DE2057756B2

DE2057756B2 - Wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Versilberung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2057756B2
Application number: DE19702057756
Authority: DE
Inventors: Karl-Hans Fuchs; Rolf Dr. Ludwig
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-11-19
Filing date: 1970-11-19
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2057756C3; CH572525A5; SE364528B; IE35797L; JPS5017022B1; FR2115268B1; GB1375020A; CA964003A; NL169902C; IE35797B1; DE2057756A1; IT939159B; FR2115268A1; AT307847B; NL7115936A; NL169902B

Description

in der R|' und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metal!a(|uivalent oder einen organischen Rest. R/ aiiilerdem die Gruppen — C N oder -SOjMe und X ein Schwefel· oder ; Selen.itoni und Me ein Metall,Horn bedeuten.

">. Had nach Anspruch I und 2. gekennzeichnet dutch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

I R₁- x n, j /

I R, !

in der Ri" und R.·" gleich oder verschieden sind und ι ein einwertiges Melallac|uivalent oder einen organischer Rest. Ri" aiiilerdem Wasserstolf. Ri einen organischen Rest. X ein Schwefel- oder Selenatom und /. einen S.uireresl bedeuten.

ti. Had nach Anspruch I und 2, gekennzeichnei dun h einen Gehalt an einer Veibindung der allgemeinen I ormel

X V

R."

in der R.' ' und R ."' glen h oder ν ei schieden sind und !'im -η organischen Rest. \ ein SiIrArIoI oder "si lciiatom und Y ein Nicliluielallaiom lieileiilen.

/ H,id ιι,ιι h Anspruch I bis ii. dadiiii Ii gekenn /i-uhnel. dall es die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0.00(11 Ins ()."> Mol/liier elllll ill

)! H.id n.ii h Anspiiicli I und Λ gekcnn/cuhncl iliiii h einen /iis.it/lKheti GiIuIl ,in Meiallvcibin düngen tier III. oder IV. Haupigriippe oder der II. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der lilemcnie in Koti/eniraiionen von etwa 0,001 bis 0,1 Mol/l, iter.

4. Had nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer polyinereii iirganisi hen oiler einer kondensierten anorganischen Vcibindung mil mindestens einer Hydroxylgruppe.

II). Had nach Anspruch ^l). gekennzeichnet durch einen Gehalt .in einer

Polyacryl verbindung. Polyvinylalkohol,

Carboxy ηielhy !cellulose,

Cai hoälhy!cellulose, Poiyiilhylenglykol,

Stearinpolyglykolester,

Ölsiiurepolyglykolester,

Steary !alkohol polyglykolether

oder die Copolymerisate dieser Verbindungen mit anderen polymerisieibaren Verbindung«:. .

I 1. Had nach Anspruch ¹I. gekennzeichnei durch einen Gehall an einem Silikat, einem Pliosph.it oder einem Horai.

12. Had nach Anspruch ¹I bis II. dadurch gekennzeichnet, dall es die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0.I)OO(M bis I).¹) Mol/l.iter enthalt.

I 5. Verwendung des Hades nach den Anspiuihcii ! bis 1 2 zur stroinlusen Abscheidung von Silber oder dessen Legierungen .iiif metallischen oder nichtmetallischen Oberl Liehen.

Die Frfindung beirilli ein walliiges, alkalisches Had /iir stromlosen Versilberung einhaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Rediiklioiismiiiel. Ireie Cyaiiidionen und gegebenenfalls iibliche /usai/e und dessen Verwendung /lim stroinlusen Abscheiden von Silber oder dessen Legiei nngen.

I's ist bekannl. dal!· sowohl im !!!metallische als auch metallische Weiksiolfe auf stromlosem Wege versilbert werden koniu'ii.

I bei für werden alk.ilische Hader bciiut/l. die im allgemeinen ein Silbersalz, einen K.)Ui|ilexbildner. ein Reduklionsinitlel sowie gegebenenfalls /iis.itzc zur Regulierung der \bsi beiiliingsgeschwindigkeii. /um Harten des Meialllilins und zur lihohung der llaflfestigkeil enlhallen (englische l'alentselii illen Nr. hdl 270 und 7 7h MM. !ran/osist he Palenlsc linlt Nr. 12 I« 178. US-Pateulsihnli Nr. 2« Dl '!">).

Liu besondeier Naihleil der bekannten Silhci bäder isi ihr Gehall an \mmoiiiak, weklies bekannilii Ii zur Hildiing des explosiven Knallsilbers führen kann. I in weiterer N,κ hleil der bekannieu Hader liegt il.n in, il.ilS die Figenschafteii der hiermit abgeschiedenen Silber iiberziige iinbelrieiligend sind.

