055;
V e„ (Flüssigfilm) = 1770, 1730, 1680 und 1645 cm"1; * 7-= 8,04 (6h, s, Imid-CII -Gruppen), 6,26 (3H, s, OCiH-), 4,00 (IH, s, Methylengruppe) und 3,48 (IH, s, Methylengruppe). Elementaranalyse: „
C10HllN04; ber': 57'4; 5'3'* 6'7; gef.: 58,0; 5,4; 6,7.
Beispiel 7
Eine Lösung von 1,78 g 3-Hydroxy-2-(dimethylmaleinimido)-propionsäuremethylester in 50 ml Essigsäureäthylester wird mit 0,2 g 10 c/o Palladium enthaltender Holzkohle behandelt. Das Gemisch nimmt bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten katalytisehen Hydrierung innerhalb von 4 Stunden 180 ml Wasserstoff auf. Das Produkt wird dann filtriert und eingedampft, wobei man
109 823/2243
.14- 2U53012
1,72 g (Ausbeute = 96 ^) 3-IIydroxy-2-( tf 9c( ' -dime thy 1 sue einimido)-propionsäureraethylester in Form einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhält;
, (FlUssigfilm) -,
V =^400, 1740 und 1690 cm"1.
1,65 g des vorgenannten Esters werden dann nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren· dehydratisiert, wobei man 0,'82 g (Ausbeute = 54 °ß>) 2-( or, ft '-DimethylsuccinimidoJ-acrylsäuremethylester in Form eines hellgelben Öls erhält;
(PiüssiRfilm) -,
Vmax =/1790, 1725 und 1650 cm ;
T = 8,48 bis 8,78 (6H, m, Imid-CH^-Gruppen), C,77 bis 7,66 (2H, m, Imidring), 6,20 (3H, s, OCH5), 4,11 (IH, s, Methylengruppe) und 3,39 (IH, s, Methylengruppe). Elementaranalyse: CHN C10H13NO4; ber.: 56,9; 6,2; 6,6; gef.; 56,5; 6,1; 6,5.
Beispiel 8
Eine Suspension von 5 g (0,03 Mol) Threoninmethylester-hydrochlorid, welches gemäss dem für das analoge Serin beschriebenen Verfahren aus Threonin, Methanol und Chlorwasserstoff hergestellt wurde, in 35 ml wasserfreiem Dioxan wird mit 3,03 g (0,03 Mol) Triäthylamin behandelt. Hach 2 Stunden werden 3,42 g (0,03 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Produkt abgekühlt und filtriert, und der Filterrückstand wird mit Dioxan gewaschen. Das Filtrr.t wird bis zur- Erzielung eines gummiartigen Rückstands eingedampft und mittels . Essigsäureäthylester und ge-
1 09823/2243
sättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung aufgetrennt . Die
einer Essigsäureäthylester-Lösung wird mit/gesättigten Salzlösung
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus der dabei erhaltenen, strohfarbenen, gummiartigen Substanz erhält man 1,6 g (Ausbeute = 25 $) 3-Hydroxy-2-(methylsuccinimido)-buttersäuremethylester;
, (Flüssigfilm) _n
Vmax = /3400, 1780, 1745 und .1700 cm.
1,6 g (0,007 Mol) des vorgenannten rohen Esters, 10 ml wasserfreies Dimethylformamid und 1,5 g pulverisiertes, frisch geschmolzenes Kaliumhyd-Cgensulfat werden gemeinsam 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Der feste Anteil wird dann vom Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Piltrat wird bei vermin-
dertem Druck eingedampft. Als Rückstand bildet sich eine gummiartige Substanz, welche an einer Kieselgelsäule chromatogra-.phiert und mit Benzol/Aceton (Mengenverhältnis =9:1) eluiert' wird. Als erste Hauptkomponente wird aus der Säule 0,88 g (Ausbeute = 60 fo) 2-(Methylsuccinimido)-crotonsäuremethylester
(Flüssigfilm) Ί
*)> =/L78Ö, 1720 und 1670 cm;
erhalten;
max
T= 8,59 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH^), 8,26 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH^-Gruppe), 6,7 bis 7,8 (3H, m, Imidring), 6,24 (3H, s, OCH5) und 2,71 (IH, q J= 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: C H N
ber.: 56,9; 6,2; 6,6;
gef.: 57,0; 6,2; 6,6.
