DE2056320C3 - Pesticides Mittel mit langsamer Wirkstoffabgabe - Google Patents

Description

Λ Η (Al₁,

Λ (B Αι.

oiler

Λ H (H Al- ,

ist. in der beide Blöcke A gleiche oder verschiedene Polymerblöcke eines monoalkenyl-subsiituicrten aromatischen Kohlenwasserstoffs, und der Block B ein Polymerblock aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff ist und je zwei aneinandergrenzendc Blöcke als einziger Block B betrachtet werden, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 und 50 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 und 500 000 besitzt und wobei der Anteil der Blöcke Λ im Bereich von 10 bis 65 Gew.%. bezogen auf das gesamte Blockcopolymer. betragt.

6. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch aus einem Blockenpolymer nach Anspruch 5 und einem Äthylen-Vinylacelat-Copolymer, Polystyrol, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyäthylen ist.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zusätzlich einen Füllstoff, ein Öl, einen Farbstoff, ein Antioxidans, einen Stabilisator, einen Weichmacher, einen Duftstoif und/oder ein Deodorans enthält.

wi

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige organische phosphorhaltige Verbindung DimethyW^-dicblorvinylphosphat ist.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aktiver Substanz 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.

Die Erfindung betrifft pesticide Mittel, die ihren Wirkstoff langsam freisetzen und die eine flüchtige organische phosphorhaltige Verbindung, vorzugsweise DimethyI-2,2-dichIorvinylphosphat (im folgenden als DDVP bezeichnet), als aktiven Bestandteil enthalten.

Es ist allgemein bekannt, daß Dirnethy!-2,2 dichter vinylphosphat insecticide Eigenschaften besitzt und langsam freigesetzt wird, wenn es im Gemisch mit einem thermoplastischen Träger, wie einem Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat usw., verwendet wird (DE-PS 12 30 259 und CH 45 70 30). Wenn man das Mittel der Luft aussetzt, tritt eine langsame Freisetzung des Insecticids an der Oberfläche des Mittels ein. Die anfängliche Abgabe-Geschwindigkeit ist jedoch verhältnismäßig hoch, verglichen mit der Abgabe-Geschwindigkeit am Ende der 3-Monats-Periode und die Abgabe von DDVP kann noch verbessert werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung ein pesticides Mittel zu entwickeln, bei dem das Gewichtsverhältnis des zu Anfang und am Ende einer 3-Monatsperiode in die Atmosphäre abgegebenen Insecticids (im laufenden als Abgabe-Exponent E bezeichnet) wesentlich herabgesetzt ist und der cumulative Gewichtsverlust (CW) des das Mittel enthaltenden Körpers allgemein höher ist als derjenige eines Streifens, der DDVP in thermoplastischen Trägern enthält, und möglichst nahez.u das gesamte DDVP von dem Träger abgegeben werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein pesticides Mittel mit langsamer Wirkstoffabgabe, enthaltend eine flächtige organische phosphorhaltige Verbindung als aktiven Bestandteil und -?in Polymer als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem heterogenen polymeren System mit mindestens 2 polymeren Phasen, von denen eine einen Löslichkei>^cparameter von 17.8 Γ '/mV -bis einschließlich 24.6 J '/ml' ' und die ander«; Phase einen Löslichkeitsparameter von etweder unter 17.8 |' -VmI' ·' oder über 24.6 |' VmI^{1 ;} besitzt, besteht.

Das heterogene polymere System enthält erfindungsgemäß ein Gemisch aus 2 Polymeren mit verschiedenen Löslichkeitsparametern, wobei das eine einen Löslichkeitsparameter von 17.8 I' VmI¹ ' bis einschließlich 24.6 j' VmI' ' und das andere einen l.östichkeitsparameter unter 17.8 Γ VmI¹ ■' oder über 24.6 |' VmI' ■' besitzt.

Der Löslichkeitsparameter (f>) ist definiert als die Quadratwurtzel der Kohäsionsenergiedichte, die beide in »Journal of Applied Chemistry«, Band 3 (1953), Seite 71 ff._t »Some factors affecting the solubility of polymers« definiert sind. Der Löslichkeitsparameter <5 wird in J"Vml"² angegeben.

In Tabelle Il auf Seite 76 dieses Artikels sind die berechneten und beobachteten Löslichkeitsparameter für eine Anzahl von Polymeren angegeben.