I.'. sind wcilci hm Hader dieser All bekannt, die ein 11\pophosphii als Reduktionsmiiiel und freie ( N.iiudio neu enthalten.

So werden in der IIS Palenlsi hnfl 24 7Ii IHO Sillier bailer dieser /iis.miiiUiiSel/ιΙΠμ' liest Itrichcil, die· SIi Il durch eine hohe Absi heidiingsgcschwindigkcil ins /en linen. Die hieimit abgesi lui-denen Silheniberzuge w eisen ledoch eine iinbeli ledigende I laftfesligkcil auf.

In der fran/ösisi lien Palenlsi hnfl I i 5¹) 720 weiden .im lerer se 11 s Si I her und (loldbader ι illenbai l. aus denen slromlos Silber oder Goldiibcr/iii'e in f iegenwail von

Fiseii·, Ki)l);ili- odor Niekelkoniplexen ;ιΚ Katalysato-TLMi abgeschieden werden können. Zur Abscheidung reiner .Silberüberzüge sind diese Hader indessen nicht geeignet.

Der Frfindung liegt die Aufgabe /ngniiule, ein annnoniakfreies l!ad zu entwickeln, welches die Abscheidung liaflfesier Silberiiber/üge in dichter und kompakter 1 orni bei hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindiiitgsgeniäH iltirch ein wäßriges, alkalisches It.id /iir stromlosen Versilberung gelost, enthaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, freie Cyanklionen und gegebenenfalls übliche Zusätze, d.is dadurch gekenn/eichiiei ist, dall es mindestens eine Schwefel- und/oder eine Selenvei bindung und/oder eine Schwefel-Selen- Vei bindung enthält.

Als Schwefel- b/w. Selenverbindungen eignen sich insbesondere solche, in denen der Schwefel b/w. das Selen die Oxydationsstiife »minus eins« oiler »minus zwei« besitzen.

Unter Oxydatu/nsstufe ist hierbei die sogenannte Oxydatioiis/ahl bzw. der l.adiingswerl zn verstellen, d. h. diejenige Ladung, die ein Aloni in einem Molekül besitzen würde, wenn dieses nur .ms Ionen aufgebaut wiire.

Geeignete Verbindungen mit diesen O\ydüliousslufen sind z. I). die der folgenden allgemeinen Formeln:

I. Verbindungen der allgemeinen I ornicl

IV. Verbindungen der allgemeinen Formel

K₁"

K,

-R-

in der Hi und II· gleiih oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metall.ίψιίν,ιΚ'ΐιΐ oder einen organiHlicii liest. R.· aulj, rdem die C iiuppen -C N oder - SO₁Me mi I Xi und X· glenli oder versihieilen sind und ein Schwell' oder Selena I on ι und Me ein Melall.iloui bedeuten.
II. Verbindungen der allgemeinen Formel

ΙΙΓ X R.'

in der Ilι' und Il ■ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metall.i(|iiivaleni oder einen organist lien liest. Il ·' aiillcrdcm die C iiuppen — CN oder -SOiMe und X ein Sthwelel oder Selen.Horn und Me ein Metallalom bedeuten.
III. Veibmdungen der allgemeinen Formel

: κ; χ k. /

R,

in der Ui" und Il ·" !.'Ick h oder verschieden -.unI und ein einwertige* Mrl,ill,i(|inMilciil oder einen oigti
iiisilieii l'.esl. Ki aiillerdem Wassersioll. U, einen organist hen KrM. \ cm St hwefel oder Selen,iloiii und / einen Saiiici es ι bedeuten.

X - Y

in der U₁"¹ und ll_>'" gleich oiler verschieden sind und einen organischen liest, X ein Schwefel oder Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.
[Is ist zu bemerken, dall die metallischen Disulfide und Diselenide (bei denen R₁ und Rj ein Metallatom darstellen), vorwiegend ionogon sind, so daß die Formeln genauer z. I). al.¹, R|R>X.< oder als R^R>' (X-X) geschrieben werden müßten, was dem Fachmann aber bekannt ist.

Als einwertige Metalläquivalente kommen z. I). in lietracht Na, K, oder Ca/2 ti. a.; als organische Reste seien /.. I). benannt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff. Stickstoff oder Schwefel und/oder eine oder mehrere I leteroatonigruppen, wie

S ti oder

unterbrochen sein können, sowie der Aracylrest und die ( N (iruppe.