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Beispiel
Nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren v/erden die nachstehenden Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten sind dabei für die beiden Stufen angegeben.
2-( °' ι® -Dimethylsuccinimido)-crotonsäuremethylester. Die Verbindung wird in Form eines nahezu farblosen Öls. mit einer Ausbeute von 2.4 '/<> erhalten. V = 1780, 1725 und 1670 cm"1
TT= 8»60 (6H, s, Imid-CILj-Gruppen), 8,26 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CHj-Gruppe), 7,32 (2H, s, Imidring), 6,24 (3H, s, OCH,) und 2,72 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: CHN C11II15NO4; ber.: 58,7; 6,7; 6,2; gef.: 58,9; 6,8; 6,0.
2-(Isopropylsuccinimido)-crotonsäuremethylester Die Verbindung wird in Form einer strohgelb gefärbten, gummi-
artigen Substanz erhalten; ., (Flüssigfilrr.) „i
max =/ir?80' 11?-lJ und 167° cm »
T= 9,01 (3H, d J = 6,5 Hz,Isopropylgruppe), 8,95 (3H, d J = 6,5 Hz, Isopropylgruppe), 8,27 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH,-Gruppe);6,8 bis 7,8 (4H, m, Imidgruppe), 6,24 (3H, s, OCH3) und 2,72 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: C H N C12II17IJO4; ber.: 60,2; 7,2; 5,9; gef.: 60,3; 7,2; 5,8.
2-Succinimidocrotonsäuremethylester ., (FlUonJFlfilr.) _n
max V1780» 1^20 una 16^O cm x;
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_ 17 _ 2053012
T = 8,25 (.3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH-Gruppe), 7,12 (4H, s, Imidring), 6,23 (3H, s, OCII5) und 2,71 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe).
2-(Methylmaleinimido)-crotonsäurernethylester
., (Plüssißfilm) _i
>L '=/1780, I72O und 1660 cm j
T = 8,22 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH~-Gruppe), 7,86 (311, d J = 1,5 Hz, Imid-CH3-Gruppe), 6,24 (3H, S1 OCH3), 3,55 (IH, q J = 1,5 Hz, Imidring) und 2,72 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: C H 'Ή C10H11UTO4; ber.: 57,4; 5,3; 6,7; gef.: 57,4; 5,6; 6,3. '
2-(Dimethylmaleinirnido)-crotonsäuremethylester 3-Hydroxy-2~(dimethylmaleinimido)~lDuttersäuremethylester v/ird durch Eindampfen der nach Filtration des Reaktionsgemisches er-
mit v
haltenen Dioxanlösung als Zwischenprodulcv einer genügenden Reinheit für die Dehydratisierungsstufe erhalten. Die gewünschte Verbindung wird mit einer Ausbeute von 70 fo in Porm von farblosen Iladeln erhalten, v/elche nach Umkristal lisa tion aus Äthanol einen Fp. von 92 bis 94 C aufweisen.
>LY (Hujol) = 1780, 1720 und I66O cm"1; r= 8,25 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH3«Gruppe), 7,99 (6H, s, Imid-CH3-Gruppen), 6,25 (3H, s, OCH5) und 2,72 (IH, q J = 7 Ha, Äthylidengruppe).
Elementaranalyse: C H N ; ber.: 59,2; 5,9; 6,3; gef.: 59,2; 5,9; 6,1.
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Claims (21)

  1. - is - 2 U 5 8 O 1 2
    Patentansprüche fl\ ίΥ-Imidoaerylsäureester der allgemeinen Formel I
    R1R2C = G - COOR3
    GO CO
    4 I I 5 " ·
    r^ _ c· C - RJ
    in der κ und R gleich oder verschieden sind und Y/asserstoff-
    atome oder Hethylgruppen bedeuten, R einen C-j_/--Alkylrest be-
    4 5
    deutet, R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-
    6 7 atome oder C-, g-Alkylreste darstellen und R und R gleich oder
    verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeu-
    zunammen
    ten oder/eine zweite Bindung zwischen den C-Atomen, an welche
    3 sie gebunden sind, darstellen, mit der f4assgabe, dass R keine
    Methylgruppe ist, wenn die Reste R , R , R , R und R' V/asser-
    5
    stoffatome bedeuten und R eine Methylgruppe darstellt.
