DE2055529B2

DE2055529B2 - Verfahren zur Herstellung von Aceton bzw. Butanon

Info

Publication number: DE2055529B2
Application number: DE19702055529
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Geus; Jan Hessel Kruit; Adriaan Peter Paul Nobel
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1979-09-20
Also published as: BE758757A; AT301513B; NL6916990A; FR2069267A5; NL163764C; CH557314A; NL163764B; SE387106B; ES385428A1; GB1324717A; DE2055529C3; DE2055529A1; JPS4934652B1

Description

Bekanntlich können Olefine mit über zwei Kohlenstoffatomen durch Oxydation über einen Katalysator, der auf einem hitzebeständigen Trägerstoff Oxide von Zinn und Molybdän enthält, in Alkanone, Alkanale und Carbonsäuren umgesetzt werden. Ist der Katalysator bei niedriger Temperatur noch genügend aktiv, so verlagert sich die Selektivität in einer Richtung, welche der Bildung von Alkanonen förderlich ist. Ein Nachteil des obenerwähnten Verfahrens, bei dem ein Gemisch aus dem umzusetzenden Olefin, Dampf, Sauerstoff und ggf. einem Inertgas über obengenanntes Katalysatorsystem geleitet wird, besteht darin, daß entweder die Umwandlung oder die Selektivität zur Bildung von Alkanonen relativ niedrig ist. Falls die bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor umgesetzte Olefinfraktion unter etwa 10% bleibt, ist für die Produktion des Alkanons eine Selektivität von z. B. 70% oder noch höher möglich. Bei Zunahme des Konversionsgrads läßt dahingegen die Produktion von Alkanonen nach, während die von Carbonsäuren und Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd zunimmt; so wird bei einem Umwandlungsgrad von z. B. 90% nur noch 0,5% des eingeleiteten Olefins in Alkanon, dahingegen 35% in Carbonsäure und 55% in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgesetzt.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung wird bei gleicher Produktion je Volumeneinheit Katalysator eine wesentlich höhere Selektivität zur Bildung von Aceton bzw. Butanon erzielt als mit den bisher bekannten Verfahren. Zu diesem Zweck wird der Katalysator wechselweise mit einem Gasgemisch, das außer dem umzusetzenden Olefin und Wasserdampf relativ wenig Sauerstoff enthält, sowie mit einem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt gebracht. Mit dem relativ wenig sauerstoffhaltigen Gasgemisch ist hier ein Gasgemisch von solcher Zusammensetzung gemeint, daß der Sauerstoffgehalt des Katalysators beim Kontakt mit dem Gasgemisch abnimmt; unter einem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch ist hier ein Gasgemisch von solcher Zusammensetzung zu verstehen, daß der Sauerstoffgehalt des Katalysators beim Kontakt mit dem Gasgemisch höher Wird.

Allerdings beschränkt sich bei mittelhohen Temperaturen die Erniedrigung des Sauerstoffgehalts infolge der Reaktion mit dem Olefin nur auf die Oberflächenschicht der zusammenstellenden, katalytisch wirksamen Oxyde. Hierdurch kann, wenn es sich nicht um winzige katalytisch aktive Teilchen handeit, nur eine geringe Menge Olefin je Volumeneinheit Katalysator ohne s zwischenzeitlichen Kontakt des Katalysators mit einem sauerstoffreichen Gasgemisch oxydiert werden. Ist eine weitere Verringerung des Sauerstoffgehalts des Katalysators erforderlich, so braucht man eine so hohe Temperatur, daß die Bildung von Kohlenmonoxyd und

ι ο Kohlendioxyd in unerwünschtem Umfang zunimmt

Vorgenanntes Verfahren ist deshalb für eine technische Anwendung nur dann von Interesse, wenn ein Katalysatorsystem zur Verfügung steht, dessen Zinnoxyd vorwiegend in Form von Teilchen mit einer Größe

