DE2058012A1 - Alpha-imidoacrylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides or in insecticides - Google Patents
Alpha-imidoacrylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides or in insecticidesInfo
- Publication number
- DE2058012A1 DE2058012A1 DE19702058012 DE2058012A DE2058012A1 DE 2058012 A1 DE2058012 A1 DE 2058012A1 DE 19702058012 DE19702058012 DE 19702058012 DE 2058012 A DE2058012 A DE 2058012A DE 2058012 A1 DE2058012 A1 DE 2058012A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- ester
- methyl ester
- acrylic acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/50—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
- C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
11 o(-imidoacrylsäure3£ ler, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide oder in Insektiziden " 11 o (-imidoacrylic acid3 £ ler, process for their preparation and their use as insecticides or in insecticides "
Priorität: 25. November 1969, Grossbritannien, Nr. *57 506/69Priority: November 25, 1969, Great Britain, No. * 57 506/69
Gegenstand der Erfindung sind Of-Imidoacrylsäureester der allgemeinen Formel IThe invention relates to Of-imidoacrylic acid esters of the general Formula I.
R1R2C = C - COOR3 t R 1 R 2 C = C - COOR 3 t
0000
- C-- C-
CO I C -CO I C -
(D(D
1 21 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, R einen C, g-Alkylrest be- in which R and R are identical or different and are hydrogen atoms or methyl groups, R is a C, g-alkyl radical
deutet, R und R gleich oder verschiede» sind und V/asserstoff- interprets, R and R are the same or different and V / ater material
6 7 atome oder O^g-Alkylreste darstellen und R und R' gleioh oder 6 represent 7 atoms or O ^ g-alkyl radicals and R and R 'are the same or
verschieden sind und Waaserstoffatome odey Methylgruppen bedeu-are different and hydrogen atoms or methyl groups
zusamraen
ten oder/eine zweite Bindung zwischen d^|i,0-Atomen, an welche
sie gebunden sind, darstellen, mit der I^gegabe,' dass R keine gather together
ten or / represent a second bond between d ^ | i, 0 atoms to which they are bound, with the I ^ gift, 'that R is none
109823/2243109823/2243
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
2 0 5 3 0122 0 5 3 012
Methylgruppe ist, wenn die Reste R , R , R , R und R V/asser-Is methyl group if the radicals R, R, R , R and RV / water
stoffatome bedeuten und R eine Hethylgruppe darstellt.mean atoms and R represents a methyl group.
Die "bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen alsThe "preferred compounds of general formula I have as
3
Rest R eine Methylgruppe auf.3
Radical R is a methyl group.
Viele Verbindungen der allgemeinen Formel I treten in mehr als einer - z.B. geometrischen oder optischen - isomeren Form auf, und alle diese isomeren Formen fallen in den Rahmen der Erfindung. Many compounds of the general formula I occur in more than one - e.g. geometric or optical - isomeric form, and all of these isomeric forms are within the scope of the invention.
Die Erfindung betriff» ferner ein Verfahren zur Herstellung von (X--Imidoacrylsäureestern der allgemeinen Formel I, in der RThe invention also relates to a process for the preparation of (X - imidoacrylic acid esters of the general formula I, in which R
2
und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder2
and R are identical or different and are hydrogen atoms or
"5 * 4-"5 * 4-
Methylgruppen bedeuten, R einen C-,g-Alkylrest bedeutet, R^Denote methyl groups, R denotes a C-, g-alkyl radical, R ^
5
und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder5
and R are identical or different and are hydrogen atoms or
6 76 7
C-, c-Alkylreste darstellen und R und R gleich oder verschie- *· den sind und Wasserstoffatorae oder Methylgruppen bedeuten oder eine zweite Bindung zwischen den C-Atomen, an welche sie gebunden sind, darstellen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Ester der allgemeinen Formel II oder IIIRepresent C-, C-alkyl radicals and R and R are the same or different * · den and denote hydrogen atoms or methyl groups or a second bond between the carbon atoms to which they are bonded represent, which process is characterized in that an ester of the general formula II or III
R1R2C = C - COOR5 R 1 R 2 C = C - COOR 5
R1R2C - CH-COOR3 R 1 R 2 C - CH-COOR 3
(II)(II)
(III)(III)
OH NH2 OH NH 2
12 312 3
in denen R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem cyclischen Anhydrid der allgemeinen Formel IVin which R, R and R have the meaning given above, with a cyclic anhydride of the general formula IV
109823/2243109823/2243
/0X/ 0 X
GO COGO CO
4 I I5 Civ)4 II 5 Civ)
JT" - C C - RP JT "- CC - R P
R6 R7 R 6 R 7
4 5 6 74 5 6 7
in der R , R , R und R die vorstehend "angegebene Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.in which R, R, R and R have the meaning given above have to implement.
Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Ester der allge-In the process of the invention, esters of the general
1 21 2
meinen Formel II eingesetzt, welche als Reste R und R Methylgruppen aufweisen, sowie Ester der allgemeinen Formel III, beimy formula II used, which as radicals R and R are methyl groups have, as well as esters of the general formula III
1 2 welchen mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist.1 2 which at least one of the radicals R and R is a hydrogen atom is.
Die Ester der allgemeinen Formel II können ihrerseits durch nitrierung eines Esters der allgemeinen Formel VII 'The esters of the general formula II can in turn by nitration of an ester of the general formula VII '
R1R2C = CH-COOR3 (VII)R 1 R 2 C = CH-COOR 3 (VII)
12 312 3
in der R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und anschliessende Reduktion der erhaltenen Hitroverbindung, vorzugsweise mit einem Aluminiumamalgam, hergestellt werden. in which R, R and R have the meaning given above, and subsequent reduction of the nitro compound obtained, preferably with an aluminum amalgam.
Bei der Umsetzung der Ester der allgemeinen Formel II mit dem cyclischen Anhydrid der allgemeinen Formel IV reicht die Reaktionst.emperatur in der Regel dafür aus, dass sich das Imid der allgemeinen Formel I direkt bildet. Beim Einsatz von Estern.der allgemeinen Formel III kann die Reaktion in zwei Stufen erfolgen, wobei zunächst ein Gemisch eines tf-Imido-ß-hydroxyesters der allgemeinen Formel VWhen reacting the ester of the general formula II with the cyclic anhydride of the general formula IV, the reaction temperature is sufficient as a rule that the imide of the general formula I is formed directly. When using Estern.der In general formula III, the reaction can be carried out in two stages, with a mixture of a tf-imido-ß-hydroxy ester first of the general formula V
109823/2243109823/2243
2U580122U58012
R1R2C - CH-COOR5 R 1 R 2 C - CH-COOR 5
OHOH
/Ν/ Ν
CO CO (V)CO CO (V)
A ' Ir A 'Ir
ir - c c - ir ir - cc - ir
R6 R7 R 6 R 7
mit der entsprechenden Verbindung mit offener Kette der allgemeinen Formel VI »with the corresponding open chain link of general Formula VI »
R1R2C - CH-COOR3 R 1 R 2 C - CH-COOR 3
OH NH (VI) OH NH (VI)
COCO
4. 6 ' ς 74. 6 'ς 7
RTC - CR3R-COOHRTC - CR 3 R-COOH
erhalten wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel V kannis obtained. The compound of the general formula V can
des Gemisches abgetrennt werden, beispielsweise durch Behandeln / mit einer wässrigen NatriumbicarbonatlÖsung zur Entfernung der Verbindung g der allgemeinen Formel VI. Anschliessend wird * die Verbindung der allgemeinen Formel V dehydratisiert, vorzugsweise durch Erhitzen mit Kaliumhydrogensulfat in Dimethylformamid.the mixture are separated, for example by treating / with a aqueous sodium bicarbonate solution to remove the compound g of the general formula VI. The compound of the general formula V is then dehydrated, preferably by heating with potassium hydrogen sulfate in dimethylformamide.
Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der (X-Imidoacrylsäureester der allgemeinen Formel I als Insektizide oder in Insektiziden, welche geeignete Trägerstoffe enthalten.Finally, the invention relates to the use of the (X-imidoacrylic acid ester of the general formula I as insecticides or in insecticides which contain suitable carriers.
Als Trägerstoffe eignen sich z.B. bestimmte feinpulvrige Substanzen, wie Talkum oder Stärke, welche gegebenenfalls zur Erzielung eines Pulverpräparats mit einem Netzmittel, zur Erzielung eines Sprühpräparat mit einem Treibmittel oder mit anderen Hilfsmitteln für weitere Zwecke vermischt sein können, Die vorgenannten Insektizide können ausser den erfihdungsgemäsE'm Verbindungen auch weitere Insektizide und Pestizide enthalten.Certain finely powdered substances are suitable as carriers, such as talc or starch, which can optionally be used to achieve a powder preparation with a wetting agent, to achieve a spray preparation with a propellant or with others Auxiliaries for other purposes can be mixed, The The aforementioned insecticides can, in addition to the Compounds also contain other insecticides and pesticides.
109823/2243109823/2243
_ ρ —_ ρ -
Die Beispiele erläutern die Erfindung,The examples illustrate the invention,
Beispiel ]Example ]
Es wird Stickstoff durch, eine Mis ellung von 100 ml rauchender Salpetersäure und 15 ml V/asser hindurchgeleitet, bis diese farblos wird. Die Temperatur der gerührten Mischung wird bei 16 bis 180C gehalten, und es werden während 45 Minuten 39 g 3,3-Dimethylacrylsäuremethylester zugesetzt. Wach weiterem 2 Stunden langem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Eiswasser eingegossen und danach 2 Mal mit jeweils 100 ml Methylendichlorid extrahiert. Die organische Phase wird danach nacheinander mit Wasser und wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert, und das zurückbleibende Öl wird bei vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 32 g 3,3-Dimethyl-2-nitroacrylsäuremethylester (Ausbeute = 59 ci°) vom Kp. 88 bis 94 C/1,8 Torr und mit einem Brechungsindex n^1 von 1,4658.Nitrogen is passed through, a mixture of 100 ml of fuming nitric acid and 15 ml of v / ater until it becomes colorless. The temperature of the stirred mixture is kept at 16 to 18 ° C., and 39 g of methyl 3,3-dimethylacrylate are added over the course of 45 minutes. After standing for a further 2 hours at room temperature, the reaction mixture is poured into 400 ml of ice water and then extracted twice with 100 ml of methylene dichloride each time. The organic phase is then washed successively with water and aqueous sodium bicarbonate solution and then dried over magnesium sulfate. Then the solvent is distilled off at atmospheric pressure and the remaining oil is distilled off under reduced pressure. This gives 32 g of 3,3-dimethyl-2-nitroacrylic acid methyl ester (yield = 59 ° C. ) with a boiling point of 88 to 94 ° C./1.8 Torr and a refractive index n ^ 1 of 1.4658.
Aus 5 g Aluminiumspiralen hergestelltes Aluminiumamalgam wird dann in 150 ml Äther eingerührt, und anschliessend wird 1/4 einer lösung von 10 g 3,3-Dimethyl-2-nitroacrylsäuremethylester in 40 "ml Äther zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt, und anschliessend wird der ■ Rest der Nitroverbindung während 15 Minuten gemeinsam mit 5 ml Wasser zugesetzt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend filtriert. Die abfiltrierten festen Substanzen werden mit Äther gewaschen und dieAluminum amalgam made from 5 g of aluminum spirals is then stirred into 150 ml of ether, and then it becomes 1/4 to a solution of 10 g of 3,3-dimethyl-2-nitroacrylic acid methyl ester in 40 "ml of ether. The mixture obtained is added until The onset of the reaction is warmed, and then the rest of the nitro compound is mixed with 5 ml for 15 minutes Water added. The mixture is then stirred for 2 hours at room temperature and then filtered. The filtered off solid substances are washed with ether and the
109823/2243109823/2243
2Q580122Q58012
vereinigten Filtrate über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Äthers erhält man 5,2 g des rohen Amins (Ausbeute. = 64 ί°). combined filtrates dried over magnesium sulfate. After distilling off the ether, 5.2 g of the crude amine are obtained (yield = 64 °).
IR-Absorptionsbanden: V„v 3400, 3300, 1740, 1700, 1640 undIR absorption bands: V " v 3400, 3300, 1740, 1700, 1640 and
maxMax
1600 cm~ ;
Kernresonanz:
T = 8,25 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 7,93 (3H, s, vinylische CH*-Gruppe), 6,91 (2H, breites s, NH2-Gruppe) und 6,22 (3H, s,
OCTLz-Gruppe). Die Dünnschichtchromatographie des Rohprodukts
zeigt, dass es zu 80 °fo rein ist. Das Produkt wird daher ohne
weitere Reinigung verwendet.1600 cm ~;
Nuclear magnetic resonance:
T = 8.25 (3H, s, vinylic CH ^ group), 7.93 (3H, s, vinylic CH * group), 6.91 (2H, broad s, NH 2 group) and 6.22 (3H, s, OCTLz group). Thin layer chromatography of the crude product shows that it is 80 ° fo pure. The product is therefore used without further purification.
2,5 g (0,02MoI) 2-Amino-3,3-dimethylacrylsäuremethylester werden während 15 Minuten bei 180°G mit 2 g (0,02 Mol) Bernsteinsäureanhydrid verschmolzen. Der erhaltene dunkelrote Syrup wird auf Kieselgel chromatographiert und mit Benzol/ 15 $ Aceton eluiert. Die erste aus der Säule austretende Verbindung ist 3,3-Dimethyl-i-2-succinimidoacrylsäuremethylester (0,65'g; Ausbeute = 16 "/>). Die in Form von Nadeln erhaltene Verbindung weist nach Umkristallisation aus Äthanol einen Fp, von 127 bis 1280C auf.2.5 g (0.02 mol) of methyl 2-amino-3,3-dimethylacrylate are fused with 2 g (0.02 mol) of succinic anhydride at 180 ° C. for 15 minutes. The dark red syrup obtained is chromatographed on silica gel and eluted with benzene / 15 $ acetone. The first compound emerging from the column is 3,3-dimethyl- i -2-succinimidoacrylic acid methyl ester (0.65 g; yield = 16 "). The compound obtained in the form of needles has, after recrystallization from ethanol, an mp of 127 to 128 0 C.