  2. 2. Of-Imidoacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    3
    zeichnet, dass R eine Methylgruppe bedeutet.
  3. 3. 3,3-Dimethyl-2-(methylsuccinimido)-acrylsäuremethylester.
  4. 4. 3» 3-Dimethyl-2-maleinimidoacrylsäuremethylester.
  5. 5. 3»3-Dimethyl-2-(methylmaleinimido)-acrylsäuremethylester.
  6. 6. 2-Suecinimidoacrylsäuremethylester.
  7. 7. 2-( Of,Of-Dimethylsuccinimido)-acrylsäuremethylester.
  8. 8. 2-(Isopropylsuccinimido)-acrylsäureiaethylester.
  9. 9. 2-(Methylmaleinimido)-acrylsäuremethylester.
    109823/2 2 43
    2053012
  10. 10. 2-(Methylsuceinimido)—acrylsäureäthylester.
  11. 11. 2-(Iiethyl succinimide )-acrylsäure-n-propylester.
  12. 12. 2-( O(, CV'-Dimethylsueeinitnidoi-acrylsäuremethylester.
  13. 13. 2-(Methylsuccinimido)-crotonsäuremethylester.
  14. 14« 2-( Of,Oi~Dimethylsuccinimido)-crotonsäureraethylester.
  15. 15. 2-(Isopropylsuccinimido)-crotonsäuremethylester.
  16. 16. Z-Succinimidoerotonsäuremethylester.
  17. 17. 2-(I4ethylmaleinimido)-crotonsäureniethylester.
  18. 18. 2-(Dimethylmaleinimido)-crotonsäuremethyiester.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von cZ-Imidoacrylsaureestern der
    allgemeinen Formel I, in der R und R gleich oder- verschieden
    3 sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R einen
    4 5
    C-, r-Alkylrest bedeutet, R und R gleich oder verschieden sind
    und Wasserstoffatome oder C-j^-Alkylreste darstellen und R und
    R gleich oder verscjaieden sind und Wasser stoff atome oder Hethylgruppen bedeuten oder eine zweite Bindung zwischen den C-Atomen, an \\relche sie gebunden sind, darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester der allgemeinen Formel II oder III
    R1R2C = C - COOR3 ^11N
    R1R2C - CH-COOR3
    (III) OH NH2
    in denen R , ~ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    haben, mit eine:;: cyclischen Anhydrid der allgemeinen Formel IV
    109823/2243
    2Ü58Ü12
    co oo (IT)
    4 '5
    R^-C C - Rp
    R6 R7
    4 5 6 7
    in der R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Esters der allgemeinen Formel III aus dem zunächst erhaltenen Gemisch aus einem #-Imido-ß-hydroxyester der allgemeinen Formel V
    R1R2C - CH-COOR5
    (V) ,4
    Π Ρ ^ζ Λ R fix 7
    in der R , R f R , R , R , R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben^, mit der entsprechenden Verbindung mit offener Kette der allgemeinen Formel VI
    (VI)
    die Verbindung der allgemeinen Formel VI entfernt, vorzugsweise durch Behandeln mit wässriger Natriumbicarbonatlösung, und die zurückbleibende Verbindung der allgemeinen Formel V anschliessend dehydratisiert, vorzugsweise durch Erhitzen mit Kaliumhydrogensulfat in Dimethylformamid.
    1 0 9 8 2 3 / 2 2 U 3
    I I CO R5 OH ^N -4- /
    CO     I     I R6
    R1R2C
    I     - CH-COOR3
    I     OH NH R+ R6 CO
    C - CR5R'-COOH
  21. 21. Verwendung der ff-Imidoacrylsäureester nach Anspruch 1 bis 18 als Insektizide oder in Insektiziden, welche geeignete Trägerstoffe· enthalten.
    109823/2243
DE19702058012 1969-11-25 1970-11-25 alpha-Imidoacrylsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide oder in Insektiziden Pending DE2058012A1 (de)

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