DE2057225B2 - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polychinazolinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polychinazolinen

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DE2057225B2
DE2057225B2 DE2057225A DE2057225A DE2057225B2 DE 2057225 B2 DE2057225 B2 DE 2057225B2 DE 2057225 A DE2057225 A DE 2057225A DE 2057225 A DE2057225 A DE 2057225A DE 2057225 B2 DE2057225 B2 DE 2057225B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines

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Description

1. Diiminochloride der allgemeinen Formel
R1 — C =■ N
Cl
mit Dinitrilen der allgemeinen Formel
= C — R4 — C = N
mit sich selbst oder
5. Polyiminochloride mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
oder
2. Diiminochloride der allgemeinen Formel
o4
f = C-f-
Cl Cl
tnit Mononitrile!! der allgemeinen Formel R7 — C = N
in denen R1 einen aromatischen Rest, R2 eine ditckte Bindung oder einen — CH2-, — CO-, — O-, •y- SO2- oder — S-Rest, R3 einen Arylenrest, R4 einen Arylen- oder Aralkylenrest, R5 eine direkte Bindung oder einen Arylen-, Alkylen- oder Aralkylenrest, R6 einen Arylrest oder Niedrig-alkylrest, R7 einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet und in denen der Phenyl- bzw. Phenylenrest
Cl Cl
mit Dinitrilen der allgemeinen Formel
N=P D P = M
V- IV4 *_ = IN
3. Iminochloridnitrile der allgemeinen Formel
N = C-R,,
Cl
oder
mit sich selbst oder
4. Iminochloridnitrile der allgemeinen Formel
N=C-R3-C=N
Cl
gegebenenfalls ein oder mehrere niedere Alkyl-, mit sich selbst oder
5. Poiyiminochloride mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
{> N=C4
CI Cl
mit Mononitrilen der allgemeinen Formel
R, — C = N
in denen R1 einen aromatischen Rest, R2 eine direkte Bindung oder einen — CH2-, — CO-, — O-, - - SO1- oder — S-Rest, R3 einen Arylenrest, R4 einen Arylen- oder Aralkylenrest, R5 eine direkte Bindung oder einen Arylen-, Alkylen- oder Aralkylenrest, R6 einen Arylrest oder Niedrig-alkylrest, R7 einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet und in denen der Phenyl- bzw. Phenylenrest
gegebenenfalls ein oder mehrere niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome an einer oder mehreren der freien Stellungen des Ringes enthält, bei Temperaturen von 60 bis 1800C in Gegenwart von Lewis-Säuren in bei Friedel-Crafts-Reaktionen üblichen Lösungsmitteln umsetzt.
In der allgemeinen Formel füi das Diiminochlorid der Verfahrensvariante 1 können die Reste R1 gleich oder verschieden sein.
Aus J. Polym. Sei. Part C, Nr. 22, S. 827 bis 848 (1969) war zwar bereits die Herstellung von polymeren Verbindungen, ausgehend von Diaminodicarbonsäuren durch Acylierung und Umsetzung mit Aminen, bekannt. Jedoch handelt es sich hierbei um die Herstellung von Polychinazolonen.
Aus der in C. A. 70, 4813 K (1969) referierten japanischen Patentschrift 68 11 239 ist es bekannt, aus aromatischen Diaminodicarbonsäuren und Dicarbonsäurediamiden polymere Produkte herzustellen. Die hiernach erhältlichen Verbindungen stellen Polyhydroxychinazoline bzw. Polychinazolone dar und besitzen somit einen anderen Grundkörper als die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen. Weiterhin sind bei den Verfahren der genannten Literaturstellen Reaktionszeiten von mehreren Tagen erforderlich, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktionszeit von etwa l/2 Stunde ausreichend ist. Zudem müssen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften thermisch nicht nachbehandelt werden, wohingegen gemäß J. Polym. Sei. eine rasche thermische Behandlung von 380° C vorgenommen wird. Schließlich ist es auch noch möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte zu erhalten, die sich durch ihre geringe Deformierbarkeit auszeichnen.
