DE2057225A1

DE2057225A1 - Polychinazoline

Info

Publication number: DE2057225A1
Application number: DE19702057225
Authority: DE
Inventors: Bloch Bertrand Michel
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE2057225B2; CH575443A5; GB1343288A; GB1343287A; FR2067907A5; US3826783A; CH547837A

Description

3608/70
95/Si

OFFICE NATIONAL D¹ETUDES ET DE RECHERCHES AEROSPATIALES (O.N.E.R.A.) ==s==33=sss3=sss3S=ss3=33 = 3===3=s=ss3s= ==ss=sss=s:s3=S33 3 3s = ==s3s:s3 = s3

F - 92 Chatillon-sous-Bagneux

Polychinazo1ine

Die vorliegende Erfindung betrifft thermostabile Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß die Industrie, insbesondere die Elektroindustrie und die Raumfahrtindustrie, mehr und mehr bei hoher Temperatur stabile Polymerisate benötigen. Man hat bereits, um diese
Nachfrage zu befriedigen, eine gewisse Anzahl von heterocyclischen Polymerisaten hergestellt, die sich unter inerter Atmosphäre als thermostabil erwiesen. Sie sind Jedoch im allgemeinen sehr viel
weniger stabil in korrosiven oder oxydierenden Atmosphären. Weiterhin sind sie teuer, insbesondere durch den Preis der Ausgangsmaterialien, die im allgemeinen bei ihrer Herstellung verwendet
werden.

Die vorliegende Erfindung hat daher zum Ziel, diese Nachteile zu überwinden, insbesondere heterocyclische Polymerisate zu liefern, die nicht nur in inerter Atmosphäre, sondern auch in oxydierender Atmosphäre stabil sind, sowie Ausgangsmaterialien und ein billigeres Verfahren zur Herstellung dieser heterocyclischen Polymerisate.

Die erfindungsgemässen heterocyclischen Polymerisate, die im fol-

109824/2036

genden als "Polychinazoline" bezeichnet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihren Ketten Chinazolinringe der Formel

enthalten, worin ["/"-"Vi eine Phenylengruppe

"bedeutet, worin wiederum E- Wasserstoff oder ein oder mehrere Niedrig-alkyl-substituenten, Niedrig-alkoxy-substituenten oder Halogenatome an einer oder mehreren freien Stellen des Ringes bedeuten, und wobei die Chinazolinkerne untereinander verbunden sind,

- entweder in der 2-Stellung über eine direkte Bindung oder über eine Arylengruppe und in ihrer 4-Stellung über eine direkte Bindung, oder eine Arylen-, Aikylen- oder Alkylarylengruppe;

- oder in der 2-Stellung über eine Arylengruppe und in einer ihrer 5-» 6-, 7- oder 8-Stellungen, direkt oder über einen zweiwertigen Rest mit kurzer oder heteroatomischer Kette, wie -CHp-, -GO-, -0-, -SO^-, -S-; die Chinazolinkerne der so erhaltenen Polychinazoline tragen in der 4-Stellung einen aliphatischen oder aromatischen Rest P; : -;

- oder in der 4-Stellung über eine direkte Bindung oder eine Arylen-, Aikylen- oder Aralkylengruppe und in einer ihrer 5-» 6-, 7- oder 8-Stellungen, direkt oder über einen zweiwertigen Rest mit kurzer oder heteroatomischer Kette, wie -CH₂-, -CO-, -0-, -SOp-, -S-; und wobei die Chinazolinreste der so erhaltenen Polychinazoline in ihrer 2-Stellung einen aromatischen Rest Q tragen.

Es versteht sich aus dem vorstehenden, wie aus dem folgenden, daß unter dem "Arylen"-Rest ein polyvalenter aromatischer Kern verstanden werden soll, der von Substituenten frei ist oder Substituenten trägt, wie niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen; und der "Phenylenⁿ-Rest einen mit einer anderen cyclischen Gruppe kondensierte!oder nicht konden- ! ßierten polyvalenten Benzolrest bedeutet, der die genannten Substituenten tragen kann oder nicht·

10 9824/2036 ·

ORMSlNAL INSPECTED

Γ■■;■"-" " ""■■" ■-' - 3 -

Wenn diese Kerne sich, am Ende einer Kette "befinden, sind alle ihre VaIenten, mit Ausnahme einer durch ein Wasserstoff oder durch einen der genannten Substituenten besetzt und sie werden "Aryl"- oder "Phenyl"-Reste genannt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass " man erste Verbindungen, die zwei funktioneile Gruppen, ausgewählt aus den folgenden,aufweisen, die zueinander "komplementär" sind:

a) Gruppierung -C =

Cl

worin der Kern \V_-//eine Phenylengruppe (oder, wenn diese Grup- m pe am Ende der Kette steht, ein Phenylrest) mit mindestens einer freien ortho-Stellung zu dem £ernkohlenstoffatom, das an das Stickstoffatom der Iminochlorgruppe gebunden ist, aufweist;

b) eine Nitrilgruppe -C=N

mit zweiten Verbindungen, die komplementäre funktionelle Gruppen zu den ersten Verbindungen aufweisen in Anwesenheit einer Lewis-Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels der Art, wie es bei Friedel-Crafts-Reaktionen verwendet wird, umsetzt, wobei man bei einer Temperatur zwischen etwa 60⁰C und etwa 180⁰C arbeitet.

Das Verfahren verwendet die Möglichkeit der Addition der Nitril- % funktionen der oben genannten ersten oder zweiten Verbindungen mit den Imino chlorfunkt ionen der zweiten oder ersten Verbindungen, wobei diese Additionen von einer Cyclisierung gefolgt werden, die die Chinazolinringe bildet.