von maximal 50 A auf dem Trägerstoff vorhanden sind

Ein solcher Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem man in einer Ziiinionen enthaltenden Lösung, in der ein fein verteilter Trägerstoff suspendiert worden ist, auf homogene Weise Hydroxylionen bildet, und zwar so langsam, daß ein Hydroxyd auf dem Trägerstoff niederschlägt, aber das Löslichkeitsprodukt, bei dem es zu einer Kernbildung des reinen Präzipitats kommt, nicht erreicht wird. Der Suspension der so beladenen Trägersubstanz wird ein Salz oder Oxyd von Molybdän beigegeben, aus welcher Suspension der beladene Trägerstoff letzten Endes abgeschieden, getrocknet und geglüht wird. Die homogene und langsame Bildung von Hydroxylionen kann u. a. dadurch bewerkstelligt werden, daß man der Suspension des hitzebeständigen Trägers in der Zinnsalzlösung Harnstoff beigibt und diese Lösung unter kräftigem Rühren dermaßen erhitzt, daß der pH-Wert der Lösung nur sehr langsam ansteigt, und zwar für so lange Zeit, bis das Hydroxyd in der gewünschten Weise und Menge auf der Trägermasse niedergeschlagen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß zwei grundsätzlich von einander abweichenden Methoden stattfinden, deren unterschiedliche technische Ausführungsformen an sich bekannt sind. Diese zwei Methoden sind:

a) man kann den Katalysator wechselweise mit dem Gasgemisch, das neben dem umzusetzenden Olefin und Dampf relativ wenig Sauerstoff enthält, und mit dem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt bringen, ohne daß man den Katalysator an einen anderen Platz zu bringen braucht. Dies kann durch periodische Änderungen in der Zusammensetzung der in den Reaktor eingepreßten Mengen erfolgen;

b) man kann den Katalysator wechselweise in die zwei unterschiedlichen Gasmedien einbringen. Dabei wird an die beim katalytischen Kracken bestimmter Erdölfraktionen bekannten Verfahren geaacht, gemäß denen der Katalysator entweder in Form eines Wirbelbettes oder eines bewegten Bettes zwischen der Reaktionszone und einer Regenerierungszone umläuft.

Weil bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gasgemisch mit hohem Gehalt an Aceton bzw. Butanon anfällt, ist eine Abscheidung dieser Alkanone wesentlich leichter als bei den üblichen Verfahren; der Gehalt an Alkanonen ist fünf bis zwanzigmal höher als bei den üblichen Verfahren, bei denen ein Gemisch aus Olefin, Sauerstoff, Wasserdampf und ggf. einem Inertgas über den Katalysator geleitet wird. Dies muß als ein sehr wichtiger technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden.

Das Verfahren bei atmosphärischem Druck oder bei einem erhöhtem Druck bis zu 50 Bar durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur innerhalb eines weiten Bereichs, nämlich zwischen 150° C und 400° C, schwanken. Sowohl der Kontakt des sauerstoffarmen wie des sauerstoffreichen Gasgemisches mit dem Katalysator kann bei angemessenen Druck- und Temperaturbedingungen erfolgen.

Als sauerstoffarmes Gemisch wird ein Gemisch aus Olefin und Wasserdampf bevorzugt, obwohl die Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoff oder Alkane nicht störend ist Vorzuziehen ist ein Verhältnis von weniger als 0,5 Volumenteil Sauerstoff zu 1 Volumenteil Olefin. Als sauerstoffreiches Gasgemisch wird bei atmosphärischem Druck oder einem geringen Überdruck vorzugsweise Luft gewählt, wobei Wasserdampf anwesend sein kann oder nicht Beim Durchführen des vorliegenden Verfahrens im Bereich des höheren Drucks, z. B. 5 Bar oder höter, wird zur Vermeidung einer gleichzeitigen Verdichtung von Stickstoff, vorzugsweise von technischem Sauerstoff, ggf. in Anwesenheit von Wasserdampf, ausgegangen. Vor und/oder nach Kontakt des sauerstoffreichen Gasgemisches mit dem Katalysator kann erforderlichenfalls Dampf und/oder ein Inertgas hinübergeleitet werden.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert. Die Versuche erfolgten dadurch, daß in einem Reaktor über einen Zinnoxyd-Moiybdänoxyd-Katalysator unter den nachfolgend erwähnten Reaktionsbedingungen wechselweise ein Gemisch aus Propylen und Wasserdampf, n-Butylen und Wasserdampf und Luft und Wasserdampf geleitet wird.

Es folgt als Beispiel die Anwendung eines der eingesetzten Katalysatoren (A):

Herstellung von

Zinnoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatoren auf einem
Siliciumdioxyd-Träger

Katalysator Ά'