Aus Chem. Ber. 89, Nr. 2, S. 224 bis 238 (1956) ist es bekannt, Chinazoline durch Umsetzen von Iminochloriden mit Nitrilen bei 90 bis 1600C in Gegenwart eines elektrophilen Metallchlorids in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachloräthan, herzustellen. Es handelt sich hierbei um monomere Reaktionsprodukte, die sich strukturell sowie hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten unterscheiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die
Möglichkeit der Addition der Nitrilfunktionen an die Iminochloridfunktionen, wobei diese Additionen von einer Cyclisierung gefolgt werden, die die Chinazolinringe bildet.
Bei den Verfahrensvarianten 1 und 2 trägt die erste Verbindung zwei Iminochloridfunktionen und die ίο zweite Verbindung zwei Nitrilreste. Für diese Umsetzung kann die Grundreaktion, die sich unter Kettenverlängerung wiederholt, durch die folgende Gleichung erläutert werden, wobei die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist:
R1 — C = N —<
= C-R1
R1-C
= C — R4- CsN + AlCl3
R4 — C = N
Bei der Verfahrensvariante 1 ist das Reaktionsprodukt ein Polychinazolin, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
worin
R1, R2 und R4 die angegebenen Bedeutungen besitzen und 11 die Anzahl der das Polymerisat bildenden Einheiten bedeutet. Insbesondere kann R1 eine Phenylgruppe und R2 eine direkte Bindung bedeuten.
Bei der Verfahrensvariante 2 ist das erhaltene Reaktionsprodukt ein Polychinazolin der folgenden allgemeinen Formel:
worin
R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen besitzen. Insbesondere können die Reste R3 und R4 Phenylengruppen darstellen.
Bei den Verfahrensvarianten 3 und 4 trägt die jeweils bei der Reaktion verwendete Verbindung zugleich eine Iminochloridfunktion und einen Nitrilrest.
Die nach diesen Varianten e haltenen Polychinazoline können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
N i°t
(III)
(IV)
worin R3. R5. R,, und
die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Gemäß der Variante 5 wird ein Polyiminoehlorid. dessen sich wiederholende Einheiten Gruppierungen
;—N = σ
aufweisen, mit dem Nitrit der Formel R7 — C ξξ Ν. worin R2 und R7 die angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt.
Das erhaltene Polymerisat kann durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
(V)
in der R2 und R7 die angegebenen Bedeutungen besitzen. R7 kann insbesondere eine Piienyl- oder Methylgruppe darstellen.
Die verwendete Lewis-Säure kann von jeder üblicherweise bei Friedel-Crafts-Additionsreaktionen verwendeten Art sein. Zum Beispiel sind Aluminiumchlorid, Antimonpcntachlorid, Eisen(III)-chIorid und Zinn(IV)-chlorid für diese Reaktionen besonders gut geeignet.
Man kann jedes Lösungsmittel verwenden, das bei Friedel-Crafts-Reaklionen geeignet ist und das es gestattet, in dem Temperaturbereich von 60 bis IRO'' C, vorteilhafterweise um 120"C. zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind Nitroben/ol, orlho-Dichlorbenzol und Telrachloräthan.
Das erhaltene Polychinazolin kann aus dem Reaktionsmedium in jeder geeigneten Weise von der Lewis-Säure abgetrennt werden, insbesondere durch Ausfallen in Äther und Behandlung mit einer Base ode durch Ausfällen in einem Alkohol, der gegebenenfall mit einer Base versetzt ist, oder durch Abtrennung de Lösungsmittels und Zersetzen des Pclychinazolin Katalysator-Komplexes durch Einwirkung von Was serdampf.