Eine derartige Reaktionsart, angewandt auf die Herstellung von einfachen Chinazolinen, wurde bereits von Meerwein & KoIl., Chem. Berichte 89, Nr. 2, Seite 224 (1956) beschrieben. Es war jedoch bisher in keinem Fall möglich, unter diesen Bedingungen Polychinazolone zu erhalten.

Bei einer ersten Verfahrensvariante trägt die erste Verbindung zwei Iminochlorfunktionen der Art, wie sie bereits genannt wurden,

109824/2036

und die zweite Verbindung zwei Nitrilreste.

Bei dieser ersten Ausführungsform kann die erste Grundreaktion, die sich im folgenden unter Kettenverlängerung wiederholt, durch die folgende Gleichung erläutert werden, z.B. für den Fall, da die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist:

C-A¹ Cl

NSC-D-C3N + AlCl

N=C-A', A1C1~₄

Cl

Es versteht sich, daß bei dieser Reaktion die Gruppen A, A¹, B und D diejenigen Gruppen sind, an die die Iminochlorreste und die Nitrilreste der betrachteten Verbindungen gebunden sind.

Vorzugsweise liegt die erste Verbindung entweder in der folgenden Form vor:

P-Cr

Cl

(a)

worin P eine aliphatische oder aromatische Gruppe, X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest mit kurzer oder heteroatomischer Kette, wie -CHp-, -CO-, -0-, -SOp-, -S- bedeuten, und

besitzt die oben angegebene Bedeutung, (die zwei Reste P

der oben genannten Formel können gleichartig oder verschieden sein), oder entspricht der folgenden Formel:

109824/2036

r'5 -

C -	R	2	- C
ι		I
Cl	Cl

die oben angegebene Bedeutung besitzt und R« eine

direkte Bindung oder eine Arylengruppe bedeutet und in diesem Fall ist die zweite Verbindung in jedem Fall ein Dinitril der Formel

worin R^ eine direkte Bindung oder eine Arylen-, Alkylen- oder Aralkylengruppe bedeutet.

Im ersten Fall ist das Reaktionsprodukt somit ein Polychinazolin, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

.N

worin \^-^/ » X» R^. und P die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η die Anzahl der das Polymerisat bildenden Einheiten bedeutet.

Im zweiten Fall ist das erhaltene Reaktionsprodukt ein Polychinyzölin der folgenden allgemeinen Formel:

(II)

worin
sitzen.

Jn ·

«und R^ die oben angegebenen Bedeutungen bein einer zweiten Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens

109824/203 6

trägt die erste "bei der Reaktion verwendete Verbindung zugleich, eine Iminochlorfunktion und einen Nitrilrest. Das gleiche ist auch bei der zweiten Verbindung der Fall, die außerdem identisch mit der ersten sein kann. In diesem letzteren Pail verläuft die Polymerisation durch eine Kondensation. Diese Verbindungen liegen also in Form einer der folgenden Formeln vor:

N 3 C- R.

C -Q-Cl

(c)

N=C- R₉ -C=N

worin 1*2» R^., Q und

sitzen und der Kern

(d)

die oben angegebenen Bedeutungen bein allen Fällen eine freie Stellung

ortho zum Kohlenstoffatom aufweist, das direkt an das Stickstoffatom der Iminpchlorverbindung gebunden ist.

Die erhaltenen Polychinazoline können also durch die folgenden Formeln dargestellt werden: .......

(III)

(IV)

Jn

109824/2036

- 7 -die oben angegebenen Bedeutungen be-

worin E₂, E^, Q und sitzen.

Die erfindungsgemässen Polychinazolone können auch durch eine Alternative zu dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, wobei diese Alternative dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Po- ' lyiminochlorid, deren sich wiederholende Gruppen

\ ^¹

Gruppierungen aufweisen, worin /Λ j\ die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer zur Bin-Y^- '/

dung mit dem Stickstoffatom in freien ortho-Stellung, mit einem Nitril der Formel P-C= N, worin P ebenfalls die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators vom Typ einer Lewis-Säure bei den oben angegebenen Bedingungen umsetzt, wobei diese Eeaktion durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden kann: . ■ '

f-

C
Cl

= N

N)

(B)

P.

Die Polyiminochloride, die besonders gut zu dieser Eeaktion geeignet sind, liegen vor in Form der allgemeinen Formel:

(f)

worin

-toH

die oben angegebene Bedeutung besitzt, die

direkt mit den Stickstoffatomen der Chlorimino gruppen verbunden sind, die aber mindestens in einer ihrer ortho-Stellungen mit Hinsicht auf diese Bindungen frei von Substituenten sind, und worin

10982i/2036

X die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Das in diesem letzteren Fall erhaltene Polymerisat kann also durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

(VI)

P -■ P

Die oben beschriebenen Reaktionen umfassen in allen Fällen Additionsreaktionen von Nitrilen an Chloriminofunktionen, gefolgt von einer Cyclisierung.

Die Lewis-Säure kann von jeder üblicherweise bei Friedel-Crafts-Additionsreaktionen verwendeten Art sein. Z.B. sind Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisen(III)-Chlorid und Zinn(IV)-chlorid für diese Reaktionen besonders gut geeignet.

Was das Lösungsmittel anbelangt, kann man jedes Lösungsmittel verwenden, das bei Friedel-Crafts-Reaktionen geeignet ist, wie Nitrobenzol, ortho-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, etc., was es gestattet, in einem für die Reaktion vorteilhaften Temperaturbereich, insbesondere zwischen 60 und 180⁰C, vorteilhafterweise um 120⁰C, zu arbeiten.