Polymere

«5 (berechnet) 6 (beobachtet)

Polytetrafluoräthylen
Polyisobutylen
Polyäthylen
Natürlicher Kautschuk

Polybutadien
Butadien-Styrolcopolymer

85:15

75:25

60:40

12,7
15,9
16,6
16,7

17,2

17,4
17,5

17,7
18,9

Buna N

(Butadien 75, Acrylnitril 25)

PoIymethyl-melhacTylat 18,9

Neopren 19.2

Polyvinylacetat 19,3

Polyvinylchlorid 19,6

Polyvinylbromid 19,7

Cellulose-dinitriat 21,5

Polyglykol-terphthalat 21,9

Polymethacrylnitril 21,9

Cellulosediacetat 233

Polyacrylnitril 26,1

Diese Liste kann .-. ach um einige andere Polymere erweitert werden:

16,5 16,2 16,2 16,3 17,1 17,2-17,6

17,4

16,6

17,6

17,7

17,6-19,9

19,2

19,5

20,4

16.7

18,9

19,4 19,5 21,6

22,3

Polycarbonat

Cyclo-Kautschuk

Nylon 66

Polypropylen

Polydimethyl-silicon

Äthylen-Vinylacetat

<5 (beobachtet) <5 (berech et) ö (beobachtet) δ (berechnet) ό (beobachtet) ό (beobachtet)

= 17,8 = 17,2 = 27,9 = 16,4 = 14,9 = 16,6

Da der Wert von 17,8 J^l/2/ml"² für den Löslichkeitsparameter für den beabsichtigten Zweck als kritisch angesehen wird, da er bestimmt, ob ein Polymer zu der Gruppe mit einem Löslichkeitsparameter von 17,8J¹²ZmI¹'² bis 24,6J"²/ml"² gehört oder nicht, müssen einige Polymere näher betrachtet werden.

Von Polystyrol muß angenommen werden, daß es zu der Gruppe von Polymeren mit Werten von 17,8 J¹ VmI^{1 2} bis 24,6 J"²/ml"² gehört. Das gilt auch für Polycarbonat (genau 17,8 J"²/ml''²) und Neopren.

Der Löslichkeitsparameter δ für DDVP wurde experimentell bestimmt und beträgt ungefähr 18,4 J"²/m!"² (berechnet 21.1 J"²/ml"²). Die Löslichkeit von DDVP in Polymeren, die zu der Gruppe mit einem Löslichkeitsparameter von 17,8 J"²/ml"² bis 24,6 )"²/ml' ^! gehören, ist im allgemeinen ausgezeichnet oder gut. Die Löslichkeit von DDVP in anderen Polymeren ist im allgemeinen schlechter und aus ihnen wird das DDVP schneller abgegeben.

Allgemein gesagt, ist das Trägersystem heterogen, d.h. daß 2 Phasen (dreidimensionales Netz) unterschieden v/erden können, die sich in ihrer Verträglichkeit gegenüber DDVP unterscheiden, Die theoretische Grundlage hierfüi ist darin zu erblicken, daß die ver* fraglichste Phase als Reservoir für das Pesticid dient. Es wird angenommen, daß diese Reservoirzellen teilweise oder Vollständig von der weniger verträglichen Phase umschlossen sind, durch die das Pesticid diffundieren muß, um an die Oberfläche des Körpers zu gelangen. Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit durch die verträgliche Matrix gering ist im Vergleich mit der weniger verträglichen Phase, wird die Abgabegeschwindigkeit durch die verträgliche Matrix reguliert (am Ende der Abgabe-Periode!). Wenn andererseits die Diffusionsgeschwindigkeit durch die verträgliche Phase wesentlich höher ist als durch die weniger verträgliche Phase, wird die Abgabe durch die letztere bestimmt (besonder.·· zu

ίο Anfang der Abgabeperiodel).