Die Ausgangspolyiminochloride können im aligemeinen durch Umsetzung der entsprechenden Amide mit einem Säurechlorid, wie PCI5 und SOCl2 in Ab-Wesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten flüchtigen Lösungsmittels wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 120° C erhalten werden. Man erhält das Iminochlorid durch Abtrennung des Lösungsmittels, der Reaktionsnebenprodukte und des Überschusses des Säurechlorids, insbesondere durch Verdampfen.
Als Ausgangsdiamide können N,N'-Dibenzoylbenzidin, /sophthaJdianiiid oder Terephthaldianilid verwendet werden, wobei als Dinitril Isophthaldinitril oder Terephthaldinitril eingesetzt werden können. Als Ausgangsverbindung für das Iminochloridnitri! kann z. B. das para-Benzoylaminobenzonitril eingesetzt werden. Als Ausgangspolyamid kann eines der folgenden Polyamide verwendet werden:
Poly-(diphenyl-isophthalamid), Poly-(diphenyläther-isophthalamid), Poly-(diphenylmethan-isophthalamid). Poly-(diphenylsulfon-isophthalamid), Poly-(diphenyläther-terephthalamid), Poly-(diphenylsulfon-terephthalamid). Poly-(diphenyl-terephthalamid), Poly-(diphenylmethan-terephthalamid),
wobei die Verbindung mit einem Nitrilrest, Bcnzonitril oder Acetonitril ist.
Die in den Verfahrensvarianten 1 bis 5 eingesetzten lminochloride können aus den folgenden Amiden erhalten werden:
< O V- NH — CO — R, — CO — NH —f O
V_/ \—'
= C-R
N ==C —R., — CO — NH ~\O ')
O-I-CO-NH
>-NH-CO-
Man muß die lminochloride nicht isolieren, insbesondere wenn die Herstellung des Iminochlorids bereits in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, in dem die Friedel-Crafts-Reaktion bewirkt werden kann.
Außerdem kann man bei der Herstellung der lminochloride, ausgehend von den entsprechenden Amiden, Lewis-Säure zugeben, die die Herstellung und die Lösung der lminochloride, die nach der Addition der Verbindungen mit Nitrilresten /.u den gewünschten Polychinazolincn führen, erleichtert
Die Umwandlung der Amidgruppen zu lminochloridgruppen und die Reaktion von Verbindungen, die die Iminochloridgruppen tragen, mit Verbindungen, die Nitrilreste aufweisen, kann in ein und derselben Stufe durchgeführt werden.
Die Synthese des Polychinazolins kann dadurch bewirkt werden, daß man eine Lösung einer Mischung, die Verbindungen mit Amidresten, Verbindungen mit Nitrilresten, Säurechlorid und Lewis-Säure in stöchiometrischen Verhältnissen in dem Cyclisierungslösungsmittel enthält, erhitzt.
Es sei jedoch bemerkt, daß in dem Fall, in dem man von einem Polyamid ausgeht, die Polymerisatstruktur des Polychinazolins durch das Polyiminochlorid hervorgerufen wird, d. h. bevor die Cyclisierung eintritt.
Man kann einen Überschuß an Mononitril verwenden, wobei diese Verbindung gleichzeitig die Rolle des Reaktionsteilnehmers und die Rolle dss Reaktionslösungsmittels übernimmt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen liegen nach dem Trocknen in Form von Pulvern vor, dessen Farbton am häufigsten zwischen gelb und braun liegt. Je nach Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der durchgeführten Reaktionsvarianten sind diese Pulver vollständig unschmelzbar oder besitzen Erweichungspunkte bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C. Diese Pulver sind je nachdem teilweise oder vollständig in konzentrierter Schwefelsäure löslich, jedoch sind gewisse Verbindungen auch in Chloroform, Nitrobenzol. Dimethylformamid und Ameisensäure und amidartigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon löslich. Die infrarotspektrometrischen Untersuchungen und die isobaren Destillationen zeigen die Anwesenheit von Chinazolingruppierungen und weisen auf Molekulargewichte von mindestens 2000 und höher hin, insbesondere wenn das Ausgangsprodukt bereits durch ein Polyamid gebildet wird. Wenn die erhaltenen Pulver löslich sind, kann man die Viskositäten messen und charakteristische filmbildende Eigenschäften von Massen mit höherem Molekulargewicht bestimmen.
Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, zeigt die thermogravimetrische Analyse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine sehr gute Stabilität in oxydierender Atmosphäre als auch in inerter Atmosphäre.
Beispiel 1
Kondensation von N,N'-Dibenzoylbenzidin
mit Terephthalodinitril
50
3,9 g (0,01 Mol) Ν,Ν'-Dibenzoylbenzidin und 4,4 g (0,021 Mol) Phosphorpentachlorid in 40 ecm Nitrobenzol werden unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 120° C verrührt. Die vollständige Lösung wird schnell (etwa V* Stunde) erreicht. Nach einstündigem Erhitzen gibt man 1,3 g (0,01 Mol) Terephthalodinitril hinzu, das sich in der gelborangen Reaktionsmischung löst, und gibt anschließend noch 2,9 g pulverisiertes Aluminiumchlorid hinzu. Die Zugabe dieses letzteren Materials bei 1200C ruft eine schnelle Verfärbung der Lösung zu einer braunschwarzen Farbe hervor, die sich im Verlauf des weiteren Erhitzens während 3 Stunden vertieft, wobei die Endtemperatur 200° C erreicht.
Die erhaltene abgekühlte Lösung wird durch Filtration von einer geringen Menge unlöslichen Produktes befreit. Ausgehend vom Filtrat fällt man mit Äther etwa 6 g eines braungelblichen Pulvers. Nach dem Trocknen und dem Behandeln durch Rühren mit wäßriger 20%iger Natriumhydroxydlösung während 2 Stunden, nach saurem Waschen und Trocknen im Vakuum bei 100° C erhält man 3,4 g eines braunen Pulvers, das bei 360° C unschmelzbar ist, jedoch in der Kälte in Nitrobenzol, Chloroform und in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist.
Beispiel 2
Kondensation von Dibenzoylbenzidin
mit lsophthalodinitril
Man geht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben vor, indem man das Tetraphthalodinitril durch lsophthalodinitril unter Berücksichtigung der molaren Verhältnisse ersetzt.
Das Reaktionsmedium enthält nach der Reaktion keine unlöslichen Produkte. Nach der Ausfällung mit Äther erhält man 6,3 g eines hellen maronenfarbenen Pulvers, das nach der Behandlung mit Natronlauge, dem Waschen und dem Trocknen im Vakuum (0,01 mm Hg) bei 130° C 4,6 g eines gelborangen Pulvers ergibt, das in Chloroform löslich ist und bei 330° C erweicht. Das Molekulargewicht, bestimmt durch isobare Destillation, liegt bei 2000.
Beispiel 3
Kondensation von Isophthalodianilid
mit lsophthalodinitril
3,15 g Isophthalodianilid (0,01 Mol) und 4,4 g PCl5 (0,021 Mol) in 25 ecm Nitrobenzol werden bei 120° C unter inerter Atmosphäre während einer Stunde (vollständige Lösung) gerührt. Dann gibt man 1,3 g (0,01 Mol) lsophthalodinitril und 2,65 g pulverisiertes Aluminiumchlorid hinzu. Bei 120° C wird die Lösung sofort stark dunkelbraun. Nach dem Erhitzen, 1 Stunde bei 120°C, 1 Stunde bei 1400C, 1 Stunde bei 16O0C, 1 Stunde bei 1800C und 1 Stunde bei 200° C, enthält die abgekühlte Lösung keine unlöslichen Produkte. Durch Ausfällen mit Äther erhält man 5,8 g eines braunen Pulvers und diese Menge vermindert sich nach der Behandlung mit Natriumhydroxyd auf 4,1 g.