IR-Analyse: P nv (Nujol) = 1780, 1720 und I640 cm"1, maxIR analysis: P nv (Nujol) = 1780, 1720 and 1640 cm " 1 , max
T = 8,22 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 7,64 (3H, s, vinylische CH,-Gruppe), 7,18 (4H, s, Äthylengruppe) und 6,29 (3H, s, OCH-z-Gruppe ).T = 8.22 (3H, s, vinylic CH ^ group), 7.64 (3H, s, vinylic CH, group), 7.18 (4H, s, ethylene group) and 6.29 (3H, s, OCH-z group).
Elementaranalyse: CHN ; ber.: 56,9; 6,2; 6,6; gef.: 56,8; 6,1; 6,6.Elemental analysis: CHN; calc .: 56.9; 6.2; 6.6; Found: 56.8; 6.1; 6.6.
109823/2243109823/2243
Beispiel 2Example 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden unter Verwendung von 2-Amino-3,3-dimethylacrylsäuremethylester und der geeigneten Anhydride die nachstehenden Verbindungen hergestellt:Following the procedure described in Example 1 are using of methyl 2-amino-3,3-dimethylacrylate and the appropriate anhydrides, the following compounds are prepared:
3t3-Dimethyl-2-(methylsuccinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form eines hellgelben Syrups erhalten; Ausbeute = 24 $. 3 t 3-dimethyl-2- (methylsuccinimido) -acrylic acid methyl ester The compound is obtained in the form of a light yellow syrup; Yield = $ 24.
Hn (Flüssigfilm zwischen zwei Natriumchloridplatten) = 1780, 1710 und 1640 cm"1;Hn (liquid film between two sodium chloride plates) = 1780, 1710 and 1640 cm "1;
r- 8,61 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH,), 8,22 (^H, s, vinylische CH^-Gruppe), 7,63 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 6,8 bis 7,7 (3H, m, Imldring) und 6,29 (3H, s, OCH3).r- 8.61 (3H, d J = 6.5 Hz, imide-CH,), 8.22 (^ H, s, vinylic CH ^ group), 7.63 (3H, s, vinylic CH ^ - Group), 6.8 to 7.7 (3H, m, Imldring) and 6.29 (3H, s, OCH 3 ).
3,3-Dimethyl-2-maleinimidoacrylsäuremethylester Die Verbindung wird mit einer Ausbeute von 12 fo erhalten und ^ weist nach Umkristallisation aus Äthanol einen Fp. von 67 bis 710C auf. 3,3-dimethyl-2-maleinimidoacrylsäuremethylester The compound is obtained with a yield of 12 fo ^ and has a mp. 67-71 0 C. after recrystallization from ethanol.
(Nujol) = 1720, 1640 und 694 cm"1;(Nujol) = 1720, 1640 and 694 cm "1;
a 8,17 (3H, s, vinylische CH,-Gruppe), 7,61 (3H, s, vinylische CH^-Gruppe), 6,30 (3H, s, OCH,) und 3,20 (2H, s, Imidring).a 8.17 (3H, s, vinylic CH, group), 7.61 (3H, s, vinylic CH ^ group), 6.30 (3H, s, OCH,) and 3.20 (2H, s, imide ring).
3 f 3-Dimethyl-2-(methylmaleinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form eines gelben Syrups erhalten; Ausbeute = 16 rß>. 3 f 3-Dimethyl-2- (methylmaleimido) -acrylic acid methyl ester The compound is obtained in the form of a yellow syrup; Yield = 16 r ß>.
Vmax (Flüssigfilm) = 1780, 1730 und 1650 cm"1; T= 8,19 (3H, s, Seitenketten GHj-Gruppe), 7,88 (3H, d J = · 1,5 Hz, Imie CH^-Gruppe), 7,65 (3H, s, Seitenketten - CH,-Gruppe), 6,?1 "H, s, OCH5) und 3,56 (IH, q J = 1,5 Hz, Imid-V max (liquid film) = 1780, 1730 and 1650 cm "1; T = 8.19 (3H, s, side chains GHj group), 7.88 (3H, d J = 1.5 Hz, Imie CH ^ - Group), 7.65 (3H, s, side chains - CH, group), 6,? 1 "H, s, OCH 5 ) and 3.56 (IH, q J = 1.5 Hz, imide-
rins)* 109823/2243 rins) * 109823/2243
Beispiel 3Example 3
60 g d,l-Serin werden in 900 ml wasserfreiem Methanol suspen-60 g of d, l-serine are suspended in 900 ml of anhydrous methanol
wasserfreier
diert, und es wird /Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch
bis zur Erzielung einer klaren Lösung hindurchgeleitet. Anschliessend wird die Lösung in einem Eiswasserbad abgekühlt und
mit Chlorwasserstoff gesättigt. Nach 4 Stunden bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert,anhydrous
dated, and hydrogen chloride / hydrogen chloride is passed through the reaction mixture until a clear solution is obtained. The solution is then cooled in an ice water bath and saturated with hydrogen chloride. After 4 hours at room temperature, the solvent is distilled off under reduced pressure,
/es werden weitere 200 ml wasserfreies Methanol zugesetzt. Das Methanol wird dann wiederum abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wird mit 200 ml wasserfreiem Äther versetzt. Das dabei gebildete, farblose, kristalline djl-Serinmethylester-hydrochlorid wird abfiltriert und bei vermindertem Druck über Kaliumhydroxid getrocknet. Man erhält 89 g dieser Verbindung vom Fp. 132 bis 1360C; Ausbeute = 100 $. Vmax (NuJoI) = 3380, 2700, 2530, 2470, I960 und 1740 cm"1./ a further 200 ml of anhydrous methanol are added. The methanol is then again distilled off, and 200 ml of anhydrous ether are added to the residue obtained. The colorless, crystalline djl-serine methyl ester hydrochloride thus formed is filtered off and dried over potassium hydroxide under reduced pressure. 89 g of this compound of melting point 132 to 136 ° C. are obtained; Yield = $ 100. V max (NuJoI) = 3380, 2700, 2530, 2470, I960 and 1740 cm " 1 .