In allen Fällen kann das erhaltene Polychinazolin aus dem Reaktionsmedium in jeder geeigneten Weise von der Lewis-Säure abgetrennt werden, und insbesondere durch Ausfällen in Äther und Behandlung mit einer Base oder durch Ausfällen in einem Alkohol, der gegebenenfalls mit einer Base versetzt ist, oder durch Abtrennung des Lösungsmittels und Zersetzen des Polychinazolin/Katalysator-Komplexes durch Einwirkung von Wasserdampf.

Die Ausgangspolyiminochloride können in allgemeiner Weise erhalten werden, ausgehend von den entsprechenden Amiden durch Umsetzen dieser Verbindungen in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder

109824/2036

in Gegenwart eines inerten flüchtigen Lösungsmittels, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 12O⁰C, mit einem Säurechlorid, wie PCl₅, SOCIp, etc., wobei man schließlich das Iminochlorid erhält, durch Abtrennung des Lösungsmittels, der Eeaktionsnebenprodukte und des Überschusses des Säurechlorides, insbesondere durch Verdampfen.

Insbesondere können die Iminochloride a, b, c, d, e, f aus den folgenden Amiden erhalten werden:

- CO - NH

NH-CO- R,

"(aa)

NH-CO-R - CO-NH

(bb)

N S

NH - CO -

(ec)

N= C - R₂ - CO - NH

(dd)

CO - NH

(ee)

NH -CO-

(ff)

10982 4/203

I - io - ' ι

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens muß man die Iminochloride nicht isolieren, insbesondere wenn die Herstellung des Iminochlorides bereits in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, in dem schließlich die Friedel-Crafts-Reaktion bewirkt werden kann.

Außerdem kann man bei der Herstellungsstufe der Iminochloride, ausgehend von den entsprechenden Amiden, Lewis-Säure zugeben, was die Herstellung und die Lösung dieser Iminochloride erleichtert, die nach der Addition der Verbindungen mit Nitrilresten zu den letztendlich erwünschten Polychinazolinen führen.

Die Umwandlung der Amidgruppen zu Iminochloridgruppen und die Reaktion von Verbindungen, die die Iminochloridgruppen tragen, mit Verbindungen, die Nitrilreste aufweisen, kann in ein und derselben Stufe durchgeführt werden.

Die Synthese des Polychinazolins kann dadurch bewirkt werden, daß. man eine Lösung einer Mischung, die Verbindungen mit Amidresten, Verbindungen mit Nitrilresten, Säurechlorid und Lewis-Säure in ;stöchiometrisehen Verhältnissen in dem Cyclisierungslösungsmittel enthält, erhitzt.

i
Es sei jedoch bemerkt, daß in dem Fall, da man von einem Polyamid ausgeht, die Polymerisatstruktur des Polychinazolins durch das Po- !lyiminochlorid hervorgerufen wird, d.h. bevor die Cyclisierung eintritt.

Man kann einen Überschuß an Mononitril verwenden, wobei diese Verbindung gleichzeitig die Rolle des Reaktionsteilnehmers und die Rolle des Reaktionslösungsmittels übernimmt.

Die gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen liegen nach dem Trocknen in Form von Pulvern vor, dessen Farbton am häufigsten zwischen gelb und braun liegt. Gemäß der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der durchgeführten Reaktionsvarianten sind diese Pulver vollständig unschmelzbar oder besitzen Erweichungspunkte bei Temperaturen zwischen 250 und

109824/2036

und 500⁰C. Diese Pulver sind je nachdem teilweise oder vollständig in konzentrierter Schwefelsäure löslich, jedoch sind gewisse Verbindungen auch in Chloroform, Nitrobenzol, Dimethylformamid und Ameisensäure und amidartigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon löslich. Die infrarotspektrometrisehen Untersuchungen und die isobaren Destillationen etc. zeigen die Anwesenheit von Chinazolingruppierungen und weisen auf Molekulargewichte,,mindestens gleich 2000 und höher, hin, insbesondere wenn das Ausgangsprodukt bereits durch ein Polyamid gebildet wird. Wenn die erhaltenen Pulver löslich sind, kann man die Viskositäten messen und charakteristische filmbildende Eigenschaften von Massen mit höherem Molekulargewicht bestimmen.

Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, zeigt die thermogravimetrische Analyse der erfindungsgemässen Produkte eine sehr gute Stabilität in oxydierender Atmosphäre als auch in inerter Atmosphäre.

Beispiel 1 -

Kondensation von N,N'-Dibenzoylbenzidin mit Terephthalodinitril.

3,9 g (0,01 Mol) N,N'-Dibenzoylbenzidin und 4,4 g (0,021 Mol) Phosphorpentachlorid in 40 ecm Nitrobenzol werden unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 120°0 verrührt. Die vollständige Lösung ' . wird schnell (ca. 1/4 Stunde) erreicht. Nach einstündigem Erhitzen gibt man 1,3 g (0,01 Mol) Terephthalodinitril hinzu, das sich in der gelb-orangen Reaktionscischung löst, und gibt anschließend noch 2,9 g pulverisiertes Aluminiumchlorid hinzu· Die Zugabe dieses letzteren Materials bei 120⁰C ruft eine schnelle Verfärbung der Lösung zu einer braun-.schwarzen Farbe hervor, die sich im Verlauf des weiteren Erhitzens während 3 Stunden vertieft, wobei die Endtemperatur 200⁰C erreicht.