2,25 kg Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche 200 m² g ') werden in einer Lösung von 1,04 kg SnCb · 5 aq in 30 Liter Wasser suspendiert. Anschließend wird eine Menge von 1,8 kg Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter eingehendem Rühren gekocht wird, bis das pH in 24 Stunden von etwa 0,5 cjf 2,2 angestiegen ist. Danach wird die Suspension gekühlt, wobei das pH weiter ansteigt und einen Wert von 3 erreicht. Der Suspension werden 0,6 kg MoOj hinzugefügt, wonach die Suspension weitere zwei Stunden gerührt wird. Der Feststoff wird anschließend von der Flüssigkeit abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Masse wird unter Beigabe von 2% Graphit zu zylindrischen Tabletten von 3 mm Querschnitt und 3 mm Länge verpreßt. Nach Calcinierung der Tabletten bei 450⁰C wird 16 Stunden lang bei gleicher Temperatur Wasserdampf hinübergeleitet. Dabei wird das äußerst feinverteilte Zinnoxyd mit einer Molybdänoxydschicht bedeckt. Die Analyse ergibt nachfolgende Zusammensetzung des Katalysators A':

l5Gew.-% SnO,,
l5Gew.-'Vo MoO₁,
68 Gew.-°/o SiO.. und
2Gcw.-»/o C.

Eine elektronen-mikroskopische Untersuchung zeigt, daß Zinnoxydteilchen mit Abmessungen von etwa 30 Ä sich auf dem Siliciumdioxyd ablagern.

Katalysator B'

Daneben fanden Versuche statt mit einem Katalysator 'B' von folgender Zusammensetzung:

33,6Gew.-% SnO₂, 13 Gew.-°/o MoO₃, 51 Gew.-o/o SiO₂ und 2 Gew.-% C

Dieser Katalysator war auf entsprechende Weise hergestellt wie Katalysator Ά'.

Tabelle 1 zeigt ein Beispiel der Oxydation von Propylen mit Katalysator Ά' bei einer Temperatur von 260⁰C, einem atmosphärischen Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 127 h-¹. Selektivität und Umsetzungsgrad gelten auch nach mehrmaliger Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens.

Tabelle I

Oxydation von Propylen
Katalysator Ά'

C₃H₆ · H₂O = 1:0,3; Raumgeschwindigkeit 127h ';
Temperatur 260 C

^!" Z:it,n	Zusammensetzung des	> CH₁COCH	Endprodukts	Umsei-
Min.	in MoI-⁰/,	99,9		zungsgrau
	CH₁ClIO	99,95	i CO,	in Mol-%
r. 5	0,1	99,95	0,00	14,2
18	0,05	99,95	0,00	11,6
26	0,05	99,98	0,00	9,05
34	0,05	99,98	0,00	o,7
42	0,02	100,0	0,00	5,35
■f" 50	0,02	100,0	0,00	4,45
58	0,00	100,0	0,00	3,55
66	0,00	100,0	0,00	3,0
74	0,00	0,00	2,5
82	0,00	0,00	2,3

30minütigc Regenerierung mit Luft + Wasserdampf

bei 260 C

(30 Liter Luft und 8 Liter HO in der Stunde)

5	0,10	99,9	13,3
18	0,10	99,9	11,4
26	0,05	99,95	8,75
33	0,05	99,95	7,85
41	0,05	99,95	5,65
48	0,02	99,98	4,3
80	0,02	99,98	2,3

I5minütige Regenerierung mit Luft + Wasserdampf

hei 260 C

(30 Liter Luft und 8 Liter 11,0 in der Stunde)

5 0,1 99,9 0,00 12,9

18 0,05 99,95 0,00 11,6

26 0,05 99,95 0,00 8,8

34 0,05 99,95 0,(10 6,65

In tion Tabellen Il und III sind die Ergebnisse der Oxydation von Propylen b/w. n-lkitylen aiii IJasis eines niedrigeren Verhältnisses Olelin zu Dampf dargestellt.

Tabelle II

Oxydation von Propylen
Katalysator 'B'

CiH₆ · H₃O == 1:2,2; Raumgeschwindigkeit 91 h ';
Temperatur 257 C

Zeit in	Zusammensetzung des Endprodukts Umset-	III	CH₁COCH,	CO₂	zungsgrad
Min.	in Mol-%		99,9	0,00	in Mol-%
	CH₁CHO	99,9	0,00	42,2
9	0,1	99,9	0,00	37,0
18	0,1	99,9	0,00	28,1
20	0,1	99,95	0,00	25,4
22	0,1	99,95	0,00	19,1
30	0,05	99,95	0,00	18,1
32	0,05			15,9
34	0,05
Tabelle

Oxydation von n-Butylen

Katalysator 'B'

C₄H₈ ■ H₂O = 1:2,2; Raumgeschwindigkeit 91 rT

Temperatur 253 C	Zusammensetzung des	CH₁COCH,	Endprodukts	CO₂	Umset
Zeil	in Mol-%	2,0		1,0	zungs-
in	CH₃CHO	U	CH₁COCH₃CH.,	0,7	grad in Mol-%
Min.	0,1	0,9	96,7	0,8	21,3
13	0,1	0,8	97,8	1.0	16,4
21	0,05	0,7	98,1	1,3	15,1
29	0,05		98,1		11,4
37	0,05	97,9	9,1
45