Substiluenien für die genannten organischen llesle sind z. I). I lalogenatoine. wie Chlor, liroin u.a.. ! Kdroxylresle, Alkylresle, wie Methyl und Äthyl u. a.. \ryloxyreste, wie Phenoxy u.a., Alkoxyreste. wie Melhoxy und Äthoxy u.a., Acyloxyresle, wie Aeetoxy ii .ι. die Nitro- und Cyangriippe. die Caiboxy und die Siill'onsütiregnippe in freier oder funktionell abgewandelter Form. z. I). als l'ster, oder als Salze, heterocyclische llesle. wie letraliydrofuryl ti. a., sowie die Reste

II,N ( (! Nil (O

Ar Nil (O

I i'ir die ()iuuinvei bindiingen können die üblichen S.iureresle der Oniuinvetbimlungen Verwendung finden, ζ H. die organischen Sauren, zwei km.illigerweisc der ι l.ilogenwasserstollsaiiren.

I ifindiingsgeinall zu verwendende Vei bindiingen sind z. I). die folgenden

(II, ( Il, S S (II, (II, I >i;ilh>lilisiillan

( H₁ S Se ( II. ( II, ( Il ( II, MelhNl-propvlselenosiilf.iii

K .V. k.iliiiimliM-'lcnkl

Ip-K(I₁S (,.II, l.Se, l(is|p-Kaliuuisullophen>l)-diselenan

N,ι iS(),\.i N.iliiiimlhiiisiill.il

< ,.II. (II. ScS(I₁K K.iliumbenzsKelcnoMill'.ii

S ( (Ml ,1, I hioh.iinsloll

KS(N

CH., CII, CII, ScCN

ι - - ι ScCN

I¹I opilSL-lciKlL-J MlKIl Stilfol;iiisclcnoL\;m;i

S
O ί)

(C₁₁II₅ CHjI₁S¹Hi
(C, H₅ 1.,Sl-¹Hi-

Diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in »Methoden der organischen Chemie«, Houbcn-Weyl, Band 9,(1955), beschrieben sind.

Die Anwendung dieser Verbindungen in chemischen Silberbädern kann in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis 0,5 Mol/Liter Badflüssigkeit erfolgen, wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden.

Das Bad soll außerdem freie Cyanidionen in Konzentrationen von etwa 0,01-1,0 Mol/Liter, vorzugsweise 0,1 —0,4 Mol/Liter enthalten, die zwcekmä-Bigerwcisc in Form der Alkalicyanide, z. B. des Natriumoder Kaliumsalzcs zugegeben werden.

Vorteilhaft zur Erhöhung der Abschcidungsgcsehwindigkeit ist es, dem Bad außerdem polymere organische oder kondensierte anorganische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe zuzusetzen. Anstelle der hydroxylgruppcnhalligen Verbindungen können naturgemäß auch solche verwendet werden, aus denen im alkalischen Bad durch Hydrolyse geeigneter Gruppen, z. B. der Nitril-, Ester- oder Amidgruppcn, Hydroxylgruppen gebildet werden.

Als organische Verbindungen sind z. B. insbesondere zu nennen: Polyacrylvcrbindungen. wie z. B.

Polyacrylsäure,

Polyacrylacetat und Polyacrylamid,

t'oly vinylalkohol, Carboxymethylcellulose,

Carboxyäthylcellulose, Polyäthylcnglykol,

Stcarinpolyglykolcster.

ölsäurepolyglykolester,

Stearylalkoholpolyglykolälher

oder die Copolymerisate dieser Verbindungen mit andernc polymerisierbaren V erbindungen, z. B. mit

Acrolein, Methylvinylketon,

Vinylsulfonsäurc, N-Vinylpyrrolidon,

N-Vinylcarbazol oder Vinylpyridin.
Das Molgewicht dieser Verbindungen kann von etwa 200 bis 100 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000, betragen. Sie lassen sich in Konzentrationen von etwa 0,00001 bis 0,1 Mol/! .itcr verwenden.

Auch diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in »Methoden der organischen Chemie«. Houbcn-Weyl, Band 14/1 (1961) u. 14/2 (1963) beschrieben sind.

Ais anorganische Verbindungen eignen sich zu dem beschriebenen Zweck vorwiegend Silikate, Phosphate und Borate, die in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,5 Mol/Liter besonders wirksam sind.

Daneben kann das Bad übliche Bestandteile, d. h. Silbersalze, Reduktionsmittel, Basen sowie gegebenenfalls Nctr- und Glanzmittel enthalten.