Die erhaltene abgekühlte Lösung wird durch Filtration von einer geringen Menge unlöslichen Produktes befreit. Ausgehend vom FiI-trat fällt man mit Äther etwa 6 g eines braun-gelblichen Pulvers. Nach dem Trocknen und dem Behandeln durch Rühren mit wässriger 20 %-iger NatriumhydrOxydlösung während 2 Stunde^nach saurem

109824/2036

sehen "und Trocknen im Vakuum bei 10O⁰C erhält man 3 »4 g eines braunen Pulvers, das bei 360⁰C unschmelzbar ist, jedoch in der Kälte in Nitrobenzol, Chloroform und in konzentrieter Schwefelsäure löslich ist.

Beispiel 2 Kondensation von Dibenzoylbenzidin mit Isophthalodinitril.

Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben vor, indem man das Tetraphthalodinitril durch Isophthalodinitril unter Berücksichtigung der molaren Verhältnisse ersetzt.

Das Reaktionsmedium enthält nach der Reaktion keine unlöslichen Produkte. Nach der Ausfällung mit Äther erhält man 6,3 g eines hellen maronenfarbenen Pulvers, das nach der Behandlung mit Natronlauge, dem Vaschen und dem Trocknen im Vakuum (0,01 mm Hg) bei 130⁰C 4,6 g eines gelb-orangen Pulvers ergibt, das in Chloroform löslich ist und sich bei 33O°C erweicht. Das Molekulargewicht,bestimmt durch isobare Destillation, liegt bei 2000.

Beispiel 3 Kondensation von Isophthalodianilid mit Isophthalodinitril.

3,15 g Isophthalodianilid (0,01 Mol) und 4,4 g PCl₅ (0,021 Mol) in 25 ecm Nitrobenzol werden bei 120⁰C unter inerter Atmosphäre während einer Stunde (vollständige Lösung) gerührt. Dann gibt man 1i3 6 (0,01 Mol) Isophthalodinitril und 2,65 g pulverisiertes Aluminiumchlorid hinzu. Bei 120⁰C wird die Lösung sofort stark dunkelbraun. Nach dem Erhitzen, 1 Stunde bei 120⁰C, 1 Stunde bei 140⁰C, 1 Stunde bei 160⁰C, 1 Stunde bei 180⁰C und 1 Stunde bei 200⁰C, enthält die abgekühlte Lösung keine unlöslichen Produkte. Durch Ausfällen mit Äther erhält man 5» 8 g eines braunen Pulvers und diese Menge vermindert sich nach der Behandlung mit Natriumhydroxyd auf 4,1 g.

Das erhaltene Produkt erweicht_; beginnend bei 300⁰C, und ist in konzentrierter Schwefelsäure und Ameisensäure löslich, nur teilweise löslich in Chloroform, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Di-

109824/7036

methylacetamid und M-Methylpyrrolidon. Sein Aschegehalt weist noch auf einen Aluminiumgehalt von 1,25 % hin. ;

Aus der folgenden Tabelle gehen die relativen Gewichtsverluste in Prozent hervor,die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse darstellen, die in Stickstoff und in Luft durchgeführt wurde (Temperatursteigungsgeschwindigkeit: 5°C/Minute), die charakteristisch sind für das thermische Verhalten aller gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellten Polychinazolone. \

"^4?emp er atur Atmo sphäre -^^	400⁰C	500⁰C	600⁰C	700⁰C	800⁰C	900⁰C	1000⁰C
..H₂	Ό	2 %	7 %	17,5%	21 %	22,5%	23 %
Luft	1 %	2 %	5 %	16 %	21,5$	22,5$	32 %

In den folgenden drei Beispielen, die den gleichen Fall betreffen, sind die Verfahrensbedingungen, die Reaktionsprodukte, außer Diamid und Dinitril, sowie die Molverhältnisse die gleichen wie in Beispiel 3 angegeben.

• ι Beispiel 4 :

Kondensation von Isophthalodianilid mit Terephthalodinitril.

Man geht, wie in Beispiel 3 beschrieben, vor, indem man Isophthalodinitril in den gleichen Molverhältnissen durch Terephthalodinitril ersetzt. Das Endprodukt ist ein graues malvenfarbiges Pulver, das in allen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Schwefelsäure, unlöslich"!st.

Beispiel -5
Kondensation von Terephthalodianilid mit Isophthalodinitril.

Man arbeitet bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3» wobei die Reaktionsteilnehmer in den gleichen molaren Verhältnissen verwendet wurden. Das Endprodukt ist ein braun-gelbliches Pulver, daß um 35O°C erweicht und in Schwefelsäure und Ameisensäure vollständig löslich ist.

103824/7036

ι Beispiele

Kondensation von Terephthalodianilid mit Terephthalodinitril.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3» wobei die Keaktionsteilnehmer in den gleichen Molverhältnissen verwendet wurden. Das Endprodukt ist ein braun-gelbliches Produkt, das um 36O⁰C unschmelzbar ist und lediglich in Schwefelsäure vollständig löslich ist.

I Beispiel?

Kondensation von para-Benzoylaminobenzonitril. ;

Dieses Produkt ist gleichzeitig Nitril und Amid und wird durch Einwirken von Kupfer(I)-Chlorid auf das N-Benzoylderivat von para-Bromanilin erhalten.