Die bevorzugten repräsentativen Verbindungen der Gruppe von Polymeren mit δ von 17,8 J"²/ml"² bis 24,6 ]"²/ml^I/2 sind Polystyrol, Polycarbonat, PoIymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulose-acetat und Polyvinyl-acetaL

Zu der anderen Gruppe von Polymeren mit ό unter 17,8 J"²/ml"² gehören Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, cyclo-Kautschuk, Polyisobuten, Äthylen-Propylendien-Kautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer

>o und Styrol-Butadien-Kautschuk.
Bevorzugte Trägersysteme sind:

PolystyrolZPolybutadien
Polycarbonat/Äthylen-Vinylacetat-Copolymer
Polystyrol/Äthylen-Vinylacetat-Copolymer
Polymethylmethacrylat/Äthylen-Vinylacetat-

Copolymer

Polyvinylchlorid/Ät'.ylen-Vinylacetat-Copolymer S-B-S/Äthylen-Vinylacetat-Copolymer
S-B-S/Polyäthylen und
Si-B-S/pIastifiziertes Polyvinylchlorid.

Das Mengenverhältnis des Polymers mit einem Löslichkeitsparameter von 17,8J"²/ml"² bis 24,6 J"²/ml''² zu dem Polymer mit einem Löslichkeitsparameter unter

r. 17,8J¹²ZmI¹² oder über 24,6 J"²ZmI"² kann zwischen 1 :9 bis 9 :1 schwanken, wobei ein Verhältnis von 1 :4 bis 4 : 1 bevorzugt ist.

Das Trägermaterial besteht aus einem Polymer (oder Copolymer mit statistischer Verteilung) mit einem (5-Wert von 17.6 J^{1 2}ZmI^{1 2} bis 24,0 J^{1 2}Zm! ² und einem anderen Polymer (oder Copolymer mit statistischer Verteilung) mit einem (5-Wert unter 17,8 J"²/ml' ² oder über 24,6 J¹²ZmI' ². Der Träger kann jedoch auch aus mehr als 2 Polymeren (oder Copolymeren mit statisti-

•I) scher Verteilung) bestehen, vorausgesetzt, daß mindestens ein Polymer (oder Copolymer mit statistischer Verteilung) einen (5-Wert von 17,8J¹²ZmI¹² bis 24,6 J^{1 2}ZmI^{1 ?} und das zweite Polymer einen (5-Wert entweder unter 17.8 J^{1 2}Zm'.^{1 2} oder über 24,6 J^{1 2}ZmI' ² bein sitzt. Das Trägermaterial kann z. B. aus Styrol, Butadien und als drittem Polymer (oder Copolymer mit statiiti scher Verteilung) Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Äthyienvinylacetat-CopoIymer bestehen.

Ein Copolymer kann für diesen Zweck im allgemei-

V) nen dann als ein Polymer angesehen werden, wenn es aus alternierenden oder statistisch verteilten Monomer-Einheiten aufgebaut ist. Das Copolymer besitzt einen ό-Wert, wie z. B. im Falle von Äthylen/Vinylacetat-Copolymer. Vollkommen verschieden von den oben

bo angegebenen Copolymeren sind die Blockcopolymere, da diese lange Ketten der gleichen Einheiten enthalten, die in dem Molekül in Blöcken Vorliegen, wie i, B, Styrol-Butadien'Styrol-Biockcopolyrriere öder Styrolisopren'Slyrol'Blockcopolymere. In diesem Falle kann ein Blockcopolyrner für die erfindungsgemäßen Zwecke so angesehen Werden, als ob der Träger aus 2 Polymeren aufgebaut wäre.
So umfaßt das heterogene polymere System mit 2

polymeren Phasen auch ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel

AB --IA)I,

A-IB-A), 5

A-B—(B-A),

2(1

in

in der beide Blöcke A gleiche oder verschiedene Polymerblöcke eines monoalkenyl-substituierten aromati- iu sehen Kohlenwasserstoffs und der Block B ein Polymerhlock eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs ist, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5000 bio 50 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis ι > 500 000 besitzt Der Anteil der Blöcke A liegt dabei im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bkxkcopolymer.

Die Blockcopolymere bestehen aus Blöcken polymerer Einheiten und, obwohl die verschiedenen Blöcke chemisch miteinander verbunden sind, können sie physikalisch als heterogenes Gemisch befach'et werden, da es möglich ist, durch röntgenographische Methoden einzelne Inseln der verschiedenen Blöcke nachzuweisen. Das Blockcopolymer kann linear, verzweigt oder sternförmig sein.