Eine Suspension von 9,5 g (0,06l Mol) d,l-Serinmethylester-hydrochlorid in 50 ml wasserfreiem Dioxan wird mit 6,16 g (0,061 Mol) Triäthylamin behandelt. Nach 2 Stunden werden 6,96 g (0,061 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das erhaltene braune Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit wasserfreiem Dioxan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, wobei man eine braune, gummiartige Substanz erhält, welche in 200 ml Essigsäureäthyl~ ester gelöst wird. Die Amidsäure wird dann daraus durch Waschen mit wässriger Natriumbicarbonatlosung bis zum Aufhören der Schaumbildung abgetrennt. Die Essigsäureäthylester-LösungA suspension of 9.5 g (0.06 l mol) of d, l-serine methyl ester hydrochloride in 50 ml of anhydrous dioxane is treated with 6.16 g (0.061 mol) of triethylamine. After 2 hours will be 6.96 g (0.061 mol) of methylsuccinic anhydride are added and the mixture is refluxed for 12 hours. That The brown reaction mixture obtained is cooled and the triethylamine hydrochloride is filtered off and washed with anhydrous dioxane. The combined filtrates are at reduced Pressure evaporated to dryness, giving a brown, gummy substance, which in 200 ml of ethyl acetate ~ ester is dissolved. The amic acid is then made from it by washing with aqueous sodium bicarbonate solution until it ceases the foam formation separated. The ethyl acetate solution
109823/2243109823/2243
gesättigtensaturated
wird danach mit einer/Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei man 3,43 g 3-Hydroxy-2-(methylsuccinimido)-propionsäuremethylester in Form einer braunen, gummiartigen Subs tang; erhält; Ausbeute = 26 fo; V,QV (Flüssigfilm) = 3500, 1750 und 1710 cm"1;is then washed with a / salt solution, dried over magnesium sulfate and evaporated, giving 3.43 g of 3-hydroxy-2- (methylsuccinimido) propionic acid methyl ester in the form of a brown, gummy sub tang; receives; Yield = 26 fo; V, QV (liquid film) = 3500, 1750 and 1710 cm "1;
niet/C ·rivet / C
T= 8,61 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH3~Gruppe),6,8 bis 7,7 (3H, m, Imidring), 6,9.7 (IH,breites s, austauschbar, OH), 6,20 (3H, s, OCH5), 5,88 (2H, d J = 5,5 Hz -CH2-O-) und 5,12 (IH, t J = 5,5 Hz, N - CH<).T = 8.61 (3H, d J = 6.5 Hz, imide-CH 3 ~ group), 6.8 to 7.7 (3H, m, imide ring), 6.9.7 (IH, broad s, interchangeable, OH), 6.20 (3H, s, OCH 5 ), 5.88 (2H, d J = 5.5 Hz -CH 2 -O-) and 5.12 (IH, t J = 5.5 Hz, N - CH <).
3»4 g (0,016 Mol) roher 3-Hydrcxy-2-(methylsuccinimido)-propionsäuremethylester werden in 25 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, und die.erhaltene Lösung wird mit 2,5 g gepulvertem, frisch geschmolzenem Kaliumhydrogensulfat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, anßchliessend abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck zu einem braunen Öl eingedampft. Dieses Öl wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, wobei mit Benzol/ Aceton (Mengenverhältnis =9:1) eluiert wird. Die erste aus der Säule eluierte Hauptkomponente ist 2-(Methylsuccinimido)-> acrylsäuremethylester. Es werden 0,65 g (Ausbeute = 21 °/o) dieser Verbindung in Form eines gelben Öls erhalten; Kav - 1780, 1720 und 1645 cm"1;3 »4 g (0.016 mol) of crude methyl 3-hydroxy-2- (methylsuccinimido) propionate are dissolved in 25 ml of anhydrous dimethylformamide, and 2.5 g of powdered, freshly melted potassium hydrogen sulfate are added to the solution obtained. The resulting mixture is refluxed for 3 hours, then cooled and filtered. The filtrate is evaporated to a brown oil under reduced pressure. This oil is chromatographed on a silica gel column, eluting with benzene / acetone (quantitative ratio = 9: 1). The first main component to elute from the column is 2- (methylsuccinimido) - > methyl acrylate. 0.65 g (yield = 21 %) of this compound are obtained in the form of a yellow oil; K a v - 1780, 1720 and 1645 cm "1;
T= 8,59 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH3-Gruppe), 6,8 bis 7,7 (3H,
D1 Imidring), 6,19 (3H, s, OCH3), 4,09 (IH, s, Methylengruppe)
und 3,36 (IH, s, Methylengruppe).
Elementaranalyse: CHN C9H11NO4; ber.j 54,8; 5,6; 7,1; T = 8.59 (3H, d J = 6.5 Hz, imide-CH 3 group), 6.8 to 7.7 (3H, D 1 imide ring), 6.19 (3H, s, OCH 3 ) , 4.09 (IH, s, methylene group) and 3.36 (IH, s, methylene group).
Elemental analysis: CHN C 9 H 11 NO 4 ; ber.j 54.8; 5.6; 7.1;
gef.: 54,5; 5,7; 7,1. 109823/'2 243 Found: 54.5; 5.7; 7.1. 109823 / '2 243
Die nachstehenden vier Verbindungen werden ebenfalls durch Kondensation von djl-Serinmethylester-hydrochlorid mit dem geeigneten Anhydrid und anschliessende Dehydratisierung hergestellt. Es wird unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 3 gearbeitet. Die jeweils angegebene Ausbeute bezieht sich auf beide Stufen.The following four compounds are also produced by condensation of djl-serine methyl ester hydrochloride with the appropriate Anhydride and subsequent dehydration produced. The same conditions as in Example 3 are used. The yield given in each case relates to both stages.
2-Succinimidoacrylsauremethylester2-succinimidoacrylic acid methyl ester
Die Verbindung wird in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einer Ausbeute, von 4 /» erhalten;The compound is obtained in the form of a viscous liquid with a yield of 4 / »;
Vm v (Flüssigfilm) = 1780, 1730 und 1650 cm""1;V m v (liquid film) = 1780, 1730 and 1650 cm ""1;
T= 7,17 (4H, s, Imidring), 6,19 (3H, s, OCH3), 4,H. (IH, s, Methylengruppe) und 3,37 (IH, s, Methylengruppe). Elementaranalyse CHN C8H9IIO4; ber.: 52,5; 5,0; 7,7; gef.: 52,5; 5,1; 7,3.T = 7.17 (4H, s, imide ring), 6.19 (3H, s, OCH 3 ), 4, H. (IH, s, methylene group) and 3.37 (IH, s, methylene group). Elemental analysis CHN C 8 H 9 IIO 4 ; calc .: 52.5; 5.0; 7.7; Found: 52.5; 5.1; 7.3.
2-(# f o( -Dimethylsuccinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 13 i> erhalten. 2 - (# f o (-Dimethylsuccinimido) -acrylic acid methyl ester The compound is obtained in the form of a viscous liquid with a yield of 13 i>.
K,ov (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1;K, ov (liquid film) = 1780, 1720 and 1645 cm "1;
JHcLX-JHcLX-
γ= 8,62 (6h, s, Imid-CH5~Gruppen), 7,33 (2H, s, Imidring), 6,21 C3H, s, OCH3), 4,11 (IH, a, Methylengruppe) und 3,39 (IH, s, Methylengruppe). γ = 8.62 (6h, s, imide-CH 5 ~ groups), 7.33 (2H, s, imide ring), 6.21 C3H, s, OCH 3 ), 4.11 (IH, a, methylene group) and 3.39 (IH, s, methylene group).
Elementaranalyse: CHH C10H13NO4; ber.: 56,9; 6,2; 6,6; gef.: 57,0; 6,4; 6,6.Elemental analysis: CHH C 10 H 13 NO 4 ; calc .: 56.9; 6.2; 6.6 ; Found: 57.0; 6.4; 6.6.