2,2 6 (0,01 Mol) des Nitrilamides und 2,4 g (0,011 Mol) PCl₅ werden in 25 ecm ortho-Dichlorbenzol während 30 Minuten bei 120⁰C verrührt. Die erhaltene gelbe Lösung wird mit 1,4 g Aluminiumchlorid versetzt, das sich darin auflöst. Wach einer Stunde bei 140⁰C bildet sich eine Abscheidung an den Wänden des Gefäßes. Das Erhitzen wird während 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur nach und nach auf 17O⁰C gesteigert wird. Nach der Behandlung mit Äther und dann mit Natriumhydroicyd, wie bereits angegeben, erhält man 2,6 g eines hell-braunen Pulvers, das sich etwa bei 360⁰C erweicht, Jedoch in allen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 8

Man geht von einem Polyamid aus, das ein Poly-(biphenylisophthalamid) ist, das, ausgehend von Benzidin und IsophthaloylChlorid, erhalten wurde und das Mononitril ist Benzonitril.

1,6 g des fein verteilten Polyamides und 2,15 g PCI,- in 40 ecm Nitrobenzol werden während 2 Stunden bei 120 bis 140⁰C gerührt.

Bei 12O⁰C gibt man 1 g Benzonitril (I/IOO Mol) und 1,35 g ₅ hinzu. Die Zugabe des Aluminiumchlorids führt zu einer sofortigen Lösung. Man erhitzt eine Stunde auf 150⁰C, 45 Minuten bei 175⁰C und schließlich 45 Minuten auf 200⁰C.

109824/2036

Nach dem Abkühlen verfestigt sich die Lösung zu einem braun-schwarzen Gel, das man mit Äther behandelt, jedoch wird das erhaltene Pulver selbst mit Natriumhydroxyd, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, behandelt. Man erhält schließlich 2,2 g eines bei 36O°C unschmelzbaren und in allen Lösungsmitteln unlösli=- chen Produktes.

Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse in Stickstoff und in Luft bei verschiedenen Temperaturen des so erhaltenen Polychinazolins bzw. des entsprechenden Polyamids. Die Werte sind als Prozente des Gewichtsverlustes der Ausgangsmasse angegeben.

Atmos phäre	Temperatur ⁰C	300	400	500	600	700	800	900	1000
Stick stoff	Polychina- zolin	0	0,5	1,5	5,5	19,5	23	26,5	27,5
Luft	Polyamid	0	0,5	2	30	41,5	44,5	46	46,5
Polychina- zolin	0,5	0,5	2,5	9	16	25	31	38,5
Polyamid	0,5	1	4	19	27,5	34	39,5	47,5

Man stellt fest, daß die ThermoStabilität des Polychinazolins sowohl in Luft als auch in Stickstoff besser ist als die des Polyamids.

Beispiel 9

Man ersetzt das Cyclisierungsmittel der Friedel-Crafts-Art durch einen Überschuß an Mononitril.

Das Polyamid ist ein Pply-(diphenylätherisophthalamid), das hergestellt wurde ausgehend von 4,4'-Diamino-diphenyläther und IsophthaloylChlorid.

1,6 g des fein verteilten Polyamides und 2,5 g Phosphorpenta-.Chlorid in 25 ecm Benzonitril werden während 15 Minuten bei 110⁰C gerührt. Zu der erhaltenen gelb-grünlichen Suspension gibt man

109824/7036

bei dieser Temperatur und auf einmal 1,7 g Aluminiumchlorid. Das Reaktionsmedium wandelt sich sofort zu einem Gel mit einer rotorangen Farbe um, das sich nach und nach verflüssigt und eine stark viskose Lösung bildet. Die Reaktion wird während einer halben Stunde bei 110 bis 12O⁰C fortgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit Methanol ausgefällt; das erhaltene gelbe Pulver wird mehrere Male mit Methanol und dann mit Äther behandelt und dann bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält schließlich 1,8 g eines weiß-beigen Pulvers, das in der Masse dunkelbraun aussieht und einen Erweichungspunkt im Bereich von 300⁰C aufweist. Diese Verbindung ist Tetrachloräthan, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon und Pyridin löslich. Inhärente Viskosität*.^· J₁ = 0,3-0,4· dl/g (bestimmt bei 30⁰C für 0,5 %-ige Lösungen in N-Methylpyrrolidon). Ausgehend von Lösungen in diesem letzteren Lösungsmittel konnten Folien hergestellt werden.

Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab die folgenden Ergebnisse:

C = 81,06 % N = 11,0 % H = 3,61 %

wobei die bezüglich dieser Elementarzusammensetzung berechnete Formel die folgende war: ,

C - 81,6 %

N = 11,2 % H = 4,0 %

ViLe dem vorhergehenden Beispiel ,zeigt die thermogravimetrische Analyse eine deutliche Verbesserung der ThermoStabilität des PoIychinazolins in Stickstoff und in Luft gegenüber Polyamid.

Beispiel 10

Herstellung von Polychinazolin, das sich von mit Acetonitril modifiziertem Poly-(diphenyläther-isophthalamid) ableitet.

1,6 g Polyamid und 2,5 g Phosphorpentachlorid in 50 ecm Nitroben-

10982Λ/2036

zol werden während 15 Minuten bei 120⁰C gerührt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 1,75-g Zinn(IV)-Chlorid. Die Farbe verändert sich zu einem Dunkelbraun. Man gibt sofort 5 ecm Acetonitril hinzu. Die Reaktion wird während 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung dann 125°C erreicht. Nach der. Ausfällung in Methanol, dem Waschen mit Natriumhydroxyd und dem Trocknen erhält man 1,9 g eines gelb-grünlichen faserartigen Produktes, das sich um 275°C erweicht.

Die Elementaranalyse gibt das folgende Ergebnis: . \

C = 74,86 % N- 14,10 % H = 4,32 % ■

wobei die berechnete Zusammensetzung der sich wiederholenden Einheit die folgende ist: ^:

.N

G = 76,S % 'N- 14,89

H - 4,26

Inhärente Viskosität: b _inh » 0,41 dl/g (Konzentration - 0,5% in N-Methylpyrrolidon).

Beispiel 11 ^:

Polychinazolin, das sich von Polyr(diphenylmethanisophthalamid) und Benzonitril ableitet.

1,6 g des Polyamids und 2,3 g H)Ic in 30 ecm Nitrobenzol werden bei 120°C gerührt. Die vollständige Lösung wird nach 35 Minuten erreicht. Man gibt 5 ecm Benzonitril und dann 1,5 6 Aluminiumchlorid hinzu und lässt die Reaktion während 30 Minuten bei 120⁰C weiter fortschreiten. Ausgehend von der braunen erhaltenen Lösung isoliert man durch Ausfällen in Methanol 2,2 g eines gelben Pulvers, das in Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon und Schwefelsäure löslich ist und bei 360⁰C nicht schmilzt.

Inhärente Viskosität - 0,323 dl/g (0,5 % in N-Methylpyrrolidon) Analyse: gef.: C * 85,10 % N- 10,33 % H = 4,33 % ber.: C - 84,3 % N- 11,23 % H- 4,42 %

1Ü9824/2036

Beispiel 12

Polychinazolin, abgeleitet von Poly-Cdiphenylsulfonisophthalamid) und Benzonitril.

Man arbeitet unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 11. Ausgehend von 1,9 g Polyamid erhält man 1,95 g eines braunen faserigen Produktes, das in Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon und Schwefelsäure löslich ist und um 27O°C schmilzt.

Beispiel 13

Polychinyzolin, abgeleitet von Poly-(diphenylätherterephthalamid) und Benzonitril.

1,6 g des Polyamids und 2,3 g PCIt- werden in 25 ecm Nitrobenzol bei 120⁰C gerührt. Das Polyiminochlorid bleibt in diesem Fall in Form eines intensiv gelben Pulvers unlöslich. Nach 15 Minuten gibt man 5 ml Nitrobenzol und dann 1,5g Aluminiumchlorid hinzu. N8ch dem Erhitzen auf 120⁰C während 30 Minuten erhält man eine sehr viskose braune Lösung, aus der man durch „lusfallen in Metha- ■ nol 2,2 g eines gelben faserigen Produktes erhält, jjas Produkt ist in konzentrierter Schwefelsäure, als auch in N-Methylpyrrolidon und in Nitrobenzol, in der Hitze löslich und erweicht um 380⁰C.

Inhärente Viskosität = 0,57 dl/g (0,5 % in N-Methylpyrrolidon) Analyse: gef.: C = 81,50 % N= 10,66 % H= 4,03 % ber.: 0 « 81,6 % N= 11,2 % H= 4,0 %

Beispiel 14

Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(biphenylterephthalamid) und Benzonitril.

Man arbeitet unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 13· Das isolierte Produkt ist nur in konzentrierter Schwefelsäure löslich und erweicht um 36O°C.

Beispiel 15

Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(diphenylmethanterephthalamid) und Benzonitril.

Man arbeitet unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 13 angegeben. Das Produkt, das lediglich in konzentrierter

103824/2036 ·

Schwefelsäure löslich ist, erweicht oberhalb 360⁰C.

B ei s ρ i e 1 16

Polychinyzolin, abgeleitet von Poly-(diphenylsulfonterephthalamid) und Benzonitril.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel Das Produkt, das lediglich in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist, erweicht um 36O°C.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß keine Polyiminochloridzwischenprodukte isoliert wurden. Sie können jedoch, wie es das Beispiel 17 zeigt, gemäß den zwei Stufen: 1) Bildung des Polyiminochlorids, ausgehend von Polyamid, und 2) Umwandlung des Polyiminochlorids, getrennt werden.

B e i s ρ i- e 1 17 Die Ausgangsprodukte sind die gleichen wie in Beispiel 9·

1. Stufe: Herstellung des Polyiminochlorids ^:

1,6 g Poly-(diphenyläther1sophthaiamid) und 2,2 g Phosphorpentachlorid in 25 ecm Nitrobenzol werden bei 120⁰C verrührt. Die vollständige Auflösung wird nach 15 Minuten erzielt. Die ziemlich viskose gelbe Lösung, die auf etwa 60⁰C abgekühlt wird (unterhalb dieser Temperatur ergibt sich eine Trübung und dann eine Ausfällung) wird in wasserfreien Äther gegossen. Der faserige, hellgelbe Niederschlag wird bei 80⁹C im Vakuum getrocknet. Die Elementarzusammensetzung dieses Produktes ist die folgende:

C = 64,90 % N « 7,4-8 % H = 3,01 % - entsprechend der Formel ' für die sich wiederholende Einheit

mit den folgenden berechneten Analysenwerten:

C = 65,4-0 % N = 7,64 % H= 3,28 %

10 98 24/2 0-36

- 20 2. Stufe; Umwandlung des PolyiminoChlorids zum Polychinazolin.

0,6 g dieses PolyiminoChlorids werden in 25 ecm Benzonitril mit 0,55 g Aluminiumchlorid bei 130⁰O gerührt. Nach Ablauf einer Stunde wird die erhaltene braune Lösung nach dem Abkühlen mit Hilfe von Methanol ausgefällt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 5?55 g eines hell-gelben Pulvers, dessen Eigenschaften im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Produktes von Beispiel 9 sind.

Aus den vorhergehenden Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemässen Polymerisate eine beträchtliche thermische Stabilität aufweisen, die man ihrem System von konjugierten Doppelbindungen zuschreiben kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren, angewandt auf aromatische Polyamide, ist von besonderem Interesse, da dieses Verfahren es ermöglicht, nacheinander die Umwandlungen dieser Polyamide zu bewirken. Man weiß, daß diese sehr leicht, ausgehend von billigen Ausgangsprodukten, erhalten werden können. Diese Polyamide sind jedoch sehr schlecht zu handhaben. Sie zersetzen sich häufig vor dem Schmelzen, sind wenig löslich, derart, daß sie nur unter schwierigen Bedingungen verformt werden können.

Es versteht sich, daß nach dem erfindungsgemässen Verfahren diese Polyamide zu besonders interessanten Produkten umgewandelt werden können, die einen großen Nachteil der Polyamide überwinden, dadurch, daß die Polychinazoline sich nicht vor dem Schmelzen zersetzen und dadurch, daß sie leicht verformt werden können.

Die erfindungsgemässen Polychinazoline können, nach welcher erfindungsgemässer Verfahrensweise sie auch hergestellt werden, Verwendung in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen finden, insbesondere in der Elektroindustrie und in der Raumfahrtindustrie, insbesondere als Bindemittel für zusammengesetzte Materialien für Klebelacke, für hochhitzebeanspruchte verformte Stücke, für Überzüge und Schutzhäute, die der Temperatur und Strahlungen widerstehen.

In den folgenden Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Arylenrest"

10982Λ/2036

einen aromatischen polyvalenten Kern, der frei von Substituenten sein kann, oder niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen tragen kann.

In dem Fall, da er als "Phenylenrest" "bezeichnet wird, ist ein
polyvalenter Benzolrest gemeint, der frei ist von Substituenten.

Die gleichen Betrachtungen sind auch für die Ausdrücke "Aryl" und "Phenyl" anwendbar.

10 9 8? Λ /onoe

Claims

Patentansprüche

S= SSSSS=SSS=S S

lly' Polychinazoline, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihren Ketten Chinazolinkerne der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

worin

einen Kern

H---B

y. bedeutet, worin R^ Was

serstoff oder einen oder mehrere niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl- oder Halogen-Substituenten an einer oder mehreren der freien Stellungen des Ringes bedeutet, und wobei die Chinazolinringe miteinander verbunden sind, entweder

- an ihren 2-Stellungen über eine direkte Bindung oder über eine Arylengruppe und in ihren 4-Stellungen über eine Arylengruppe, eine Alkyl engruppe oder eine Alkyl arylengruppe*, . - oder an ihren 2-Stellungen über eine Arylengruppe und an einer ihrer 5-» 6-, 7- oder 8-Stellungen durch eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest mit kurzer oder heteroatomischer Kette, wie -CHp-, -CO-, -0-, -SOp-, -S-, wobei die Chinazolinkerne der erhaltenen Polychinazoline in ihren 4-Stellungen einen aliphatischen oder aromatischen Rest P tragen;

- oder an ihren 4-Stellungen über eine direkte Bindung oder eine Arylen, Alkylen oder Aralkylen und in einer ihrer 5-» 6-» 7- oder 8-Stellungen direkt oder über einen zweiwertigen Rest mit kurzer oder heteroatomischer Kette, wie -CH₂-, -CO-, -0-, -SOp-, -S-, wobei die Chinazolinreste der so erhaltenen Polychinazoline in ihren Stellungen 2 einen aromatischen Rest Q tragen können.

2. Polychinazoline gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch

die folgende Formel:

109824/2036

-■ 23 -

- χ

4 '

(D

•η

worin P die oben angegebene Bedeutung besitzt und X einen zweiwertigen Rest mit kurzer oder heteroatomischer Kette,wie -( -CO-, -0-, -SO₀- oder -S- bedeutet.

2>. Polychinazoline gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine direkte Bindung bedeutet und die Gruppe P durch eine Phenylgruppe gebildet wird.

Polychinazoline

Anspruch 1 der folgenden allge

meinen Formel:

worin R^ eine direkte Bindung oder eine Arylengruppe und E^ eine direkte Bindung oder eine Arylen-, Alkylen- oder Aralkylengruppe bedeuten.

5. Polychinazoline gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen Rp und R^, Phenylenreste sind.

6. Polychinazoline gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:

(III)

T0982A/2036

(IV)

7· Polychinazoline gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel III, worin Q einen Phenylrest und IL eine
direkte Bindung "bedeuten.

8. Polychinazoline gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Gruppen der Formel ...- ^ΐ'-

(V)

in ihren sich wiederholenden Einheiten, worin Q eine Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

9. Polychinazoline gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(VI)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt und X eine direkte
Bindung oder eine Gruppe -0-, -CHp-, -SO«-» -00- oder -S- darstellt.

10. Polychinazoline gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Phenyl- oder Methylgruppe darstellt.

Polyiminochloride der allgemeinen Formel

10982W203G

worin die Gruppen

die oben angegebene Bedeutung be

sitzen und X eine direkte Bindung oder eine Gruppe -0-, j-, -CO- oder -S- ist.

12. Polyiminochloride gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen /γ\\ durch Phenylenkerne, die frei ^j

<Q

von Substituenten sind, gebildet werden.

13· Verfahren zur Herstellung von Polychinazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man erste Verbindungen, die zwei funktioneile Gruppen aus den folgenden komplementären Gruppen aufweisen:

a) Gruppierung -C « N

Cl

worin \V_V/ eine Arylengruppe oder wenn diese Gruppe sich am Kettenende befindet, eine Arylgruppe bedeutet, die mindestens eine freie Stellung ortho zu dem Kohlenstoffatom des Ringes aufweist, das an das Stickstoffatom der Chloriminogruppe gebunden ist j

b) Nitrilgruppe -C s N

mit zweiten Verbindungen, die komplementäre funktionelle Gruppen der ersten Verbindungen aufweisen in Anwesenheit einer Lewis-Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels der Art, wie es bei Friedel-Crafts-Reaktionen verwendet wird, umsetzt, wobei man bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 60⁰C und etwa 180⁰C arbeitet.

daß c■■

Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, erste Verbindung ein Diamid der Art

1QQP0/. /

Q - C a N „

- 26 -

(a)

' Λ X^V . \^w/ ;,

worin X eine direkte Bindung oder eine kurzkettige .oder hetero atomische Gruppe, wie -CHp-, -CO-, -0-, -SO₉-, -S- bedeutet;

bedeutet eine Arylengruppe und Q eine aromatische Gruppe

oder eine Verbindung der Art

(b)

die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzt

und Ro eine direkte Bindung oder eine Arylengruppe bedeutet und die zweite Verbindung ein Dinitril der Art N = C- R^ -C=N ist, worin R^ eine Arylen-, Alkylen- oder Aralkylengruppe darstellt.

Verfahren gemäß Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, , Rp und RjN durch Phenylenkerne gebildet werden und

Q einen Phenylrest darstellt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13» gekennzeichnet durch die Polykondensation von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln: ^"\ Ν „ C - ρ

C- R

(c)

C ·- R₉ - C

Cl

(d)

eine Arylen-« oder eine Arylgruppe mit einer freien

ortho-ßtellung zur Bindung mit dem Stickstoffatom bedeutet, R^ bedeutet eine direkte Bindung oder eine Arylengruppe, R^ bedeutet

109824/2036

bedeutet? eine direkte Bindung oder Arylen-, Alkyl en-» Aralkylenreste uad P stellt eine Aryl- oder eine Niedrig-alkyl-gruppe dar.

17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen //"^A » Rp ¹^ ^4 ^urch Phenylenkerne gebil

det werden und P einen Phenylrest darstellt.

18« Verfahren zur Herstellung von Polychinazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyiminochlorid, dessen sich wiederholende Einheiten die Gruppierungen

-O=N.

enthält, worin

eine Arylengruppe bedeutet mit einem

Mtril der Formel Q-C=N, worin Q eine Aryl-, Alkyl- oder Ar alkylgruppe bedeutet in Anwesenheit einer Lewis-Säure und in Ge genwart eines Lösungsmittels der Art, wie es bei Friedel-Crafts Reaktionen verwendet wird, zwischen etwa 60°C und etwa 180⁰C um setzt.

19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch sich wiederholende Einheiten der Formel

c-l

CI

(f)

gekennzeichnet ist, worin die Gruppen

die oben ange

gebene Bedeutung besitzen, die direkt mit den Stickstoffatomen der Iminochloridgruppen verbunden sind und die sonst frei von Substituenten in mindestens einer ihrer ortho-Stellungen mit Bezug auf diese Bindung sind, und Z bedeutet eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, eine kurze oder heteroatomische Kette, wie -CH₂-_t -CO-, -0-, -EO₂ oder -S-.

20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure ein Salz, wie Alumi-

109824/2036

wie Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Eisen(III)-chlorid oder Zinn(IV)-chlorid ist.

21. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen,die Iminochloridreste der Art

worin < ( ) ) die oben

angegebene Bedeutung besitzt, aufweisen, erhalten wurden durch vorhergehende Umwandlung von entsprechenden Verbindungen, die Amidfunktionen /s~>\

-CO - NH—/f j\ enthalten, durch Einwirkung eines Säurechlorides.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß diese vorhergehende Umwandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 8O⁰C und 120⁰C durchgeführt wird.

23. ; Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit Amidresten einer der folgenden Formeln entsprechen:

Q - CO - NH

NH - GO - Q

(aa)

NH-CO-R 2

(bb)

N S

NH - CO - P

(cc)

N 5 C - R₂ - CO - NH

(dc!)

CO - NH

(ee) :

CO -

(ff)

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß die vorhergehende Umwandlungsreaktion der Verbindung mit Amidrest und der anschließenden Umwandlung dieser Verbindung zu einem Polychinazolin in Gegenwart des gleichen Lösungsmittels ohne zwischenzeitliche Abtrennung der Verbindung mit Iminochloridresten durchgeführt wird.

25· Verfahren gemäß Anspruch 14· und einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsdiamid Ν,ΙΓ-Dibenzoylbenzidin, Isophthaldianilid oder Terephthaldianilid ist und das verwendete Dinitril Isophthaldinitril oder Terephthaldinitril ist. .

26. Verfahren gemäß Anspruch 16 und einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung para-Benzoylaminobenzonitril ist.

27· Verfahren gemäß Anspruch 18 und einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolyamid eines der folgenden Polyamide ist:

Poly-(diphenyl-isophthalamid) Poly-(diphenyläther-isophthalamid) Poly-(diphenylmethan-isophthalamid)

ORIGINAL INSPECtEO

1ÜU82 4/203 6

ι Poly-(diphenylsulfon-isophthalamid)

Poly-(diphenyläther-terephthalamid) Poly-(diphenylsulfon-terephthalamid) Poly-(diphenyl-terephthal amid) Poly-(diphenylmethan-terephthalamid)

und daß die Verbindung mit einem Nitrilrest, Benzonitril oder Acetonitril ist.

1 0 <J B 2 /» / ? 0 3 6