Bei den bevorzugten Blockcopolymeren besitzen die Polymerblöcke A vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 40 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50 000 und 200 000, wobei die Menge der Blöcke A im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%. bezogen auf das gesamte Blockcopolymer. liegt. Am günstigsten besitzt der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 50 000 und 125 000. Die mittleren Molekulargewichte wurden durch die Intrinsic-Viskosität, osmotische Messungen oder durch Markierung mit radioaktiven Isotopen bestimmt. Das Monomer für die endständigen Polymerblöcke A ist vorzugsweise Styrol. Homologe von Styro¹ wie ein alkyliertes Styrol, z. 3. α-Methykiyrol, können ebenfalls als monomere Komponenten verwendet werden. Der zentrale Block B ist ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien-Kohlen-Wasserstoff. Das Dien enthält vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome im Molekül, wobei Butadien als monomere Komponente bevorzugt ist. Ein bevorz'-gtes Blockcopolymer ist Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS-Blockcopolymer).

Blockcopolymere der Konfiguration Α —Β —Α können durch aufein?nderfolgende Bildung der Polymerblöcke durch Polymerisation des entsprechenden Monomers in Gegenwart eines Katalyssators auf Lithium-Grundlage in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt werden. Auf diese Weise kam ein Polys.yrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopoly- « mer durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Butyllithium unter Bildung eines anfänglichen Polystyrollithium-Polymerblocks hergestellt werden. Zu dem entstehenden lebenden Blockpolymer wird Butadien zugegeben und die Polymerisation wird fortge- M) setzt, bis ein Zwischenprodukt Polystyrol-polybutadien· Lithium entstanden ist Das gewünschte Polystyrol-Polybutadien-Poiystyrol wird schließlich durch Zugabe von Styrol zu dem PolystyroUPolybutadien-Lithium* Blockcopolymer und weitere Polymerisierung erhalten.

Bei Anwendung eines Kopplungsprozesses oder mit Hilfe eines bifunktionellen Initiators kann das in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendete Blockcopolymer

in durch eine 2-Stufen-Polymerisalion hergestellt werden. Im Falle eines Kopplungsprozesses wird zunächst ein gewünschter Endblock A wie oben beschrieben hergestellt, und das konjugierte Dien wird anschließend bis zur Hälfte des für das Endpolymer gewünschten Molekulargewichts polymerisiert Auf diese Weise wird das

lebende Blockcopolymer-Zwischenprodukt A- _Ί Β

gebildet Dieses Zwischenprodukt wird nun mit Hilfe eines geeigneten Kopplungsmittels wie Divinylbenzol oder einem Dihalogenalkan mit sich selbst gekoppelt, wobei das gewünschte Blockcopolymer Α —Β —Α entsteht Wenn ein bifunktioneller Initiator wie Dilithiumnaphthalin verwendet wird, wird zunächst der mittlere Block durch Polymerisation eines konjugierten Diens gebildet, wobei ein Polymerblock Li—B-Li entsteht, der an beiden Enden »lebt«. Dann wird ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und das Blockcopolymer A —B—A wird wieder durch weitere Polymerisation erhalten.

Bei dem Verfahren zur Her ellung eines sternförmigen Biockcopoiymers aus Monorr iren wie Styrol und Rutadien wird zunächst ein Blockcopolymer der Konfiguration A —B —Li mit endständigem Lithium durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in Geg· nwart eines Katalysators auf Lithium-Grundlage in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet. Das Blockcopolymer A —B —Li wird dann mit einem Diester eines einwertigen Alkohols und einer zweibasigen Carbonsäure als Kupplungsmittel umgesetzt. Die sternförmigen Blockcopolymere werden durch die Formel A-B-(B-A)₂ 5 dargestellt

Die oben beschriebenen Blockcopolymere können mit anderen (Co)polymeren, die sich von den Blockcopolymeren unterscheiden, vermischt werden. Die Blockcopolymere können vorzugsweise mit Äthylenvinylacetat-Copolymer. Polystyrol, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid vermischt und als Träger verwendet werden. Besonders S —B—S wird mit /,thylenvinylacetat-Copolymer oder mit plastifiziertem Polyvinylchlorid vermischt.

Das Mengenverhältnis von Blockcopoiymer zu Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Äthylenvinylacetat-Copolymer liegt im Bereich von 1 .9 bis y : 1, vorzugsweise von I : 3 bis 3 :1. Wenn Älhylenvinylacetat-Copolymer als zusätzliches Polymer verwendet wird, kann die Menge an Vinylacetat beachtlich schwanken. Sie kann z. B. zwischen 10 und 75 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-°/o. bezogen auf das Äthylenvinylacetat-Copolymer, liegen.