Das erhaltene Produkt erweicht, beginnend bei 300° C, und ist in konzentrierter Schwefelsäure und Ameisensäure löslich, nur teilweise löslich in Chloroform, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Sein Aschegehalt weist noch auf einen Aluminiumgehalt von 1,25% hin.
Aus der folgenden Tabelle gehen die relativen Gewichtsverluste in Prozent hervor, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse darstellen, die in Stickstoff und in Luft durchgeführt wurde (Temperatursteigungsgeschwindigkeit: 5°C/Minute), die charakteristisch sind für das thermische Verhalten aller gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten PoIychinazoline.
Atmo
sphäre		 Temperatur (
400 500		 2%
2%		 "C)
600		 700 800 900 1000
N2
Luft		 0
1%		 7%
5%		 17,5%
16%		 21%
21,5%		 22,5%
22,5%		 23%
32%
509546/420
In den folgenden drei Beispielen, die den gleichen Fall betreffen, sind die Verfahrensbedingungen, die Reaktionsprodukte, außer Diamid und Dinitril, sowie die Molverhältnisse die gleichen wie im Beispiel 3 angegeben.
Beispiel 4
Kondensation von Isophthalodianilid
mit Terephthalodinitril
Man geht wie im Beispiel 3 beschrieben vor, indem man Isophthalodinitril in den gleichen Molverhältnissen durch Terephthalodinitril ersetzt. Das Endprodukt ist ein graues malvenfarbiges Pulver, das in allen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Schwefelsäure, unlöslich ist.
Beispiel 5
Kondensation von Terephthalodianilid
mit Isophthalodinitril
Man arbeitet bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, wobei die Reaktionsteilnehmer in den gleichen molaren Verhältnissen verwendet wurden. Das Endprodukt ist ein braungelbliches Pulver, das um 350° C erweicht und in Schwefelsäure und Ameisensäure vollständig löslich ist.
Beispiel 6
Kondensation von Terephthalodianilid
mit Terephthalodinitril
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, wobei die Reaktionsteilnehmer in den gleichen Molverhältnissen verwendet wurden. Das Endprodukt ist ein braungelbliches Produkt, das um 3600C unschmelzbar ist und lediglich in Schwefelsäure vollständig löslich ist.
Beispiel 7
Kondensation von para-Benzoylaminobenzonitril
Dieses Produkt ist gleichzeitig Nitril und Amid und wird durch Einwirken von Kupfer(I)-cyanid auf das N-Benzoylderivat von para-Bromanilin erhalten.
2,2 g (0,01 Mol) des Nitrilamides und 2,4 g (0,011 Mol) PCl5 werden in 25 ecm ortho-Dichlorbenzol während 30 Minuten bei 1200C verrührt. Die erhaltene gelbe Lösung wird mit 1,4 g Aluminiumchlorid versetzt, das sich darin auflöst. Nach einer Stunde bei 1400C bildet sich eine Abscheidung an den Wänden des Gefäßes. Das Erhitzen wird während 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur nach und nach auf 1700C gesteigert wird. Nach der Behandlung mit Äther und dann mit Natriumhydroxyd, wie bereits angegeben, erhält man 2,6 g eines hellbraunen Pulvers, das etwa bei 36O0C erweicht, jedoch in allen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispiel 8
Man ersetzt das Cyclisierungsmittel der Friedel-Crafts-Art durch einen Überschuß an Mononitril.