Als Silbersalze können Silbcinitrate oder andere wasserlösliche S ibcrvcrbindtingcn, wie z. B.

11 ihL-M/ylsiilioiiiumlii omid
I riiithylselenoniiimhiomid

Silbernitrit. Silberfluorid,

ι -, Silberchlorat. Silberperchloral.

Silberacetat oder Silbcrsulfal

verwendet werden, welche in der Badlösung durch die Cyanidionen komplcxicrt weiden. Außerdem lassen sich natürlich auch Silbercyanid oder bereits komplcxierte

Jn Silbersalze, wie z. B. KaliumdiLyanoargenial einsetzen.

Für die Reduktion lassen »ich z. B. I lydrozin und dessen Derivate, I !yphospluic, / 15. Nairmmhypophosphit. Boranate, z.B. Natriumtetrahydridoborat. und Formaldehyd in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1.0

_'-, Mol/l.ilcreinsetzen.

Zur Einstellung des alkalischen Bereiches werden Basen, vorzugsweise Alkalihydroxide, zugesetzt.

Die Garnzusammensetzung des crfindiingsgemäßcn Bades ist demnach wie folgt:

Silber (als Metall 0.01 -0,25 Gramm-Atom/Liter

freie Cyanidioncn 0.05-0.3 Mol/Liter

Alkalihydroxid 0.1 -2.5 Mol/Liter

Reduktionsmittel 0.1 -1.0 Mol/Liter

Gcwünschtenfalls können dem liad auch noch andere übliche Zusätze, wie z.B. Metallverbindungen der III. und IV. Hauplgruppc und der II. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der F!:mcrie zugegeben

4(1 werden, wenn man Legierungen von Silber mit diesen Metallen abscheiden will.

Beispielsweise eignen sich hierfür folgende Verbindungen:

Thalliumnitrat, Natriumhfxahydroxostannat,

■Γι Quecksilbernilrat. Palladiumchlorid.

die in Konzentrationen von OaK)I bis 0 1 Mol/Liter zugegeben werden.

Die Verwendung des crfindiingsgcmällcn Bades erfolgt in an sich bekannter Weise, indem das je nach

><> Grundmaterial entsprechend vorbchandclte Teil in zweckmäßiger Weise in die Lösung getaucht wird. Dabei ist es vorteilhaft, entweder zu rühren oder die Ware zu bewegen und /weeks Erreichung hoher Abscheidungsgescliwindigkcilcn und glatter Oberflä-

>') chcn das Bad ständig umzuwälzen und gegebenenfalls zu filtricrer. Die Arbeitstempcratu: liegt oberhalb von 60'C, vorzugsweise in einem Bereich von 75 —95°C.

Das erfindungsgemäße Bad kann insbesondere zur chemischen Versilberung von metallischen Oberflächen,

du wie z. B. 3js Kupfer, Silber. Gold, Nickel und Messing eingesetzt werden. Nach entsprechender Vorbehandlung lassen sich jedoch auch nichtmetallische Oberflächen, wie z. B. solche aus Kunststoffen, Glas oder Keramik metallisieren.

(Γι Besonders bemerkenswert ist, daß das Bad nach der Erfindung mis einer sehr hohen Abschcidungsgcschwindigkeit von bis zu 20|im/h arbeitet, was einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt, da hier-

durch die kurzfristige Versilberung katalytisch wirksamer Oberflächen möglich wird.

E£iti weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß der Silbergehalt fast völlig ausgearbeitet werden kann, ohne daß die Abscheidungsgesehwindigkeit unter ein erträgliches Maß sinkt.

Selbstverständlich besteht aber die Möglichkeit der Verstärkung bzw. Korrektur, indem man dem Bad z. B. Jk fehlende Menge an Kaüumdicyanoargentat mit der den C v.inidgehalt regulierenden Dosis einer Metallvcrbindung, /. B. eines Zinksalzes, zusetzt.