Die Menge der flüchtigen organischen phosphorhaltigen Verbindung, vorzugsweise DDVP, kann ebenfalls in einem we^;ten Bereich variiert werden, nämlich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%.

Bevorzug :e Verbindungen sind flüchtige Dialkylvinylphosphate der Formel

R O X

P ü C «J

R-O

in der R ein Methyl- oder Äthylrest, X ein Sauerstoff* oder Schwefefatom und Y ein Wasserstoffe oder Halo genatom und Z ein Halogenatom bedeuten.

Die Mittel können darüber hinaus Füllstoffe, Öle,

Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher, Duftstoffe oder Deodorantien enthalten. Die Mittel können duch mechanisches Vermischen des DDVP mil dem Träger, vorzugsweise einem thermoplastischen Träger hergestellt werden. Das Mischen kann so durchgeführt werden, daß man ein thermoplastisches Granulat mit flüssigem DDVP bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur überzieht.

Die Mittel können bei Temperaturen von ungefähr 8"U⁰C oder darüber zu Formkörpern wie Streifen, Folien. Stangen oder Granulaten oder Schäumen geformt, stranggepreßt, gegossen oder auf andere Weise geformt werden.

Die erfindungsgeinüßen Mittel geben z. B. dampfförmiges Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ab. Aufgrund seines hohen Dampfdrucks (l,2mal 10 ² mm Hg bei 20°C) verdampft das DDVP von der Oberfläche des Mittels in die umgebende Atmosphäre. Da Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat in der Dampfphase eine hohe insecticide Wirkung besitzt, brauchen nur kleine Mengen abgegeben zu werden, und das Mittel ist rotzdem hochaktiv. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 0,02 bis 0,04 μg/l an der Luft für Insekten wie Moskitos tödlich. Die Mittel halten sehr lange vor und entwickeln kontinuierlich frisches, nicht hydrolisiertes Inseticid, selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit. Die erfindungsgemäßen Mittel werden sehr gut erschöpft, verglichen mit der Abgabe von DDVP aus den einzelnen Polymeren. Je nach dem verwendeten Trägermaterial liegt die Erschöpfung bei 75 bis nahezu 100% der ursprünglichen Menge von DDVP. Die Mittel können mit Erfolg in Häusern, Lagern, Ställen, Fabriken usw. verwendet werdeh. Sie sind auch geeignet als Halsbänder (collars) für Tiere und als Gesundheitsmittel für Tiere.

Beispiel 1

Die Polymere oder Copolymere wurden zwischen zwei Walzen vermischt, wobei das weichere Material zu dem härteren zugegeben wurde. Es wurde 10 min bei den folgenden Temperaturen gemischt:

150°C für Polvstvrol-Polybutadien

170°C für Polycarbonai-Athylen-Vinylacetat-

Copolymer*)
150⁰C für Polystyrol-Äthylen-Vinylacetat-

Copolymer

I6O"C für Poiymethylmethacrylat-Äthylen-

Vinylacetat-Copolymef 150"C für Polyvinylchloride-Äthylen-Vinyl-

acetat-Copolymer.

*) Das Älhylen-Vinylacetal-Copolymer enthielt 34

Gew.-% Vinylacetat und besaß einen Schmelzindcx Ii, ASTM D I238-65T von 6 g/t 0 min. **) Das Polyvinylchlorid enthielt 100 Gew.-Teile PVC
40 Gew.-Teile Dioctyladipat ·" 5 Gew.-Teile Ba-Cd-Stearat

2.5 Gew.-Teile organisches Phosphit.

Die erhaltenen Folien wurden zu Teilchen von 2 bis 4 mm Durchmesser gekörnt und mit Dimcthyl-2,2-di-

n chlorvinylphosphat getränkt. Dabei wurde so gearbeitet, daß man das Granulat und das flüssige Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat 24 Stunden bei Raumtemperatur zusammen schüttelt. Man erhielt ein trockenes Granulat, das 20 Gew.-% DimethyI-2,2-dichIorvinyI· phosphat enthielt.