Das Polyamid ist ein Poly-(diphenylätherisophthalamid), das hergestellt wurde ausgehend von 4,4'-Diamino-diphenyläther und Isophthaloylchlorid. 1,6 g des feinverteilten Polyamides und 2,5 g Phos phorpentachlorid in 25 ecm Benzonitril werden wäh rend 15 Minuten bei 1100C gerührt. Zu der erhaltenei gelbgrünlichen Suspension gibt man bei dieser Tem peratur und auf einmal 1,7 g Aluminiumchlorid. Da: Reaktionsmedium wandelt sich sofort zu einem Ge mit einer rotorangen Farbe um, das nach und nacl verflüssigt und eine stark viskose Lösung bildet. Dii Reaktion wird während einer halben Stunde bei IK
ίο bis 1200C fortgeführt. Nach dem Abkühlen wird dai Produkt mit Methanol ausgefällt; das erhaltene gelb« Pulver wird mehrere Male mit Methanol und danr mit Äther behandelt und dann bei 1000C im Vakuuir getrocknet. Man erhält schließlich 1,8 g eines weißbeigen Pulvers, das in der Masse dunkelbraun aussieht und einen Erweichungspunkt im Bereich vor 3000C aufweist. Diese Verbindung ist in Tetrachloräthan, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon und Pyridir löslich. Inhärente Viskosität: ηΜ = 0,3 bis 0,4 dl/g (bestimmt bei 300C für 0,5% ige Lösungen in N-Methylpyrrolidon). Ausgehend von Lösungen in diesem letzteren Lösungsmittel konnten Folien hergestellt werden.
Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab die folgenden Ergebnisse:
C = 81,06%, N = 11,0%, H = 3,61%,
wobei die bezüglich dieser Elementarzusammensetzung berechnete Formel die folgende war:
= 81,6, N = 11,2, H =4,0%.
Wie in dem vorhergehenden Beispiel zeigt die thermogravimetrische Analyse eine deutliche Verbesserung der Thermostabilität des Polychinazolins in Stickstoff und in Luft gegenüber Polyamid.
Beispiel 9
Herstellung von Polychinazolin,
das sich von mit Acetonitril modifiziertem PoIy-(diphenyläther-isophthalamid) ableitet
1,6 g Polyamid und 2,5 g Phosphorpentachlorid in 50 ecm Nitrobenzol werden während 15 Minuten bei !200C gerührt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 1,75 g Zinn(IV)-chlorid. Die Farbe verändert sich zu einem Dunkelbraun. Man gibt sofort 5 ecm Acetonitril hinzu. Die Reaktion wird während 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur der Reaktions-
mischung dann 125° C erreicht Nach der Ausfällung in Methanol, dem Waschen mit Natriumhydroxyd und dem Trocknen erhält man 1,9 g eines gelbgrünlichen faserartigen Produktes, das um 275° C erweicht
Die Elementaranalyse gibt das folgende Ergebnis: C = 74,86%, N = 14,10%, H = 4,32%,
wobei die berechnete Zusammensetzung der sich wiederholenden Einheit die folgende ist:
CH3 CH3 J
C = 76,6, N = 14,89, H = 4,26%.
15
Inhärente Viskosität: ilinh - 0,41 dl/g (Konzentration = 0,5% in N-Methylpyrrolidon).
Beispiel 10
20
Polychinazolin, das sich von Poly-(diphenylmethanisophthalamid) und Benzonitril ableitet
1,6 g des Polyamids und 2,3 g PCl5 in 30 ecm Nitrobenzol werden bei 120° C gerührt. Die vollständige Lösung wird nach 35 Minuten erreicht. Man gibt 5 ecm Benzonitril und dann 1,5 g Aluminiumchlorid hinzu und läßt die Reaktion während 30 Minuten bei 120° C weiter fortschreiten. Ausgehend von der braunen erhaltenen Lösung isoliert man durch Ausfällen in Methanol 2,2 g eines gelben Pulvers, das in Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon und Schwefelsäure löslich ist und bei 360° C nicht schmilzt.
Inhärente Viskosität = 0,323 dl/g (0,5% in N-Methylpyrrolidon).
Analyse:
Gefunden ..
berechnet ..