109823/2243109823/2243
2-(Isopropylsuccinimido)-acrylsäuremethylester Die Verbindung wird in Form einer blaß strohgelb gefärbten, gummiartigen Substanz mit einer Ausbeute von 12 fo erhalten. Hno,- (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1; ΐ = 9,03 (3H, d J = 6,5 Hz, Isopropyl-CH^Gruppe), 8,96 (3H, d J = 7 Hz, Isopropyl-CH^-Gruppe), 7,0 bis 7,8 (4H, m),. 6,20 (3H, s, OCH5), 4,13 (IH, s., Methylengruppe) und 3,38 (IH, s, Methylengruppe), 2- (Isopropylsuccinimido) -acrylic acid methyl ester The compound is obtained in the form of a pale straw-yellow colored, rubber-like substance with a yield of 12 % . H n o, - (liquid film) = 1780, 1720 and 1645 cm "1; ΐ = 9.03 (3H, d J = 6.5 Hz, isopropyl-CH 4 group), 8.96 (3H, d J = 7 Hz, isopropyl-CH 4 group), 7.0 to 7.8 (4H, m), 6.20 (3H, s, OCH 5 ), 4.13 (IH, s., Methylene group) and 3 , 38 (IH, s, methylene group) ,
Elementaranalyse: C HH-C11H15NO4; ber.: 58,7; 6,7; 6,2;Elemental Analysis: C HH-C 11 H 15 NO 4 ; calc .: 58.7; 6.7; 6.2;
gef.: 59,0; 6,9; 6,1.Found: 59.0; 6.9; 6.1.
2-(Methylmaleinimido)-acrylsäuremethylester. Die Verbindung wird in Form einer viskosen, gelben Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 6 $ erhalten. Methyl 2- (methylmaleimido) acrylic acid. The compound is obtained in the form of a viscous, yellow liquid in a yield of $ 6.
y ov (Flüssigfilm) = 1790, 1740 und I65O cm"1;y ov (liquid film) = 1790, 1740 and 1650 cm "1;
niet ^Crivet ^ C
T= 7,89 (3H, d J = 1,5 Hz, Imid-CH^-Gruppe), 6,20 (3H, s, OCH3), 4,13 (IH, s, Methylengruppe), 3,56 (IH, q J = 1,5 Hz, Imidring) und 3,44 (IH, s, Methylengruppe). T = 7.89 (3H, d J = 1.5 Hz, imide-CH ^ group), 6.20 (3H, s, OCH 3 ), 4.13 (IH, s, methylene group), 3.56 (IH, q J = 1.5 Hz, imide ring) and 3.44 (IH, s, methylene group).
Die vorgenannte Verbindung wird auch unter Verwendung von Itaconsäureanhydrid anstelle von Citraconsäureanhydrid als Ausgangsverbindung erhalten.The aforementioned compound is also made using itaconic anhydride instead of citraconic anhydride as the starting compound obtain.
d,l-Serin wird gemäss dem im Falle des Methylesters angewendeten Verfahren in das Hydrochlorid seines Äthyl- bzw. n-Propylesters umgewandelt. Aus diesen beiden Estern werden gemäss dem in Beispiel 3 besc iriebenen Verfahren die nachstehenden beiden Verbindüngen hergestellt*According to the procedure used in the case of the methyl ester, d, l-serine is converted into the hydrochloride of its ethyl or n-propyl ester converted. The following two compounds are obtained from these two esters in accordance with the method described in Example 3 manufactured*
10-9 823/224310-9 823/2243
2-(Me thy !succinimide-)-acryl säureäthylester2- (Me thy! Succinimide -) - acrylic acid ethyl ester
Die Verbindung wird aus Methylbernsteinsäureanhydrid in Form eines gelben Öls mit einer Ausbeute von 8 fo erhalten.
Vm__ (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1;
Τ = 8,70 (3H, t J = 7 Hz, CH, der Äthylgruppe), 8,58 (3H, d J
= 6,5 Hz, CH5 am Imidring), 6,66 bis 7,68 (3H, m, Imidring),
5,72 (2H, q. J = 7 Hz, CH2 der Äthylgruppe), 4,11 (IH, s, Methylengruppe)
und 3,37 (IH, s, Methylengruppe).
Elementaranalyse: ö H N
C10H15NO4; ber.: 56,9; 6,2; 6,6;
gef.: 55,8; 6,3; 6,9.The compound is obtained from methylsuccinic anhydride in the form of a yellow oil with a yield of 8 fo .
V m __ (liquid film) = 1780, 1720 and 1645 cm "1;
Τ = 8.70 (3H, t J = 7 Hz, CH, the ethyl group), 8.58 (3H, d J = 6.5 Hz, CH 5 on the imide ring), 6.66 to 7.68 (3H, m, imide ring), 5.72 (2H, q. J = 7 Hz, CH 2 of the ethyl group), 4.11 (IH, s, methylene group) and 3.37 (IH, s, methylene group).
Elemental analysis: ö HN
C 10 H 15 NO 4 ; calc .: 56.9; 6.2; 6.6;
Found: 55.8; 6.3; 6.9.
2-(Methylsuccinimido)-acrylsäure-n-propylester
V ov (Flüssigfilm) = 1780, 1720 und 1645 cm"1;
τ = 9,04 (3H, t J = 7 Hz, CH5 der Propylgruppe), 8,0 bis 8,7
(2H, m, CH2 der Propylgruppe), 8,61 (3H, d J = 6,5 Hz, CH5 2- (methylsuccinimido) acrylic acid n-propyl ester
V ov (liquid film) = 1780, 1720 and 1645 cm "1;
τ = 9.04 (3H, t J = 7 Hz, CH 5 of the propyl group), 8.0 to 8.7 (2H, m, CH 2 of the propyl group), 8.61 (3H, d J = 6.5 Hz, CH 5
am Imidring), 6,7 bis 7,8 (3H, m, Imidring), 5,83 (2H, t, J =on the imide ring), 6.7 to 7.8 (3H, m, imide ring), 5.83 (2H, t, J =
Grupoe esterGroup ester
6,5 Hz,/OCH2 der Propy!/gruppe), 4,12 (IH, s, Methylengruppe) und 3,37 (IH, s, Methylengruppe).6.5 Hz, / OCH 2 of the propy! / Group), 4.12 (IH, s, methylene group) and 3.37 (IH, s, methylene group).
Elementaranalyse: C H NElemental analysis: C H N
C11H15WO4; ber.: 58,7; 6,7; 6,2;C 11 H 15 WO 4 ; calc .: 58.7; 6.7; 6.2;
gef.: 57,9; 6,6; 6,1.Found: 57.9; 6.6; 6.1.
Ein Gemisch von 5 g (0,032 Mol) d.l-Serinmethylester-hydrochlorid, 4,05 g (0,032 Mol) Dirnethylmaleinsäureanhydrid, 35 ml wasserfreiem Dioxan und 3,24 g (0,032 Mol) Triäthylamin wird 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt filtriert und der Filterrückstand mit Dioxan ge-A mixture of 5 g (0.032 mol) of d.l-serine methyl ester hydrochloride, 4.05 g (0.032 moles) of dimethyl maleic anhydride, 35 ml of anhydrous Dioxane and 3.24 g (0.032 mol) of triethylamine are refluxed for 12 hours. After cooling it will the product filtered and the filter residue with dioxane
109823/2243109823/2243
waschen. Die vereinigten nitrate werden bei vermindertem Druck eingedampft, wobei man einen hellgelben Syrup erhält, der auf Grund der Dünnschichtchromatographie (Kieselgel/Chloroform) etwa 90 fo 3-Hydroxy-2-(dimethylmaleinimido)-propionsäuremethylester enthält. Man erhält 7 g dieser Verbindung, was einer Ausbeute von 96 c/o entspricht;to wash. The combined nitrates are evaporated under reduced pressure, giving a pale yellow syrup which, on the basis of thin-layer chromatography (silica gel / chloroform), contains about 90 % of methyl 3-hydroxy-2- (dimethylmaleimido) propionate. 7 g of this compound are obtained, which corresponds to a yield of 96 c / o ;
., (Flüssigfilm) τ., (Liquid film) τ
Vmgx =/3500, 1780, 1755 und 1710 cm x. V mgx = / 3500, 1780, 1755 and 1710 cm x .