Das trockene Granulat wurde 12 min bei einer Temperatur, die um 20⁰C niedriger lag als die oben angegebene Walztemperatur, im Mastikator homogenisiert. Durch Formpressen wurden Streifen hergestellt. Dabei wurde eine auf 100⁰C erwärmte Form verwendet und unter Druck gearbeitet. Die Form wurde vor dem Öffnen abgekühlt.

Die geformten Streifen (25 χ 6.4 χ 0,6 cm) besaßen ein Gesamtgewicht von ungefähr 100 g und enthielten 20

jo Gew.-% Dimethyl-2,2-dichIorvinylphosphat.

Die Abgabe-Geschwindigkeit aer Proben wurde durch Messungen des Gewichtsverlustes bestimmt. Die Proben wurden frei in einer Metallkammer von 1,4 χ 1,7 m Grundriß und einer Höhe von 1 m (Volumen ungefähr 2 m^J) aufgehängt. Ein über den horizontalen Querschnitt gleichmäßig verteilter Luftstrom wurde am oberen Ende der Kammer eingeblasen und trat am unteren Ende aus. Der Luftstrom bestand aus frischer Luft, die auf eine Temperatur von 23 ± Γ C und einer relative Feuchtigkeit von 60±5% eingestellt war. Das Luftvolumen, das durch die Kammer hindurchstrich beifug l5CGiii-/li.

Die E- und CW-Werte für die verschiedenen Streifen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Streifen wurden 90 Tage dem Luftstrom ausgesetzt.

Zusammensetzung

Polystyrol

Polybutadien

Polycarbonat

Ä thylen- Vinylacetat-Cop.

Polymethylmethacrylat

Polyvinylchlorid

DDVP

E
CW (g)

♦) Polystyrol-Öl (2:1).

40 40

20

16
13 10

40*)

40

20

16
20 80

80

40

40 20

6
20

40 40

20

17 10

80

	20	20	20	80	80
	>40	32	28		20
20	16	3	13	20	11
18			18	13
2			1

Beispiel 2

Streifen, die Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat als Insecticid und ein StyrQl-Butadien-Styrol-Blockcopolymer enthielten, wurden hergestellt, indem man zunächst flüssiges DimethyI-2,2-dichIorvmyIphosphat mit krümeligem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Molgewicht 14 000—64 000—14 000) im Gewichtsverhältnis von 1 :4 vermischte. Nach I¹ Ii Stunden bei 40⁰C war das flüssige Dimethyl-2^-dichIorvinylphosphat von dem es pulverförmigen Blockcopolymer absorbiert. Aus diesem Gemisch wurden durch Formpressen bei 100° C Streifen hergestellt Man erhielt flexible Streifen, die 20 Gew.-°/o Dimethyl-2,2-dtchlorvinyIphosphat enthielten.

030 220/45

Die geformten Streifen (25 χ 6,4 χ 0,6 cm) besaßen ein Gesamtgewicht von ungefähr 100 g und enthielten 20 g Dimethyl^^-dichlorvinylphosphat.

Auf die gleiche Weise wurden Streifen hergestellt, die ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit anderem Molekulargewicht der einzelnen Blöcke enthielten. Es wurde ein Streifen hergestellt, der als Träger für das Dfoi-Mhyl^^-dichlorvinylphosphat ein Styrol-Butadien-Slyrof-Blockcopolymer enthielt mit Blöcken mit einem Molekulargewicht von 14 000—53 000—14 000 (Gesäffitfnolekulargewicht 81 000) und rr.i·'. Blöcken mit einem Molekulargewicht von 22 000—44 000—22 000 (Gesamtmolekulargewicht 88 000).

Nachdem sie 90 Tage in einem gelüfteten Raum (bei 23°C und 60% relativer Feuchtigkeit) der Luft ausgesetzt worden waren, wurde der Gewichtsverlust in g der drei verschiedenen Kautschuk-Streifen verglichen mit demjenigen von handelsüblichen plastifizierten PoIyvirHchlorid-Streiieri.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

SBS 14-64-14	(plastifiziert)	16
SBS 14-53-14	14
SBS 22-44-22	14
Polyvinylchlorid	13

Trägermaterial

SBS 14—53—14
Polyvinylchlorid
(plastifiziei t)

Zeit bis zum ersten
Auftreten von Tropfen (Wochen)

2-3

S-B-S 22 000—44 000—22 000
Naphthenöl

Anorganischer Füllstoff
Antioxidans

10

21)

Beispiel 3

Ein Streifen auf der Grundlage von SBS-Kautschuk und ein Streifen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid mit der gleichen Dicke (0,6 cm) wurden untersucht, nachdem sie bis zum ersten Auftreten von Tropfen bei 28⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit der Luft ausgesetzt worden waren.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

jo

Der oben angegebene Streifen besaß die folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile SBS 14-53-14
60 Gew.-Teile Naphthenöl
60 Gew.-Teile Polystyrol
15 Gew.-Teile inerter Füllstoff und
0,6 Gew.-Teile Antioxidans.

Beispiel 4

Ein Styrol-Butadien-Styrol (S-B-S)-Blockcopolymer Und ein Äthylenvinylacetat-Copolymer wurden 10 min bei 160⁰C zwischen zwei Walzen vermischt.

Das S-B-S-Blockcopolymer besaß die folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile &o 10 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile

chiorvihylphosphat getränkt. Das Tränken wurde so durchgeführt, daß man das Granulat 24 Stunden bei Raumtemperatur mit flüssigem Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat überzog. Man erhielt ein trockenes Granulat, das 20 Gew.-% Dimcthyl-2,2-dichlorvinylphosphat enthielt.

Das trockene Granulat wurde 12 min bei 140⁰C in einer Knetmaschine homogenisiert.

Durch Formpressen bei 100⁰C und unter Druck wurden Streifen hergestellt. Die geformten Streifen (Dicke I cm) besaßen ein Gesamtgewicht von ungefähr 100 g und enthielten 20 Gew.-% Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat.

Die Abgabe-Geschwindigkeit der Probe wurde durch Messungen des Gewichtsverlustes bestimmt. Die Proben wurden frei in einer Metallkammer mit einem Querschnitt von 1,4 χ 1,7 m und einer Höhe von 1 ni (Volumen ungefähr 2 rn^J) aufgehängt. Am oberen Ende dieser Kammer wurde ?'ⁿ !."ftstmm. tier gleichmäßig über den Grundriß verteilt war, eingeleitet und trat am unteren Ende wieder aus. Der Luftstrom bestand aus Frischluft, die auf einer Temperatur von 23+ 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 ±5% gehalten wurde. Das Luftvolumen, das durch die Kammer durchströmte, betrug 1500nvVh.

Die Streifen aus S-B-S/Äthylenvinylacetat-Copolymer als Träger wurden verglichen mit denjenigen aus SBS (das Naphthenöl, anorganischen Füllstoff und Antioxidans enthielt), und mit denen aus Äthylenvinylacetat-Copolymer.

41)

Das Äthylenvinylacetat-Copolymer enthielt 34 Gew.-% Vinylacetat und besaß einen Schmelzindex von 6 g/10 min (Condition E, ASTM D 1238-65T).

Die erhaltenen Folien wurden zu Teilchen mit 2 bis 4 mm Durchmesser gekörnt und mit Dimethyl-2,2-di-Zusammensetzung

S-B-S Äthylen-Vinylacetat-Copolymer DDVP	Beispiel	80 20	80 20	40 40 20
E CW (g)	20 15	14 10	10 15
5

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Streifen, die ein Gemisch aus S-B-S-Blockpolymer und Polyvinylchlorid als Träger enthielten, hergestellt und untersucht.

Das S-B-S-Blockcopolymer besaß Molekulargewichte von 22 000—44 000—22 000. Bei einem Versuch wurde es in dem in Beispiel 4 angegebenen Gemisch verwendet und in einem anderen Versuch wurde es ohne Naphthenöl, anorganischem Füllstoff und Antioxidans untersucht. Das PVC enthielt 40 Gew.-Teile Dioctyladipat, 5 Gew.-Teile Ba-Cd-Stearat und 2,5 Gew.-Teile organisches Phosphit auf 100 Gew.-Teile Polymer.

Zusammensetzung

S-B-S (Gemisch)
S-B-S (rein)
PVC
DDVP

10 20 — — -

- - - 10 20

70 60 80 70 60

20 20 20 20 20

E	der	Streifen:	0,6 cm)	8	12	11	8	12
cwcg)			18	18	13	16	18
(Dicke

Beispie! 6

Durch Strangpressen wurden Streifen hergestellt, die ein Gemisch aus S-B-S-Blockcopolymer und Äthylen-

vinylaeetat-Copolymer enthielten.

Das S-B-S-Blockcopolymer lag wie in Beispiel 4 in einem Gemisch vor und das Äthylenvinylacetat-Copolymer enthielt 34 Gew.-Teile Vinylacetat und besaß einen Schmelzindex von 6 g/10 min. Der Äthylenvinylacetat-Copolymer-Gehalt wurde in den einzelnen Mitteln verändert.

Die Streifen (O.^cm dick) wurden 50 Page der Luft ausgesetzt.

Zusammensetzung

S-B-S
Äthylen-Vinylacelat-

Copolymer
DDVP

GW

80 60 - 20

40 40

20 -60 80

20 20 20 20 20

4 3 3 4 16 18 18 18

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 4 angegebene Weise wurden Streifen, die ein Gemisch aus S^B-S-Blockcopolymer mit verschiedenen Äthylenvinylacetät-Copolymereh enthielten, hergestellt und untersucht.

Das S-B-S-Blockcopolymer lag, wie in Beispiel 4, in einem Gemisch vor.

Der Vinylacetat-Gehalt in dem Älhylenvinylacetat-Copolymer betrug 34, 27 und 19 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.

Das Gewicht des Streifens betrug ungefähr 100 g, die Dicke war 2 cm und der Streifen wurde 90 Tage der Luft ausgesetzt

Zusammensetzung

S-B-S

. ÄVA (34 Gew.-%)
ÄVA (27 Gew.-%)

ÄVA (19 Gew.-o/o)

DDVP

E
ίο CW

80 40 40 40

40 80

40 80

40 80

20 20 20 20 20 20 20

16 7
10 11

10 16
10 6

14 30 6 3

Beispiel 8

Durch Formpressen wurden Streifen verschiedener Dicke (1 cm, 1,5 cm und 2 cm) hergestellt.
Das Gewichtsverhältnis von Träger zu Di-Stfeifen, die ein Gemisch aus S-B-S-Blockcopolymef Und 10 Gew.-% Polyäthylen als Träger enthielten, hergestellt und untersucht.

Das S-B-S^BIockcopoIymer besaß Molekulargewichte von 22ÖÜÖ—44ÖÖU—22ÖÖÖ und enthielt auch Öl, Füllstoff und etwas Polystyrol.

Auf Das Gewichtsverhältnis von Träger zu Dimethyl-2,2ⁱdichlorvinylphosphat betrug 4 :1 und jeder Streifen enthielt 20 g aktives Insecticid und besaß das gleiche Gewicht.

Die folgenden Resultate wurden erhalten, wenn man den Streifen 90 Tage bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit der Luft aussetzte.

Dicke

I cm

1,5 cm

2 cm

E CW

14
16

15
14

15
12

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Pesticides Mittel mit langsamer Wirkstoffabgabe, enthaltend eine flüchtige organische phos- ί phorhaltige Verbindung als aktiven Bestandteil und ein Polymer als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem heterogenen polymeren System mit mindestens 2 polymeren Phasen, von denen eine einen Löslichkeitsparameter von 17,8 J^l/2/ml"² bis einschließlich 24,6 1"²ZmI¹-¹, und die andere Phase einen Löslichkeitsparameter von entweder unter 17,8 J"²/ml"² oder über 24,6 J'Vml"² besitzt, besteht.

2. Mittel nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, ι ϊ daß das erste Polymer mit einem Löslichkeitsparameter von 17,8 J "VmI"² bis einschließlich 24,6 J"Vml"² Polystyrol. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat. Polyvinylchlorid, Celluloseacetat und/ oder Polyvinylacetat ist. >o

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer mit einem Löslichkeitsparameter unter 17,8 J"-7mI'-' Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren. Cyclo-Kautschuk, Polyisobuten, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Äthylen- _'> Vinylacetat-Copolymer und/uder Styrol-Butadien-Kauischuk ist.

4. Mittel nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Polymer mit einem Löslichkeitsparameter von 17,8J"Vml"² so bis einschließlich 24,6 ]"²/ml' ³ zu dem Polymer mit einem Löslichkeitsparameter unter 17,8 J¹VmP ² oder über 24.6 J¹ VmP ² 1 :9 bis 9 :1 beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Blockcopolymer der π allgemeinen Formel