Im Diagramm von F i g. 1 wird der Umsetzungsgrad als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten ausgedrückt. Auf die waagerechte Achse ist die Zeit in Min. und auf die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad in Mol-% aufgetragen. Die Kurven A, B und C beziehen sich auf die Herstellung von Aceton aus Propylen bei Raumgeschwindigkeiten von bzw. 170, 91 und 39 h-'; die Kurve D betrifft die Herstellung von Butanon aus n-Butylenen bei einer Raumgeschwindigkeit von 91 h~'. Als Katalysator wire der vorhin genannte Katalysator 'B' eingesetzt. Das Katalysatorbett wird auf einer Temperatur von 257⁰C gehalten. Als Olefin/Dampf-Verhältnis wird 1 :2,2 ) eingehalten. Die Selektivität der Bildung von Aceton aus Propylen betrug 99,9%; die für die Bildung vor Butanon aus Butylen etwa 95%. Aus dem Diagramrr ergibt sich, daß der Umsetzungsgrad bei höherer Raumgeschwindigkeiten niedriger wird; ferner zeigi

ίο sich, daß der Umsetzungsgrad von Butylen bei gleicher Durchsatzgeschwindigkeit unter dem von Propyler liegt.

Im Diagramm von Fig. 2 ist der Effekt der Temperatur des Katalysatorbetts wiedergegeben. Aul

! 3 die waagerechte A.chse ist die Zeit in Minuten und aui die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad in Mol-% aufgetragen. Diese Figur gibt ausschließlich Unterlager für die Herstellung von Aceton aus Propylen; die Reaktionstemperaturen sind bei den betreffender

2(i Kurven angegeben. Für diese Experimente bediente man sich des Katalysators Ά'. Es wurde mit einen" Propylen/Wasserdampf-Verhältnis von 1 :0,3 und einer Raumgeschwindigkeit von 127 h~' gearbeitet. Dk Selektivität für die Bildung von Aceton betrug 99,9%

2-1 Wie sich aus dem Diagramm ergibt, hat die Reaktionstemperatur nur geringen Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung mit der Zeit.

Das Verhältnis zwischen den Olefin- und Sauerstoffkonzentrationen des relativ sauerstoffarmen Gasgemisches, beeinflußt weitgehend die Selektivität für die Bildung von Alkanonen. In den Diagrammen der F i g. 3 und 4 ist der Verlauf der Selektivität als Funktion des Sauerstoff/Olefin-Verhältnisses unter den in den Figuren angedeuteten Bedingungen dargestellt. In diesen

r, Figuren ist auf die waagerechte Achse der Partialdruck des Sauerstoffs in Bar und auf die senkrechte Achse die Selektivität in % aufgetragen. Für diese Versuche wurde Katalysator Ά' gewählt; die Raumgeschwindigkeit betrug bei den Versuchen von Fi g. 3 1950 h~' und von Fig.4 890h-'. Bei den in Fig.3 dargestellten Versuchen wurde mit einem Propylen- und Wasserdampfpartialdruck von bzw. 0,050 und 0,25 Bar und bei denen von F i g. 4 mit einem Butylen- und Wasserdampfpartialdruck von bzw. 0,027 und 0,284 Bar gearbeitet;

4-1 das Übermaß Wasserdampf ist in diesen Fällen höher als das bei den Versuchen gemäß den Tabellen !, II und III. Deutlich zeigt sich der starke Rückgang in der Selektivität bei Zunahme des Sauerstoff/OIefin-Verhältnisses; dies gilt besonders bei der Herstellung von Butanon aus Butylenen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aceton bzw. Butanon aus Propylen bzw. n-Butylen mit Hilfe von Wasserdampf und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck mittels eines Katalysators, der aus Oxiden von Zinn und Molybdän auf einem hitzebeständigen Trägerstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, dessen Zinnoxid vorwiegend in Form von Teilchen von maximal 50 Α-Einheiten auf dem Trägerctoff anwesend ist, bei einer Temperatur zwischen 150 und 400° C und einem Druck zwischen 1 und 50 Bar wechselweise mit einem Gasgemisch, das neben dem zuzusetzenden Olefin und Wasserdampf keinen oder relativ wenig Sauerstoff enthält, ucd mit einem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird.