DE2056320A1

DE2056320A1 - Pesticides Mittel mit langsamer Wirkstoffabgabe

Info

Publication number: DE2056320A1
Application number: DE19702056320
Authority: DE
Inventors: Adriaan Wouter Van Delft Breen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DK128432B; IL35655A0; IE34733B1; AR192867A1; NL7016733A; DE2056320B2; ES385582A1; CA937164A; FR2080883A1; NL173815B; NL173815C; DE2056320C3; IL35655A; BE758889A; NO129230B; FR2080883B1; SE376536B; AT303455B; IE34733L; CH563115A5

Description

Die Erfindung betrifft pesticide Mittel, die ihren Wirkstoff langsam freisetzen und die eine flüchtige organische phosphorhaltige Verbindung, vorzugsweise Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (im folgenden als DDVP bezeichnet)_f als aktiven Bestandteil enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat insecticide Eigenschaften besitzt und langsam freigesetzt wird, wenn es im Gemisch mit einem thermoplastischen Träger, wie einem Polyvinylchlorid, Polymethyljnethacrylat usw., verwendet wird. Menn man das Mittel der Luft aussetzt, tritt eine langsame Freisetzung des lnsecticids an der Oberfläche des Mittels ein. Die anfängliche Abgabe-Geschwindigkeit ist jedoch verhältnismäßig hoch, verglichen mit der Abgabe-Geschwindigkeit am Jbnde der 3-Monats-Periode und die Abgabe von DDVP kann noch verbessert werden.

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bad

"²" 205632Q

Bei Verwendung der neuen erfindungsgeinäßen Mittel kann das Gewichtsverhältnis des zu Anfang und am Ende einer 3-Iüormts periode in die Atmosphäre abgegebenen Insecticids (im folgenden als Abgabe-Exponent E bezeichnet) wesentlich herabgesetzt werden, und der cumulative Gewichtsverlust (CY/) des das erfindungsgemäße Mittel enthaltenden Körpers kann auch allgemein höher sein als derjenige eines Streifens, der DDVP in thermoplastischen Trägern enthält, und es kann sogar sein, daß nahezu das gesamte DDVP von dem Träger abgegeben wird.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die langsame Abgabe wesentlich verbessert werden kann, wenn die · flüchtige phosphorhaltige Verbindung in einem heterogenen polymeren System mit mindestens 2 polymeren Phasen enthalten ist.

Die Erfindung betrifft daher ein pesticides Mittel mit langsamer Abgabe, das eine flüchtige organische phosphorhaltige Verbindung als aktiven Bestandteil sowie ein heterogenes polymeres System mit mindestens 2 polymeren Phasen als Träger enthält, wobei die eine Phase einen Löslichkeitspara-

¹'²/ccm¹'² ^i₈ einschließlich 12,0 cal¹'²

meter von 8,7 cal¹'²/ccm¹'² ^i₈ einschließlich 12,0 cal¹'²/

1/2

ecm ' und die andere Phase einen Löslichkeitsparameter von entweder unter 8,7 cal ' /ecm ' oder über 12,0 cal ' /ecm ' besitzt.

Das heterogene polymere System enthält erfindungsgemäß ein Gemisch aus 2 Polymeren mit verschiedenen Löslichkeitsparametern, wobei das eine einen LöslicLkeitsparameter von

8,7 cal^/ccm¹'² bis einschließlich 12,0 cal^1/2/ccm^1//2 und

1 /? 1 /2 das andere einen löslichkeitsparameter unter 8,7 cal ' /ecm '

oder über 12,0 cal^/ccm besitzt.

Der Löslichkoitsparameter ( 6 ) ist definiert als die Quadratwurzel der Kohäsionsenergiedichte, die beide in "Journal of Applied Chemistry,»Band 3 (1953), Seite 71 ff., "Some factors affecting the solubility of polymers" definiert

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sind. Der Löslichkeitsparameter S wird in cal ' /ecm ' 'angegeben.

In Tabelle II auf Seite 76 dieses Artikels sind die berechneten und beobachteten löslichkeitsparameter für eine Anzahl von Polymeren angegeben.

Polymere

Polytetrafluorathylen Polyisobutylen Polyäthylen Natürlicher Kautschuk

Polybutadien Butadien-StyrolCopolycer

85 : 15 75 : 25

60 : 40

Polystyrol

Buna N

(Butadien 75, Acrylnitril 25) Polymethyl-methacrylat Neopren

Polyvinylacetat Polyvinylchlorid Polyvinylbromid (cal^1/2/ccm^1/2)

5 (berechnet) <5 (beobachtet)	,2	8,05 '
6	,7	7,9
7	,1	7,9
8	,15	7,98
8		8,35
		8,4 - 8,6
	,38	8,5
8_;	,48	8,09
8,	,54	8,6
8,		8,67
	»65	9,1
8,	,12	8,6 - 9,7
9,		9,38
	,25	9,5
9,		9,95
	25	8,18
9,	38	9,25
9,
	4	9,48
9,	55	9,5
9,	6
9,

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	- 4 - 2056320
•	δ (oal¹/2/_coJ/2)
Polymere	5 (berechnet) 5 (beobachtet)
Cellulose-dinitrat	10,48 10,56.
Polyglykol-terphthalat	10,7
Polymethacrylnitril	10,7
Cellulose-diacetat	11,35 10,9
Polyacrylnitril	12,75

Diese liste kann noch um einige andere Polymere erweitert werden:

Polycarbonat <5 (beobachtet) =8,7

Cyclo-Kautschuk (S (berechnet) = 8·,4

Nylon 66 β(beobachtet) = 13,6.

Polypropylen, ' S(berechnet) =8,0

Polydiinethyl-silicon δ (beobachtet) = 7»3

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer δ(beobachtet) =8,1

Da der Wert von 8,7 cal ' /ecm ' für den löslichkeitsparameter für den beabsichtigten Zweck ale kritisch angesehen. wird, da er bestimmt, ob ein Polymer zu der Gruppe mit einem liöslichkeitsparaineter von 8,7 cal ' /ecm ' bis 12,0 cal ' /

1/2 '

ecm ' gehört oder nicht, müssen einige Polymere näher betrachtet werden.

Von Polystyrol muß angenommen werden, daß es zu der Gruppe von Polymeren mit Werten von 8,7 cal ' /ecm ' bis 12,0 cal ' /ecm ' gehört. Das gilt auch für Polycarbonat (genau 8,7 cal ' /ecm ' ) und Neopren.

Der löslichkeitsparameterδ für DDVP wurde experimentell bestimmt· und beträgt-ungefähr 9,0 cal '■ /ecm ' (berechnet

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iw ir P ι Fi ₍ι Η ι

10,3 cal ' /ecm ' ). Die Löslichkeit von DDVP in Polymeren,

1/2 ·

die zu der Gruppe mit einem Löslichkeitsparameter von 8,7 cal ' / "ecm ' bis 12,0 cal ' /ecm ' gehören, ist im allgemeinen ausgezeichnet oder gut. Die Löslichkeit von DDVP in anderen Polymeren ist im allgemeinen schlechter und aus ihnen wird das 1>. VP schneller abgegeben.

Allgemein gesagt, ist das Trägersystem heterogen, d.h. daß 2 Phasen (dreidimensionales Netz) unterschieden werden können, die sich in ihrer Verträglichkeit gegenüber DDVP unterscheiden. Die theoretische Grundlage hierfür ist darin zu erblicken, daß die verträglichste Phase als !Reservoir für das Pesticid dient. Es wird angenommen, daß diese Reservoirzellen J teilweise oder vollständig von der weniger verträglichen Phase umschlossen sind, durch die das Pesticid diffundieren muß, um an die Oberfläche des Körpers zu gelangen. \»enn die Diffusionsgeschwindigkeit durch die verträgliche Matrix gering ist im Vergleich mit der weniger verträglichen Phase, wird die Abgabegeschwindigkeit durch die verträgliche Matrix reguliert (am Ende der Abgabe-Periode!), Vnenn andererseits die Diffusionsgeschwindigkeit durch die verträgliche Phase wesentlich höher ist als durch die weniger verträgliche Phase, wird die Abgabe durch die letztere bestimmt (besonders zu Anfang der Abgabeperiode! ).

Die bevorzugten repräsentativen Verbindungen der Gruppe ^ von Polymeren mit 6 von 8,7 cal "' /ecm ' bis 12,0 cal ' /ecm ' sind Polystyrol, Polycarbunat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulose-acetat und.Polyvinyl-acetat.

Zu der anderen Gruppe von Polymeren mit O unter 8,7 cal ' /ecm ' gehören Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, cyclo-Kuutüchuk,. . Polyisobuten, Äthylen-Propylendien-Kautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Copolyrner und Styrol-Butadien-Kautschuk. ■

Bevorzugte Trägeroyateme ijind: ^%

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_Λ * BAD ORIGINAL

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Polyetyrol/Polybutadien . '

Polycarbonat/Äthylen-Vinylacetat-Copolymer Polyetyrol/Ätfaylen-Vinylacetat-Copolymer Polymethylmethacrylat/Äthylen-Vinylacetat-Copolymer Polyvinylchlorid/lthylen-Vinylacetat-Copolynier S-B-S/Äthylen-Vinylacetat-Copolymer S-B-S/Polyäthylen und
S-B-S/plastifiziertes Polyvinylchlorid.

Das Mengenverhältnis des Polymers mit einem Löslichkeitsparameter von 8,7 cal^/ccm¹/² bis 12,0 cal^/ccm¹'² zu dem Polymer mit einem löslichkeitsparaiiieter unter 8,7 cal ' /ecm ' oder über 12,0 cal ' /ecm ' kann zwischen 1:9 bis 9*1 schwanken, wobei ein Verhältnis von 1:4 bis 4:1 bevorzugt ist.

Das Trägermaterial besteht aus einem Polymer(oder Copolymer mit statistischer Verteilung) mit einem δ -Wert von 8,7 cal ' ²/ccm¹/² bis 12,0 cal^1/vccm und einem anderen Polymer (oder Copolymer mit statistischer Verteilung) mit einem δ -Wert unter 8,7 cal¹ /²/ccm¹ ^² oder übör 12,0 cal^1/Vccm^1//2. Der Träger kann jedoch auch aus mehr als 2 Polymeren (oder Copolymeren mit statistischer Verteilung) bestehen, vorausgesetzt, daß mindestens ein Polymer (oder Copolymer mit statistischer Verteilung) einen <$ -Wert von 8,7 cal ' /ecm ' bis 12,0 cal ' /ecm ' und das zweite Polymer einen 5-Y/ert entweder unter 8,7 cal ' /ecm ' oder über 12,0 cal ' /ecm ' besitzt. Das Trägermaterial kann z.B. aus Styrol, Butadien und als drittem Polymer (oder Copolymer mit statistischer Verteilung) Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Äthylenvinylacetat-Copolymer bestehen.

Ein Copolymer kann für diesen Zweck im allgemeinen üann als Polymer angesehen werden, wenn es. aus alternierenden oder statistisch verteilten Monoraer-Einheiten aufgebaut ist. Das Copolymer besitzt einen 6 -Wert, wie z.B. im Falle von Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer. Vollkommen verschieden von den oben an-

- 7 -■

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gegebenen Copolymeren sind die Blockcopolymere, da diese'lange Ketten der gleichen Einheiten enthalten, die in dem Molekül in Blöcken vorliegen, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere. In diesem Falle kann ein Blockcopolymer für die erfindungsgemäßen Zwecke so angesehen werden, als ob der Träger aus 2 Polymeren aufgebaut wäre.

So umfaßt das heterogene polymere System mit 2 polymeren Phasen auch ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel

A . β—4A)_0-1, A_4B - A)_{2-5 oder A -}

in der beide Blöcke A gleiche oder verschiedene Polymerblöcke eines monoalkenyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und der Block B ein Polymerblock eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstöffs ist, wobei ^eder Block A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 500 000 besitzt. Der Anteil der Blöcke A liegt dabei im Bereich von 10 bis 65 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer.

Die Blockcopolymere bestehen aus Blöcken polymerer Einheiten und, obwohl die verschiedenen Blöcke chemisch miteinander verbunden sind, können sie physikalisch als heterogenes Gemisch betrachtet werden, da es möglich ist, durch röntgenographiscbe , Methoden einzelne Inseln der verschiedenen Blöcke nachzuweisen. Das Blockcopolymer kann linear, verzweigt oder sternförmig sein.

Bei den bevorzugten Blockeopolyiaeren besitzen die PoIymerblöcke A vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 40 QDO und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50 000 und 200 000, wobei die Juienge der Blöcke A im Bereich von 10 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das gesamte . Blockcopolymer,liegt. Am günstigsten besitzt der Polymerblock B

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ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50 000 und 125 000. Die mittleren Molekulargewichte wurden durch die Intrinsic-Viskosität, osmotische Messungen oder durch Markierung mit radioaktiven Isotopen bestimmt. Das Monomer für die endständigen Polymer "blöcke A ist vorzugsweise Styrol. Homologe von Styrol, wie ein alkyliertes Styrol, z.B.$-Methylstyrol,können ebenfalls als monomere Komponenten verwendet werden. Der zentrale Block B ist ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien-Wasserstoff. Das Dien enthält vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome im Molekül, wobei Butadien als monomere Komponentebevorzugt ist. Ein bevorzugtes Blockcopolymer ist Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS-Blockcopolymer).

Blockqopolymere der Konfiguration A-B-A können durch aufeinanderfolgende Bildung der Polymerblöcke durch PoIy-• merisation des entsprechenden Monomers in Gegenwart eines'

Katalysators auf Lithium-Grundlage in einem Kohlenwasserstoff- ^;! lösungsmittel hergestellt werden. Auf diese Weise kann ein

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Bloekcopolymer durch Poly-J, merisation von Styrol in Gegenwart von Butyllithium unter BiI-/■ dung eines anfänglichen Polystyrollithium-Polymerblocks her-■;.' gestellt werden. 2u dem entstehenden lebenden Blockpolymer ;■■ wird Butadien zugegeben und die Polymerisation wird fortge-

setzt, bis ein Zwischenprodukt Polystyrol-polybutadien-Lithium A entstanden ist. Das gewünschte Polystyrol~Polybutadien*-Polystyrol wird schließlich durch Zugabe von Styrol zu dem PoIystyrol-pQlybutadien-Lithium-Blockcopolymer und weitere PoIy- ^; . merisierung erhalten.

Bei Anwendung eines Kopplungsprozesses oder mit Hilfe eines bifunktionellen Initiators kann das in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendete Blockoopolywer durch eine 2-Stufen-

[ Polymerisation hergestellt werden. Im Falle eines Kopplungsprozesses wird zunächst ein gewünschter Endblock A wie oben beschrieben hergestellt, und das konjugierte Dien wird an-

; schließend bis zur Hälfte des für das Endpolyrner gewünschten·

• _ 9 -

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Molekulagewichts polymerisiert. Auf diese Ϋ/eise wird das lebende Blockcopolymer-Zwischenprodukt A—~£ B gebildet. Dieses Zwischenprodukt wird nun mit Hilfe eines geeigneten Kopplungsmittels wie Divinylbenzol oder einem Dihalogenalkan mit sich selbst gekoppelt, wobei das gewünschte Blockcopolymer A-B-A entsteht. Wenn ein bifunktioneller Initiator wie Dilithiumnaphthalin verwendet wird, wird zunächst der mittlere Block durch Polymerisation eines konjugierten Diene gebildet, wobei ein Polymerblock Li-B-Li entsteht, der an beiden Enden "lebt^fl. Dann wird ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und das Blockcopolymer A-B-A wird wieder durch weitere Polymerisation erhalten.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines sternförmigen Blockcopolymers aus Monomeren wie Styrol und Butadien wird zunächst ein Blo.ckcopolymer der Konfiguration A-B-Li mit endständigem Lithium durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines Katalysators auf Lithium-Grundlage in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.,gebildet. Das Blockcopolymer A-B-Li wird dann mit einem Diester eines einwertigen Alkohols und einer zweibasigen Carbonsäure als Kupplungsmittel umgesetzt» Die sternförmigen Blockcopolymeiewerden durch die Formel A-tB-(B-A)₂_c dargestellt.

Die oben beschriebenen Blockcopolymere können mit M

anderen (Co)-polym.#ap,en,i- die-r sich von-den Blockcopolymeren unterscheiden, vermischt werden. Die Blockcopolymere können vorzugsweise mit Äthylenvinylacetat-Copolyiaer, Polystyrol, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid vermischt und als träger verwendet werden.. Besonders S-B-S wird mit Äthylenvinylacetat-Copolymer oder mit plastifiziertem Polyvinylchlorid vermischt.

Das Mengenverhältnis von Blockcopolymer zu Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Äthylenvinylacetat-Oopolymer liegt im Bereich von 1?9 bis 9*1» vorzugsweise von λ\ϊ bia 3t1. Wenn ' Äthylenvinylacetat-Copolymer ala zusätzliches Polymer verwendet wird, kann .die !-,lenge an Vinylacetat beachtlich schwanken.

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Sie kann z.B. zwischen 10 und.. 75 Gew.-^fa, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-^, "bezogen auf das Äthylenvinylacetat-Copolymer, liegen.

Die Menge der flüchtigen organischen phosphorhaltigen Verbindung, vorzugsweise DDVP, kann ebenfalls in einem weiten Bereich variiert werden, nämlich von 5 bis 75 Gew,->, bezogen auf daa gesarate Mittel, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-^o.

Bevorzugte Verbindungen sind flüchtige Dialkylvinylphosphate der formel

J^p - ο --ο-« ο

E - V

in_: der H ein Methyl- oder Äthylrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z ein Halogenatom bedeuten.

Die Mittel können darüber hinaus Füllstoffe, Öle, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher, Duftstoffe oder Deodorantien enthalten. Die Mittel können durch mechanisches Vermischen des DDVP mit dem Träger,vorzugsweise einem

»'ι ■ ■, m ■· hergestellt, werden. , , „.' ^ thermoplastischen Trager x)as Mischen kann so durchgeführt

werden, daß man ein thermoplastisches Granulat mit flüssigem DDVP bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur überzieht.

; j Die Mittel können bei Temperaturen von ungefähr 8O⁰C : oder darüber zu Formkörpern wie Streifen, Folien, Stangen oder Granulaten oder Schäumen geformt, stranggeprei3t, gegpssen oder auf andere V/eise geformt werden.

z.B. ■ Die erfindungsgernäßen Mittel geben"dampfförmiges Dimethyl 2,2-dicblorvinylphosphat ab. Aufgrund seines hohen Dampfdrucks (1,2 mal 10~² mm Hg bei 20⁰G) verdampft das DDVP von der Oberfläche deB Mittels in die umgebende Atmosphäre. Da Dimethyl-

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2,2-dichlorvinylphosphat in dar Dampfphase eine hohe insecticide Y/irkung besitzt, brauchen nur kleine Mengen abgegeben zu werden, und das Mittel ist trotzdem hochaktiv. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 0,02 bis 0,04 /fcg/l an der Luft für Insekten wie Moskitos tödlich. Die Mittel halten sehr lange vor und entwickeln kontinuierlich frisches, nicht hydrolisiertes Inseticid,- selbst bei hoher !luftfeuchtigkeit. Die erfindungsgemäßen Mittel werden sehr gut erschöpft, verglichen mit der Abgabe von DDVP aus den einzelnen Polymeren. Je nach dem verwendeten Trägermaterial liegt die Erschöpfung bei 75 bis nahezu 100$ der ursprünglichen Menge von DDYP. Die Mittel können mit Erfolg in Häusern, Lagern, Ställen, Fabriken usw., verwendet werden. Sie sind auch geeignet als Halsbänder (collars) für Tiere'und als Gesundbeitsmittel für Tiere,

Beispiel 1 ·

Die Polymere>oder Copolymere wurden zwischen zwei Walzen vermischt, wobei das weichere Material zu dem härteren zugegeben wurde. Es wurde 10 min bei den folgenden Temperaturen gemischt:

150⁰C für Polystyroi-Polybutadien

170⁰C für Polyoarbpnat'-lthylen-Vinylacetat-Copolymer*) 150⁰C für, Polystyrol-Äthylen-Vinylacetat-Copolymer

160⁰C für Polymethylmethacrylat-Äthylen-Vinylacetat-Copolymer

ι 15O⁰C für Polyvinylchlorid*^-! thylen-Vinylacetat-CopdlymerY

*) Das lthyl;en~V^närlacetat-Copolymer enthielt 34 Gew.-^a/o Vinylacetat"und besaß einen Schmelzindex E, ASTM D 1238-65T von 6 g/i0 min.

**) Das Polyvinylchlorid enthielt 100 Gew.^-Teile PVC
40 Gew.-Teile Dioptyladipat '

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5 Gew.-Teile Ba-Cd-Stearat 2,5 Gew.-Teile organisches Phosphit.

Die erhaltenen Folien wurden zu Teilchen von 2 bis 4 mm Durchmesser gekörnt und mit Dirnethyl-2,2-dichlorvinylphosphat getränkt. Dabei wurde so gearbeitet, daß man das Granulat und das flüssige Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat 24 Stunden bei Raumtemperatur zusammen schüttelt. Man erhielt ein trockenes Granulat, das 20 Gew.-?& Dimethyl-2,2-dichlorvinylpnosphat enthielt.

Das trockene Granulat wurde 12 min bei einer Temperatur, a 20⁰C niedriger lag als die
tür, im Mastikator homogenisiert.

die um 20⁰C niedriger lag als die oben angegebene Valzternpera-

: 'Durch Formpressen wurden Streifen hergestellt. Dabei wurde eine auf 100 C erwärmte Form verwendet und unter Druck gearbeitet. Die Form wurde vor dem Öffnen abgekühlt.

Die geformten Streifen (25 x 6,4 x 0,6 cm) besaßen ein Gesamtgewicht von ungefähr 100 g und enthielten 20 Gew.-yo Dirnethyl-2,2-dichlorvinylphosphat.

Die Abgabe-Geschwindigkeit der Proben wurde durch Messungen des Gewichtsverlustes bestimmt. Die Proben wurden frei in einer Metallkammer von 1,4 χ 1,7 m Grundriß und einer Höhe von 1 m (Volumen ungefähr 2 m ) aufgehängt. Ein über den horizontalen Querschnitt gleichmäßig verteilter Luftstrom wurde am oberen Ende der Kammer eingeblasen und trat am unteren Ende aus. Der Luftstrom bestand aus frischer Luft, die auf eine Temperatur von 23 + 1⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 60 + 5$ eingestellt war. Das Luftvolumen, das durch die Kammer hindurchstrich betrug 1500 m /h.

Die E- und CW-V/er te für die verschiedenen Streifen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Streifen wurden 90 Tage

dem Luftstrom ausgesetzt.

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	Zusammensetzung	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	Polystyrol	40	40*				80
	Polybutadien	40						80
	Polycarbonat				40				80
	Ätbylen-Vinylacetat-Co	^p\	40	40	40	40				80
	Eolymethylmethacrylat					40					80
109823/2	Polyvinylchlorid DDVP	20	20	40 20	20	20	20	20	20	20	20	80 20
ΙΌ ro IO	Ξ	16	16	6	26	17	18	>40	32	28	18	11 '
CW (g)	13	20	20	11	10	2	16	3	13	1	13

* Poiystyrol-Öl (2:1)

Beispiel 2

Streifen, die Dimethyl~2,2-dichlorvinylpbosphat als Insecticid und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer enthielten, wurden hergestellt, indem man zunächst flüssiges Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat mit krümeligem Styrol- utadien- tyrol-Blockcopolymer (Molgewicht 14 000-64 000-14 000) im Gewichtsverhältnis von 1:4 vermischte.Nach 1 1/2 Stunden bei 4O⁰C war das flüssige Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat von dem pulverförmigen Blockcopolymer absorbiert. Aus diesem Gemisch wurden durch Formpressen bei 100⁰C Streifen hergestellt. Man erhielt flexible Streifen, die 20 Gew.-^ Dirnethyl-2,2-dichlorvinyl- · phosphat enthielten. Die geformten Streifen (25 x 6,4 x 0,6 cm) besaßen ein Gesamtgewicht von ungefähr 100 g und enthielten 20 g Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat.

Auf die gleiche Weise wurden Streifen hergestellt, die ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit anderem Molekulargewicht der einzelnen Blöcke enthielten. Es wurde ein Streifen hergestellt, der als Träger für das Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolyrner enthielt mit Blöcken mit einem Molekulargewicht von 14 000-53 000-14 000 (Gesamtmolekulargewicht 81 000) und mit Blöcken mit einem Molekulargewicht von 22 000-44 000-22 000 (Gesamtmolekulargewicht 88 000).

Nachdem sie 90 Tage in einem gelüfteten Raum (bei 23°C und 60$ relativer Feuchtigkeit)der luft ausgesetzt worden waren, wurde der Gewichtsverlust in g der drei verschiedenen Kautschuk-Streifen verglichen mit demjenigen von handelsüblichen plastifizieren Polyvinylchlorid-Streifen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

SBS 14 - 64 - 14 16 SBS 14 - 53 - H 14 SBS 22-44-22 U

Polyvinylchlorid (plastifiziert) 13

109823/2222 ~ ¹⁵ "

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Beispiel 3

Ein Streifen auf der Grundlage von SBS-Kautschuk und ein Streifen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid mit der gleichen Dicke (0,6 cm) wurden untersucht, nachdem sie bis zum ersten Auftreten von Tropfen bei 28⁰C und 6Q^c/o relativer Feuchtigkeit der luft ausgesetzt' worden waren.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Trägermaterial	Zeit bis zum ersten Auftreten von Tropfen (Wochen)
SBS 14-5 3 -14 Polyvinylchlorid (plastifiziert)	>12 2-3

Der oben angegebene Streifen besaß die folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile SBS H - 53 - H

60 Gew.-Teile Naphthenöl

60 Gew.-Teile Polystyrol

15 Gew.-Teile inerter Füllstoff und

0,6 Gew.-Teile Antioxidans.

Beispiel 4

Ein StyrοDr-Butadien-Styrol (S-B-S)-Blockcopolymer und ein Äthylenvinylacetat-Copolymer wurden 10 min bei 160⁰C zwischen zwei Walzen vermischt.

Das S-B-S-Blockcopolymer besaß die folgende Zusammensetzung:

S-B-S 22 000-44 000-22 000 Naphthenöl

Anorganischer Füllstoff Antioxidans

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100 Gew.-Teile 20 Gew.-!Peile 10 Gew.-Teile

0,5 Gew.--Teile

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Das Äthylenvinylacetat-Copolymer enthielt 34 Gew.-^ Vinylacetat und besaß einen Schmelzindex von 6 g/10 min (Condition E, ASTM D 1238-65T).

Die erhaltenen Folien wurden zu Teilchen mit 2 bis 4 mm Durchmesser gekörnt und mit Diinethyl-2,2-dichlorvinylphosphat getränkt. Das Tränken wurde so durchgeführt, daß man das Granulat 24 Stunden bei Raumtemperatur mit flüssigem Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat überzog. Man erhielt ein trockenes Granulat, das 20 Gew.-^ Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat

enthielt.

Das trockene Granulat wurde 12 min bei 140⁰C in einer Knetmaschine homogenisiert.

Durch Formpressen bei 100 C und unter Druck wurden Streifen hergestellt. Die geformten Streifen (Dicke 1cm) besa'ßen ein Gesamtgewicht von ungefähr 100 g und enthielten 20 Gew.-io Dirnethyl-2,2-dichlorvinylphosphat.

Die Abgabe-Geschwindigkeit der Probe wurde durch Messungen des Gewichtsverlustes bestimmt. Die Proben wurden frei in einer Metallkammer mit einem Querschnitt von 1,4 x 1,7 m und einer Höhe von 1 m (Volumen ungefähr 2 nr) aufgehängt. Am oberen linde dieser Kammer wurde ein Luftstrom, der gleichmäßig über den Grundriß verteilt war, eingeleitet und trat am unteren Ende wieder aus. Der Luftstrom bestand aus Frischluft, die auf einer Temperatur von 23 + 1 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 + 5$> gehalten wurde. Das Luftvolumen, das durch die Kammer durchströmte, betrug 1500 m /h.

Die Streifen aus S-B-S/Äthylenvinylacetat-Copolymer als Träger wurden verglichen mit denjenigen aus SBS (das Naphthenöl, anorganischen Füllstoff und Antioxidans enthielt), und mit denen aus Äthylenvinylacetat-Copolymer.

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Zusammensetzung	1	2	3
S-B-S	80	-	40
Äthylen-Vinylacetat-
Copolymer	-	80	40
DDYP	20	20	20
E	20	14	10
CW (g)	15	10	15

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Streifen, die ein Gemisch aus S-B-S-Blockcopolymer und Polyvinylchlorid als Träger enthielten, hergestellt und untersucht.

Das S-B-S-Blockcopolymer besaß Molekulargewichte von
22 000-44 000-22 000. Bei einem Versuch wurde es in dem in
Beispiel 4 angegebenen Gemisch verwendet und in einem anderen Versuch wurde es ohne Naphthenöl, anorganischem Füllstoff und Antioxidans untersucht. Das PVC enthielt 40 Gew.-Teile,Dioctyladipat, 5 Gew.-Teile Ba-Cd-Stearat und 2,5 Gew.-Teile organisches Phosphit auf 100 Gew.-Teile Polymer«

Zusammensetzung	1	2	3	4	5
S-B-S(Gemisch)	10	20	-	-	-
S-B-S (rein)	-	-	-	10	20
PVC	70	60	80	70	60
DDVP	20	20	20	20	20
E	8	12	11	8	12
CW (g)	18	18	13	16	18

(Dicke der Streifen: 0,6 cm)

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Beispiel 6

Durch Strangpressen wurden Streifen hergestellt, die ein Gemisch.aus S-B-S-Blockcopolymer und Äthylenvinylacetat-Copolymer enthielten. .

Das S-B-S-Blockcopolymer lag wie in Beispiel 4 in einem Gemisch vor und das Äthylenvinylacetat-Copolymer enthielt 34 Gew.-Teile Vinylacetat und besaß einen Schmelzindex von 6 g/10 min. Der Äthylenvinylacetat-Copolymer-Gehalt wurde in den einzelnen Mitteln verändert.

Die Streifen (0,5 cm dick) wurden 50 Tage der Luft ausgesetzt.

Zusammensetzung	1	2	3	4	5
S-B-S	80	60	40	20	-
Äthylen-Vinylacetat-
Copolymer	-	20	40	60	80
DDVP	20	20	20	20	20
E	4	3	3	4	7
CW	16	18	18	18	14

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 4 angegebene Yv'eise wurden Streifen, die ein Gemisch aus S-B-S-Blockcopolymer mit verschiedenen Äthylenvinylacetat-Copolymeren enthielten, hergestellt und untersucht.

Das S-B-S-Blockcopolymer lag, wie in Beispiel 4, in einem Gemisch vor.

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205&320 .

Der Vinylacetat-Gehalt in dem Äthylenvinylacetat-COpolymer betrug 34, 27 und 19 Gew.-^, bezogen auf das Copolymer.

Das Gewicht des Streifens betrug ungefähr 100 g, die Dicke war 2 cm und der Streifen wurde 90 Tage der Luft ausgesetzt.

Zua Rinmen s e t zung	1	2	3	4	VJl	6	7	•	80
S-B-S	80	"40	40	40				20
ÄVA (34 Gew.-5^)		40			80			30
ÄVA (27 Gew.-#)			40			80	3
ÄVA (19 Gew.-9^)				40
DDVP	20	20	20	20	20	20
E	16	7	10	16	9	H
CW	10	11	10	6	7	6

Beispiel 8

Durch Formpressen wurden Streifen verschiedener Dicke (1 cm, 1,5 cm und 2 cm) hergestellt.

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Streifen, die ein Gemisch aus S-B-S-Blockcopolymer und 10 Gew.-^ Polyäthylen als Träger enthielten, hergestellt und untersucht.

Das S-B-S-Blockcopolymer besaß Molekulargewichtevon 22 000-44 000-22 000 und enthielt auch Öl,Füllstoff und etwas Polystyrol.

Das Gewichtsverhältnis von Träger zu Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat betrug 4:1 und jeder Streifen enthielt 20 g· aktives Insecticid und besaß das gleiche Gewicht.

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Die folgenden Resultate wurden erhalten, wenn man den Streifen 90 Tage bei 23°C und 60 $> relativer Luftfeuchtigkeit der Luft aussetzte.

Dicke	1 cm	1,5 cm	2 cm
E CW	14 16	15 14	15 12

Patentanspruch^

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Claims

Patentansprüche

1. Pesticides Mittel mit langsamer Wirkstoffabgabe, enthaltend eine flüchtige organische phosphorhaltige Verbindung als aktiven Bestandteil und ein heterogenes polymeres System mit mindestens 2 polymeren Phasen, von denen eine einen Löslichkeit sparameter von 8,7 cal ^ /ecm ' bis einschließlich 12,0 cal ' /ecm ' , und die andere Phase einen Löslichkeitsparameter von entweder unter 8,7 cal ' /ecm ' oder über 12,0 cal¹'²/°cm¹'² besitzt, als Träger.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein Gemisch aus mindestens 2 Polymeren ist, wobei mindestens 1 Polymer einen Löslichkeitsparameter von 8,7 cal¹'²/ccm¹/² bis einschließlich 12,0 cal^1/Vccm un<* mindestens ein anderes Polymer einen Löslichkeitsparameter entweder unter 8,7 cal¹'²/ccm¹'² oder über 12,0 cal¹/²/ccm¹'² besitzt.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymere thermoplastische Polymere sind.

4. Mittel nach Anspruch 2 oder J5i dadurch gekennzeich net, daß das Polymer mit einem Löslichkeitsparumeter von

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8,7 cal^Vccm¹/² bis einschließlich 12,0 cal¹/²/ccm¹/²'Polystyrol, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat und/oder Polyvinylacetat ist.

5. Mittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer mit einem Löslichkeitsparameter unter 8,7 cal ' /ecm ' Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, Cyclo-Kautschuk, Polyisobuten, Äthylen-Propylen-Dien-Kautsehuk, Äthylen-Yinylacetat-Copolymer und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk ist.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein Gemisch aus Polystyrol und Polybutadien ist.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger ein Gemisch aus Polycarbonat und Äthylen-Vinylacetat-Öopolymer ist.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus Polystyrol und Äthylen-Vinylacetat-Copolymer ist.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Äthylenvinylacetat-Copolymer ist.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und Äthylen-Vinylacetat-Copolymer ist.

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11. Mittel nach Anspruch 2 bis 10, dadurch · g e k e η η '-zeichnet, daß das Mengenverhältnis von Polymer mit einem Löslichkeitsparameter von 8,7 cal ' /ecm ' bis einschließlich 12,0 cal ' /ecm ' zu dem Polymer mit einem Löslichkeitsparameter unter 8,7 cal ' /ecm ' oder über 12,0 cal^1//2/ccm^1//2 1:9 bis 9:1 beträgt.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis ■ 1:4 bis 4:1 beträgt.

13· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel

A - B- ("A)_0-1, A £B - A)_2-5 oder A - B £B - A)₂

ist, in der beide Blöcke A gleiche oder verschiedene Polymerblöcke eines monoalkenyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, und der Block B ein Polymerblock aus einem konjugierten DieT&^isf&rstoff ist, und je zwei aneinandergrenzende Blöcke B als einziger Block B betrachtet werden, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 und 50 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 und 500 000 besitzt und wobei der Anteil der Blöcke A im Bereich von 10 bis 65 Gew.-^έ, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, beträgt.

14. Mittel nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 40 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 000 und 200 000 besitzen, wobei der Anteil der Blöcke A im Bereich von 10 bis 50 Gew.-Jfe, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, liegt.

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15· Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerblock T) ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50 000 und 125 000 besitzt.

16. Mittel nach Anspruch 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer die Konfiguration A-B-A besitzt.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer A-B-A ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer ist.

18. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus einem Blockcopolymer nach Anspruch 13 bis 17 und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyäthylen ist.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer und Äthylen-Vinylacetat-Copolymer ist,

20. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer und Polystyrol ist.

21. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer und Polyäthylen ist.

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22. Mittel nach Anspruch 18, .dadurch gek. ennzeichn e t , daß der Träger ein Gemisch aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer und Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyäthylen ist.

23. Mittel nach Anspruch 18 oder 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Mengenverhältnis von Bloekcopolymer zu weiterem Polymer 1:9 bis 9s1 beträgt.

24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich-

net, daß das Verhältnis 1:3 bis 3:1 beträgt.

25. Mittel nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet , daß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer 10 bis 75 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-^ Vinylacetat enthält.

26. Mittel nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger zusätzlich einen Füllstoff, ein Öl, einen Farbstoff, ein Antioxidans, einen Stabilisator, einen Weichmacher, einen Duftstoff^frer ein Deodorans enthält.

27. Mittel nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet·, daß die flüchtige organische phosphorhaltige Verbindung Dirnethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ist.

28. Mittel nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aktiver Substanz 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.

29. Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aktiver Substanz 10 bis 35 Gew.-'/i, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.

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