4,5 g 3-Hydroxy-2-(dimethylmaleinimido)-propionsäuremethylester werden durch 3 Stunden langes Kochen unter Rückfluss mit 20 ml Dimethylformamid und 3 g Kaliumhydrogensulfat dehydratisiert. Das dabei erhaltene Produkt wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren isoliert, wobei man 2,61 g (Ausbeute = 63 c/°) 2-'(Dimethylmaleinimido)-acrylsäuremethylester erhält. Der4.5 g of methyl 3-hydroxy-2- (dimethylmaleimido) propionate are dehydrated by refluxing for 3 hours with 20 ml of dimethylformamide and 3 g of potassium hydrogen sulfate. The product obtained in this way is isolated by the process described in Example 3, 2.61 g (yield = 63 c / ° ) of methyl 2 - '(dimethylmaleimido) acrylic acid being obtained. Of the
19
Brechungsindex nD dieser Verbindung beträgt 1,5055;19th
Refractive index n D of this compound is 1.5055;
V e„ (Flüssigfilm) = 1770, 1730, 1680 und 1645 cm"1; * 7-= 8,04 (6h, s, Imid-CII -Gruppen), 6,26 (3H, s, OCiH-), 4,00 (IH, s, Methylengruppe) und 3,48 (IH, s, Methylengruppe). Elementaranalyse: „ V e "(liquid film) = 1770, 1730, 1680 and 1645 cm"1; * 7- = 8.04 (6h, s, imide-CII groups), 6.26 (3H, s, OCiH-), 4 ., 00 (IH, s, methyl group) and 3.48 (IH, s, methyl group) Elemental analysis: "
C10HllN04; ber': 57'4; 5'3'* 6'7; gef.: 58,0; 5,4; 6,7. C 10 H II N0 4 ; ber ' : 57 '4; 5 ' 3 ' * 6 '7; found: 58.0; 5.4; 6.7.
Beispiel 7Example 7
Eine Lösung von 1,78 g 3-Hydroxy-2-(dimethylmaleinimido)-propionsäuremethylester in 50 ml Essigsäureäthylester wird mit 0,2 g 10 c/o Palladium enthaltender Holzkohle behandelt. Das Gemisch nimmt bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten katalytisehen Hydrierung innerhalb von 4 Stunden 180 ml Wasserstoff auf. Das Produkt wird dann filtriert und eingedampft, wobei manA solution of 1.78 g of methyl 3-hydroxy-2- (dimethylmaleimido) propionate in 50 ml of ethyl acetate is treated with charcoal containing 0.2 g of 10 c / o palladium. In the catalytic hydrogenation carried out at atmospheric pressure, the mixture takes up 180 ml of hydrogen within 4 hours. The product is then filtered and evaporated, whereby one
109 823/2243109 823/2243
.14- 2U53012.14-2U53012
1,72 g (Ausbeute = 96 ^) 3-IIydroxy-2-( tf 9c( ' -dime thy 1 sue einimido)-propionsäureraethylester
in Form einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhält;
, (FlUssigfilm) -,1.72 g (yield = 96 ^) 3-IIydroxy-2- (tf 9 c ( '-dime thy 1 sue einimido) -propionic acid ethyl ester is obtained in the form of a colorless, viscous liquid;
, (Liquid film) -,
V =^400, 1740 und 1690 cm"1.V = ^ 400, 1740 and 1690 cm " 1 .
1,65 g des vorgenannten Esters werden dann nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren· dehydratisiert, wobei man 0,'82 g (Ausbeute = 54 °ß>) 2-( or, ft '-DimethylsuccinimidoJ-acrylsäuremethylester in Form eines hellgelben Öls erhält;1.65 g of the above-mentioned ester are then dehydrated by the process described in Example 3, 0.22 g (yield = 54 ° C.) of 2- (or, ft'-dimethylsuccinimido / acrylic acid methyl ester in the form of a pale yellow oil receives;
(PiüssiRfilm) -,(PiüssiRfilm) -,
Vmax =/1790, 1725 und 1650 cm ;V max = / 1790, 1725 and 1650 cm;
T = 8,48 bis 8,78 (6H, m, Imid-CH^-Gruppen), C,77 bis 7,66 (2H, m, Imidring), 6,20 (3H, s, OCH5), 4,11 (IH, s, Methylengruppe) und 3,39 (IH, s, Methylengruppe). Elementaranalyse: CHN C10H13NO4; ber.: 56,9; 6,2; 6,6; gef.; 56,5; 6,1; 6,5. T = 8.48 to 8.78 (6H, m, imide-CH4 groups), C, 77 to 7.66 (2H, m, imide ring), 6.20 (3H, s, OCH 5 ), 4 , 11 (IH, s, methylene group) and 3.39 (IH, s, methylene group). Elemental analysis: CHN C 10 H 13 NO 4 ; calc .: 56.9; 6.2; 6.6; found .; 56.5; 6.1; 6.5.
Eine Suspension von 5 g (0,03 Mol) Threoninmethylester-hydrochlorid, welches gemäss dem für das analoge Serin beschriebenen Verfahren aus Threonin, Methanol und Chlorwasserstoff hergestellt wurde, in 35 ml wasserfreiem Dioxan wird mit 3,03 g (0,03 Mol) Triäthylamin behandelt. Hach 2 Stunden werden 3,42 g (0,03 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Produkt abgekühlt und filtriert, und der Filterrückstand wird mit Dioxan gewaschen. Das Filtrr.t wird bis zur- Erzielung eines gummiartigen Rückstands eingedampft und mittels . Essigsäureäthylester und ge-A suspension of 5 g (0.03 mol) of threonine methyl ester hydrochloride, which is prepared from threonine, methanol and hydrogen chloride according to the procedure described for the analogous serine was, in 35 ml of anhydrous dioxane is treated with 3.03 g (0.03 mol) of triethylamine. After 2 hours, 3.42 g Methyl succinic anhydride (0.03 mol) is added and the resulting mixture is refluxed for 12 hours. The product is then cooled and filtered, and the filter residue is washed with dioxane. The Filtrr.t will evaporated until a gummy residue was obtained and by means of. Ethyl acetate and
1 09823/22431 09823/2243
sättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung aufgetrennt . Diesaturated aqueous sodium bicarbonate solution. the
einer Essigsäureäthylester-Lösung wird mit/gesättigten Salzlösungan ethyl acetate solution is mixed with / saturated salt solution
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus der dabei erhaltenen, strohfarbenen, gummiartigen Substanz erhält man 1,6 g (Ausbeute = 25 $) 3-Hydroxy-2-(methylsuccinimido)-buttersäuremethylester; washed, dried over magnesium sulfate and evaporated. From the straw-colored, rubbery one obtained in this way Substance is obtained 1.6 g (yield = 25 $) of methyl 3-hydroxy-2- (methylsuccinimido) butyrate;
, (Flüssigfilm) _n, (Liquid film) _n
Vmax = /3400, 1780, 1745 und .1700 cm.V max = / 3400, 1780, 1745 and .1700 cm.
1,6 g (0,007 Mol) des vorgenannten rohen Esters, 10 ml wasserfreies Dimethylformamid und 1,5 g pulverisiertes, frisch geschmolzenes Kaliumhyd-Cgensulfat werden gemeinsam 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Der feste Anteil wird dann vom Reaktionsgemisch abfiltriert, und das Piltrat wird bei vermin-1.6 g (0.007 mol) of the aforesaid crude ester, 10 ml anhydrous Dimethylformamide and 1.5 g of powdered, freshly melted potassium hydrogen sulfate are used together for 10 hours heated under reflux for a long time. The solid fraction is then filtered off from the reaction mixture, and the piltrate is
dertem Druck eingedampft. Als Rückstand bildet sich eine gummiartige Substanz, welche an einer Kieselgelsäule chromatogra-.phiert und mit Benzol/Aceton (Mengenverhältnis =9:1) eluiert' wird. Als erste Hauptkomponente wird aus der Säule 0,88 g (Ausbeute = 60 fo) 2-(Methylsuccinimido)-crotonsäuremethylesterevaporated under the current pressure. A gummy substance forms as residue, which is chromatographed on a silica gel column and eluted with benzene / acetone (ratio = 9: 1). The first main component is 0.88 g (yield = 60 fo) of 2- (methylsuccinimido) crotonic acid methyl ester from the column
(Flüssigfilm) Ί ( Liquid film) Ί
*)> =/L78Ö, 1720 und 1670 cm;*)> = / L78Ö, 1720 and 1670 cm;
erhalten;obtain;
max
T= 8,59 (3H, d J = 6,5 Hz, Imid-CH^), 8,26 (3H, d J =
7 Hz, Äthyliden-CH^-Gruppe), 6,7 bis 7,8 (3H, m, Imidring),
6,24 (3H, s, OCH5) und 2,71 (IH, q J= 7 Hz, Äthylidengruppe).
Elementaranalyse: C H NMax
T = 8.59 (3H, d J = 6.5 Hz, imide-CH ^), 8.26 (3H, d J = 7 Hz, ethylidene-CH ^ group), 6.7 to 7.8 ( 3H, m, imide ring), 6.24 (3H, s, OCH 5 ) and 2.71 (IH, q J = 7 Hz, ethylidene group). Elemental analysis: CHN
ber.: 56,9; 6,2; 6,6;calc .: 56.9; 6.2; 6.6;
gef.: 57,0; 6,2; 6,6.Found: 57.0; 6.2; 6.6.
109823/22A3109823 / 22A3
Nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren v/erden die nachstehenden Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten sind dabei für die beiden Stufen angegeben.Following the procedure described in Example 8, the following are grounded Connections made. The yields are given for the two stages.
2-( °' ι® -Dimethylsuccinimido)-crotonsäuremethylester. Die Verbindung wird in Form eines nahezu farblosen Öls. mit einer Ausbeute von 2.4 '/<> erhalten. V = 1780, 1725 und 1670 cm"1 2- ( ° 'ι® -dimethylsuccinimido) -crotonic acid methyl ester . The compound comes in the form of an almost colorless oil. obtained with a yield of 2.4 '/ <> . V = 1780, 1725 and 1670 cm " 1
TT= 8»60 (6H, s, Imid-CILj-Gruppen), 8,26 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CHj-Gruppe), 7,32 (2H, s, Imidring), 6,24 (3H, s, OCH,) und 2,72 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: CHN C11II15NO4; ber.: 58,7; 6,7; 6,2; gef.: 58,9; 6,8; 6,0.TT = 8 »60 (6H, s, imide-CILj groups), 8.26 (3H, d J = 7 Hz, ethylidene CHj group), 7.32 (2H, s, imide ring), 6.24 (3H, s, OCH,) and 2.72 (IH, q J = 7 Hz, ethylidene group). Elemental analysis: CHN C 11 II 15 NO 4 ; calc .: 58.7; 6.7; 6.2; Found: 58.9; 6.8; 6.0.
2-(Isopropylsuccinimido)-crotonsäuremethylester Die Verbindung wird in Form einer strohgelb gefärbten, gummi- 2- (Isopropylsuccinimido) -crotonic acid methyl ester The compound is in the form of a straw yellow colored, rubber
artigen Substanz erhalten; ., (Flüssigfilrr.) „iobtained like substance; ., (Liquid Filr.) "I
max =/ir?80' 11?-lJ und 167° cm »max = / ir ? 80 '11? - l J and 167 ° cm »
T= 9,01 (3H, d J = 6,5 Hz,Isopropylgruppe), 8,95 (3H, d J = 6,5 Hz, Isopropylgruppe), 8,27 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH,-Gruppe);6,8 bis 7,8 (4H, m, Imidgruppe), 6,24 (3H, s, OCH3) und 2,72 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: C H N C12II17IJO4; ber.: 60,2; 7,2; 5,9; gef.: 60,3; 7,2; 5,8. T = 9.01 (3H, d J = 6.5 Hz, isopropyl group), 8.95 (3H, d J = 6.5 Hz, isopropyl group), 8.27 (3H, d J = 7 Hz, ethylidene CH, group) ; 6.8 to 7.8 (4H, m, imide group), 6.24 (3H, s, OCH 3 ) and 2.72 (IH, q J = 7 Hz, ethylidene group). Elemental analysis: CHN C 12 II 17 IJO 4 ; calc .: 60.2; 7.2; 5.9; Found: 60.3; 7.2; 5.8.
2-Succinimidocrotonsäuremethylester ., (FlUonJFlfilr.) _n 2-succinimidocrotonic acid methyl ester., (FlUonJFlfilr.) _N
max V1780» 1^20 una 16^O cm x;max 1780 V "1 ^ 20 ^ 16 O una cm x;
109823/2243109823/2243
_ 17 _ 2053012_ 17 _ 2053012
T = 8,25 (.3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH-Gruppe), 7,12 (4H, s, Imidring), 6,23 (3H, s, OCII5) und 2,71 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). T = 8.25 (.3H, d J = 7 Hz, ethylidene-CH- group), 7.12 (4H, s, imide ring), 6.23 (3H, s, OCII 5 ) and 2.71 (IH , q J = 7 Hz, ethylidene group).