C 85,10, N 10,33, H 4,33%;
C 84,3, N 11,23, H 4,42%.
Beispiel 11
35
40
Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(diphenylsulfonisophthalamid) und Benzonitril
Man arbeitet unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 10. Ausgehend von 1,9 g Polyamid erhält man 1,95 g eines braunen faserigen Produktes, das in Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon und Schwefelsäure löslich ist und um 270° C schmilzt.
Beispiel 12
45
Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(diphenylätherterephthalamid) und Benzonitril
1,6 g des Polyamids und 2,3 g PCl5 werden in 25 ecm Nitrobenzol bei 120° C gerührt. Das PoIyiminochlorid bleibt in diesem Fall in Form eines intensiv gelben Pulvers unlöslich. Nach 15 Minuten gibt man 5 ml Nitrobenzol und dann 1,5 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach dem Erhitzen auf 120° C während 30 Minuten erhält man eine sehr viskose braune Lösung, aus der man durch Ausfällen in Methanol 2,2 g eines gelben faserigen Produktes erhält. Das Produkt ist in konzentrierter Schwefelsäure, als auch in N-Methylpyrrolidon und in Nitrobenzol, in der Hitze löslich und erweicht um 38O0C.
Inhärente Viskosität = 0,57 dl/g (0,5% in N-Methylpyrrolidon).
Analyse:
Gefunden ... C 81,50, N 10,66, H 4,03%;
berechnet ... C 81,6, N 11,2, H 4,0%.
Beispiel 13
Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(biphenylterephthalamid) und Benzonitril
Man arbeitet unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 12. Das isolierte Produkt ist nur in konzentrierter Schwefelsäure löslich und erweicht um 360° C.
Beispiel 14
Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(diphenylmethanterephthalamid) und Benzonitril
Man arbeitet unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 12 angegeben. Das Produkt, das lediglich in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist, erweicht oberhalb 360° C.
Beispiel 15
Polychinazolin, abgeleitet von Poly-(diphenylsulfonterephthalamid) und Benzonitril
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14. Das Produkt, das lediglich in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist, erweicht um 360° C.
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß keine Polyiminochloridzwischenprodukte isoliert wurden. Sie können jedoch, wie es das Beispiel 16 zeigt, gemäß den zwei Stufen: 1. Bildung des Polyiminochlorids, ausgehend von Polyamid, und 2. Umwandlung des Polyiminochlorids, getrennt werden.
Beispiel 16
Die Ausgangsprodukte sind die gleichen wie im Beispiel 8.
1. Stufe
Herstellung des Polyiminochlorids
1,6 g Poly-(diphenylätherisophthalamid) und 2,2 £ Phosphorpentachlorid in 25 ecm Nitrobenzol werden bei 120°C verrührt. Die vollständige Auflösung wird nach 15 Minuten erzielt. Die ziemlich viskose gelbe Lösung, die auf etwa 60° C abgekühlt wird (unterhalt dieser Temperatur ergibt sich eine Trübung und dann eine Ausfällung) wird in wasserfreien Äther gegossen Der faserige, hellgelbe Niederschlag wird bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Die Elementarzusammensetzung dieses Produktes ist die folgende:
C = 64,90%, N = 7,48%, H = 3,01 /0,
entsprechend der Formel für die sich wiederholende Einheit
Cl
Cl
-C=NK O >CK O V-N=Ca O
mit den folgenden berechneten Analysenwerten:
C = 65,40%, N = 7,64%, H = 3,28%.