Die Bäder nachstehend aufgeführter Beispiele ergeben sehr gleichmäßige, gut haftende und duktile Iber/üge. Die zufriedenstellende Arbeitsweise kann gelegentlich durch Staub oder sehr feine Metallteilchen, die in das Bad gelangen, beeinträchtigt werden, da diese zu einer Zersetzung führen. Zweckmäßigerweise kann dieser Lrsehcinung durch Filtration und anschließende Zugabe geringer Mengen Wasserstoffperoxids (0.1 - I ml 30"/oige Lösung) vollständig behoben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Silbernitrat

Kaliumcyanid

Kaliumthiocyanat

Natriumhydroxid

Polyacrylamid

llydrazinhydrat

Temperatur: 95" C

Beispiel 2

kaliumdicyanoargentai

Kaliumcyanid

Kaliumselenoeyanat

Kahumhydroxid

Polyacrylsäure

Natriumhypophosphit

Temperatur: 100³C

Beispiel J

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Dipropyldiselenid

Kahumhydroxid

Kaliumsilikat

Hydrazinhydrat

Temperatur: S~-'C

Beispiel 4

Silbercyanid

Kaliumcyanid

Sulfolanselenocyanat

0.08 Mol/l.iter 0,23 Mol/l.her 0.03 Mol/I.iter Mol/Liter Mol/I.iter

1.25 0.01

0,40 Mol/I.iter

0,10 Mol/Liter

0,08 Mol/Liter

0,01 Mol/Liter

1,08 Mol/Liter

0.05 Mol/Liter

0.50 Mol/Liter

0,15 Mol/Liter 0.10 Mol/Liter 0.005 Mol/Liter 1.2 Mol/Liter 0,1 Mol/Liter 0.25 Mol/Liter Natriumhydroxid

Polyacrylacetat

Natriumtetrahydridoborat

Temperatur: 75° C

Beispiel 5

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Thioharnstoff

Kaliumhydroxid

Polyvinylalkohol

Hydrazinhydrat

Temperatur: 65 C

Beispiel 6

.Silbernitrat

Kaliumcyanid

Ouecksilbernitrat

Kaliumthiocyanat

Kaliumhydroxid

Polyäthylcnglykol

Hydrazinhydrat

Temperatur: 95" C

Beispiel 7

Kaliumdicyanoargentat

Kaliir ,cyanid

Kaliumhexahydroxostannat (IV) Kaliumthiocyanat

Kiiliumhydroxid

Natriummetaphosphat

Natriumhypophosphit

Temperatur: 90-100⁰C

Beispiel 8

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Thalliumnitrat

Kaliumbenzylselenosulfat

Kaliumhydroxid

Vinylsulfonsäure

Formaldehyd

Temperatur: 95³C

1.0 Mol/Liter 0,006 Mol/Liter 0.5 Mol/I.iter

0.108 Mol/Liter 0.05 Mol/Liter 0,001 Mol/I.iter 1,6 Mol/I.iter 0.004 Mol/Liter 0,45 Mol/I.iter

0.10 Mol/Liter 0,43 Mol/I.iter 0.05 Mol/Liter 0,02 Mol/I.iter 1,0 Mol/I.iter 0.002 Mol/I.iter 0,45 Mol/I.iter

0,09 Mol/I.iter

0.03 Mol/Liter

0,05 Mol/Liter

0,01 Mol/Liter

0,80 Mol/Liter

0.08 Mol/Liter

0,45 Mol/Liter

0,1 Mol/Liter 0.04 Mol/Liter 0,04 Mol/Liter 0,01 Mol/Liter 0,8 Mol/Liter 0,02 Mol/Liter 0,45 Mol/Liter

0,10 Mol/Liter 0,15 Mol/Liter 0,002 Mol/Liter

Beispiel 9

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Pa!ladium(II)-chIorid

Natriumthiosulfat

Kaliumdiselenid

Kaliumhydroxid

Natriummetaborat Natriumtetrahydridoborat

Temperatur: 95 - 100° C

0,1 Mol/Liter 0,06 Mol/Liter 0,03 Mol/Liter 0,01 Mol/Liter 0,005 Mol/Liter 1,20 Mol/Liter 0,1 Mol/Liter 03 Mol/Liter

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, alkalisches Had zur stroinlusen Versilberung, enthaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Redtikiionsniitid, freie Cyanidionen und gegebenenfalls übliche /usaize, dadurch gekennzeichnet, dall es mindestens eine Schwefel- und/oder eine Selenvei bindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindimg enthält.

2. Had nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schwefel- und/oder eine Selenvcrbindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindung in der Oxydationsstufc »minus eins« oder »minus zwei«, enthält.

i. Had nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ri-Xi-X. -R₂

in der Ri und Ri gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einweriiges Me!;;!!::!juiv;.!e!;! oder einen organischen Rest. R_> außerdem die Ciruppen -(N oder -SO₁Me, X₁ und X.. gleich oder verschieden sind und ein Schwefel - oder Sclcnatom und Me ein Metallatom bedeuten.

\. Had nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Veibindung der allgemeinen Formel