2-(Methylmaleinimido)-crotonsäurernethylester2- (Methylmaleimido) -crotonic acid ethyl ester
., (Plüssißfilm) _i., (Plüssißfilm) _i
>L '=/1780, I72O und 1660 cm j> L '= / 1780, I72O and 1660 cm j
T = 8,22 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH~-Gruppe), 7,86 (311, d J = 1,5 Hz, Imid-CH3-Gruppe), 6,24 (3H, S1 OCH3), 3,55 (IH, q J = 1,5 Hz, Imidring) und 2,72 (IH, q J = 7 Hz, Äthylidengruppe). Elementaranalyse: C H 'Ή C10H11UTO4; ber.: 57,4; 5,3; 6,7; gef.: 57,4; 5,6; 6,3. 'T = 8.22 (3H, d J = 7 Hz, ethylidene-CH ~ group), 7.86 (311, d J = 1.5 Hz, imide-CH 3 group), 6.24 (3H, S 1 OCH 3 ), 3.55 (IH, q J = 1.5 Hz, imide ring) and 2.72 (IH, q J = 7 Hz, ethylidene group). Elemental analysis: CH 'Ή C 10 H 11 UTO 4 ; calc .: 57.4; 5.3; 6.7; Found: 57.4; 5.6; 6.3. '
2-(Dimethylmaleinirnido)-crotonsäuremethylester 3-Hydroxy-2~(dimethylmaleinimido)~lDuttersäuremethylester v/ird durch Eindampfen der nach Filtration des Reaktionsgemisches er- 2- (Dimethylmaleimido) crotonic acid methyl ester 3-Hydroxy-2 ~ (dimethylmaleimido) ~ ldutyric acid methyl ester is obtained by evaporating the reaction mixture obtained after filtration
mit v with v
haltenen Dioxanlösung als Zwischenprodulcv einer genügenden Reinheit
für die Dehydratisierungsstufe erhalten. Die gewünschte
Verbindung wird mit einer Ausbeute von 70 fo in Porm von farblosen
Iladeln erhalten, v/elche nach Umkristal lisa tion aus Äthanol
einen Fp. von 92 bis 94 C aufweisen.
>LY (Hujol) = 1780, 1720 und I66O cm"1;
r= 8,25 (3H, d J = 7 Hz, Äthyliden-CH3«Gruppe), 7,99 (6H, s,
Imid-CH3-Gruppen), 6,25 (3H, s, OCH5) und 2,72 (IH, q J = 7 Ha,
Äthylidengruppe).obtained dioxane solution as an intermediate product of sufficient purity for the dehydration stage. The desired compound is obtained with a yield fo 70 in Porm colorless Iladeln, v / elk to Umkristal lization from ethanol, mp. Having 92-94 C.
> L Y (Hujol) = 1780, 1720 and 1660 cm "1; r = 8.25 (3H, d J = 7 Hz, ethylidene-CH 3 " group), 7.99 (6H, s, imide-CH 3 Groups), 6.25 (3H, s, OCH 5 ) and 2.72 (IH, q J = 7 Ha, ethylidene group).
Elementaranalyse: C H N ; ber.: 59,2; 5,9; 6,3; gef.: 59,2; 5,9; 6,1.Elemental analysis: C H N; calc .: 59.2; 5.9; 6.3; Found: 59.2; 5.9; 6.1.
109823/2243109823/2243
Claims (21)
deutet, R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-4 5
indicates, R and R are identical or different and are hydrogen
ten oder/eine zweite Bindung zwischen den C-Atomen, an welchetogether
th or / a second bond between the carbon atoms to which
stoffatome bedeuten und R eine Methylgruppe darstellt.5
mean substance atoms and R represents a methyl group.
zeichnet, dass R eine Methylgruppe bedeutet.3
indicates that R is a methyl group.
C-, r-Alkylrest bedeutet, R und R gleich oder verschieden sind4 5
C-, r-alkyl radicals, R and R are identical or different
CO /
CO
I R 1 R 2 C
I.
I CH-COOR 3
I.
C - CR5R'-COOHCO
C - CR 5 R'-COOH
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5750669A GB1269400A (en) | 1969-11-25 | 1969-11-25 | alpha-IMIDOACRYLATES HAVING INSECTICIDAL ACTIVITY |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2058012A1 true DE2058012A1 (en) | 1971-06-03 |
Family
ID=10479353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702058012 Pending DE2058012A1 (en) | 1969-11-25 | 1970-11-25 | Alpha-imidoacrylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides or in insecticides |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE758473A (en) |
| DE (1) | DE2058012A1 (en) |
| FR (1) | FR2068629B1 (en) |
| GB (1) | GB1269400A (en) |
| NL (1) | NL7016248A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880793A (en) * | 1978-07-24 | 1989-11-14 | Merck & Co., Inc. | Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors |
| US4539208A (en) * | 1980-09-17 | 1985-09-03 | Merck & Co., Inc. | Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors |
-
0
- BE BE758473D patent/BE758473A/en unknown
-
1969
- 1969-11-25 GB GB5750669A patent/GB1269400A/en not_active Expired
-
1970
- 1970-11-05 NL NL7016248A patent/NL7016248A/xx unknown
- 1970-11-13 FR FR7040642A patent/FR2068629B1/fr not_active Expired
- 1970-11-25 DE DE19702058012 patent/DE2058012A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1269400A (en) | 1972-04-06 |
| BE758473A (en) | 1971-05-04 |
| FR2068629A1 (en) | 1971-08-27 |
| NL7016248A (en) | 1971-05-27 |
| FR2068629B1 (en) | 1973-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2661042C2 (en) | ||
| DE2855836C2 (en) | ||
| DE3247860C2 (en) | ||
| EP0125506A1 (en) | 5-(2,6-Dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy)-2-nitrobenzaldehyde-diacetacylal | |
| DE1695044B2 (en) | New p- (l-pyrryl) -phenylacetic acids and their salts | |
| DE2454107A1 (en) | SUBSTITUTED UREA, ACYLURA AND SULFONYLURA DERIVATIVES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| EP0380712B1 (en) | Process for the preparation of 2,6-dichlorodiphenylaminoacetic-acid derivatives | |
| CH520680A (en) | Ergot derivs andrenolytics | |
| CH412889A (en) | Process for the preparation of 2-methyl-3-oxypyridines | |
| DE2058012A1 (en) | Alpha-imidoacrylic acid esters, process for their preparation and their use as insecticides or in insecticides | |
| DE1620286B1 (en) | Process for the preparation of pyrrole derivatives | |
| CH649999A5 (en) | 10-BROM-E-HOMO-EBURNANE. | |
| CH497367A (en) | Cinnamic acid derivs tranquillisers antiprotozoals | |
| DE1695500C3 (en) | Process for preparing 1-methyl-S-nitrobnidazole compounds | |
| CH522651A (en) | (A) Cpds:- W = NO2, CN, H, or Ph P = H or NO2, with the proviso that at least one of W and P = NO2 Q = alkylene, alkenylene, aralkylene, or alkylidene R = alky | |
| CH610330A5 (en) | Process for the preparation of novel ergopeptins | |
| DE2446256B2 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF HEXAHYDROTHIENO SQUARE CLAMP ON 3.4-SQUARE BRACKET TO -IMIDAZOLE-2,4-DIONENE | |
| AT244333B (en) | Process for the production of new pyrrole derivatives | |
| CH535236A (en) | 6-nor-lysergic acid derivs - with pharmacological activity | |
| DE3040756C2 (en) | ||
| AT249682B (en) | Process for the preparation of 3,5-diamino-6-chloro-pyrazine carboxylic acid esters | |
| AT376417B (en) | METHOD FOR PRODUCING PHENYLAETHANOLAMINES AND THEIR SALTS | |
| AT227690B (en) | Process for the production of new, basic substituted succinimides | |
| AT401931B (en) | Process for the preparation of (s,s)-n-(1-ethoxycarbonyl- 3-oxo-3-phenylpropyl)alanine phenylmethyl ester | |
| AT364819B (en) | METHOD FOR THE STEREO-SPECIFIC SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE, N-SUBSTITUTED PYRROLIDINES |