2. Stufe
Umwandlung des Polyiminochlorids
zum Polychinazolin
0,6 g dieses Polyiminochlorids werden in 25 ecm Benzonitril mit 0,55 g Aluminiumchlorid bei 130° C gerührt. Nach Ablauf einer Stunde wird die erhaltene braune Lösung nach dem Abkühlen mit Hilfe von Methanol ausgefällt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 5,55 g eines hellgelben Pulvers, dessen Eigenschaften im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Produktes von Beispiel 8 sind. In analoger Weise läßt sich auch ein Polychinazolin, ausgehend von Poly-(biphenylisophthalamid), das mit Hilfe von PCl5 in das entsprechende Iminochlorid übergeführt wird, und Benzonitril herstellen. Das Poly-(biphenylisophthalamid) ist erhältlich durch Umsetzung von Benzidin und Isophthaloylchlorid.
Aus den vorhergehenden Beispielen geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate eine beträchtliche thermische Stabilität aufweisen, die man ihrem System von konjugierten Doppelbindungen zuschreiben kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, angewandt auf aromatische Polyamide, ist von besonderem Interesse, da es eine Umwandlung derselben in leicht zu handhabende Produkte ermöglicht. Die aromatischen Polyamide können (eicht aus billigen Ausgangsprodukten erhalten werden, sind jedoch selber sehr schlecht zu handhaben. Sie zersetzen sich häufig vor dem Schmelzen und sind wenig löslich, so daß sie nur unter schwierigen Bedingungen verformt werden können.
Die aus ihnen erhältlichen Polychinazoline hingegen zersetzen sich nicht vor dem Schmelzen und können leicht verformt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polychinazoline können, nach welcher Verfahrensweise sie auch hergestellt werden, in zahlreichen Anwendungsbereichen, insbesondere in der Elektroindustrie und in der Raumfahrtindustrie, eingesetzt werden. So finden sie Verwendung als Bindemittel für zusammengesetzte Materialien, als Klebelacke, als hochhitzebeanspruchte Formstücke und als überzüge und Schutzhäute, die der Temperatur und Strahlungen standhalten.

Claims (4)

Patentanspruch: Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen Polychinazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
1. Diiminochloride der allgemeinen Formel niedere Alkoxyreste oder Halogenatome an einer oder mehreren der freien Stellungen des Ringes enthält, bei Temperaturen von 60 bis 18(FC in Gegenwart von Lewis-Säuren in bei Friedel-Crafts-Reaktionen üblichen Lösungsmitteln umsetzt.
R1- C=
CI
mit Dinitrilen der allgemeinen Formel
oder
= C-R4-C =
2. Diiminochloride der allgemeinen Formel
N = C — R3 — C = N
Cl
Cl
mit Dinitrilen der allgemeinen Formel
N = C-R4-C = N
oder
3. Iminochloridnitrile der allgemeinen Formel
N = C - R5
N = C — R1,
Cl
mit sich selbst oder
4. Iminochloridnitrile der allgemeinen Formel
= C-R3-C =
Cl
Cl Es ist bekannt, daß die Industrie, insbesondere die
Elektroindustrie und die Raumfahrtindustrie, mehr und mehr bei hoher Temperatur stabile Polymerisate benötigt. Man hat bereits, um diese Nachfrage zu befriedigen, eine gewisse Anzahl von heterocyclischen Polymerisaten hergestellt, die sich unter inerter Atmosphäre als thermostabil erwiesen. Sie sind jedoch im allgemeinen in korrosiven oder oxydierenden Atmo-Sphären sehr viel weniger stabil. Weiterhin sind sie vor allem durch den Preis der Ausgangsmaterialien teuer. Die Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Polymerisaten zu liefern, die nicht nur in inerter Atmosphäre, sondern auch in oxydierender Atmosphäre stabil sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polychinazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
DE19702057225 1969-11-21 1970-11-20 Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polychinazolinen Expired DE2057225C3 (de)

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DE2057225B2 true DE2057225B2 (de) 1975-11-13
DE2057225C3 DE2057225C3 (de) 1976-06-24

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FR2067907A5 (de) 1971-08-20
CH575443A5 (de) 1976-05-14
GB1343288A (en) 1974-01-10
DE2057225A1 (de) 1971-06-09
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