DE2034687A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungs material - Google Patents

Description

Elektrophotograpiiisches Aufzeichnungsmate-rial

Die Erfindung betrifft ein elektropho to graphisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger Und mindestens einer photoleitfähigen Schicht besteht, die ein polymeres Bindemittel und eine Photoleiterverbindung enthält,

Aus der USA-Patentschrift 2 297 691 ist ein xerographisches Verfahren bekannt, bei dem ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das aus einem Schichtträger und einer Schicht aus einem normalerweise isolierenden Material besteht, dessen elektrischer Widerstand sich mit der Menge der einfallenden elektromagnetischen Strahlung ändert, die während einer bildmäßigen Belichtung auftrifft. Dieses Aufzeichnungsmaterial, das gewöhnlich als photoleit— fähiges Aufzeichnungsmaterial bezeichnet wird, wird im allgemeinen im Dunkeln nach einer ausreichenden Dunkeladaptationsperiode zuerst mit einer gleichmäßigen Oberflächenladung versehen. Dann wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Vorlage mit aktinischer Strahlung belichtet, wodurch das Potential einer Öberflächenladung entsprechend der in den verschiedenen -Teilen der Bildvorlage enthaltenen relativen Energie differentiell verringert wird. Die auf dem elektrophotographischen Auf-

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Zeichnungsmaterial zurückbleibende differentielle Oberflächenladung oder das elektrostatische latente Bild wird dann sichtbar gemacht, indem man die Oberfläche mit einem geeigneten elektroskopischen Tonermaterial in Berührung bringt. Ein solches Toner- oder Markierungsmaterial kann, unabhängig davon, ob es in einer isolierenden Flüssigkeit enthalten oder auf ein trockenes Trägermaterial aufgebracht ist, je nach Wunsch entsprechend dem Ladungsbild, oder entsprechend dem Entladungsbild auf die belichtete Oberfläche aufgebracht werden. Das auf diese Weise aufgebrachte Tonermaterial kann dann nach bekannten Verfahren, beispielsweise unter Anwendung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampf, entweder auf der Oberfläche des empfindlichen Aufzeichnungsmaterial dauerhaft fixiert oder auf ein zweites Aufzeichnungsmaterial übertragen werden, auf dem es dann entsprechend fixiert werden kann. Das elektrostatische latente Bild kann auch auf ein zweites Aufzeichnungsmaterial übertragen und dort entwickelt werden.

Zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten photoleitfähigen isolierenden Materialien verwendet werden. So können beispielsweise Dämpfe von Selen oder Selenlegierungen auf einem geeigneten Schichtträger abgelagert werden; auch in ein filmbildendes Harrbindemittel eingelagerte photoleitfähige Zinkoxydpartikel haben in modvnen Dokumentationskopierverfahren weitverbreitete Anwendung gefunden.

Seit Einführung der Elektrophotographie ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen systematisch auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften hin untersucht worden. Dabei wurde festgestellt, daß eine sehr große Anzahl von organischen Verbindungen eine gewisse Photoleitfähigkeit aufweisen, wobei bei vielen unter ihnen die Photoleitfähigkeit ausreichend hoch ist, so daß sie in photoleitfähige Beschichtungsmassen eingearbeitet werden können.

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Heispiele für solche organischen Photoleiterverbindungen sind die Triphenylamine und die Triarylmethenleukobasen. Aufreiche nungsmaterialien, die optisch klare Photoleiter enthalten und die gewünschten elektrophotographischen Eigenschaften aufweisen, sind für die Verwendung in der Electrophotographic besonders geeignet« Solche elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können gewünschtenfalls durch eine transparente Grundschicht belichtet werden, wodurch der Aufbau einer ent· sprechenden Vorrichtung ungewöhnlich flexibel gestaltet werden kann. Solche photoleitfähigen Beschichtuijfmassen liefern, wenn sie in Form eines Filmes oder in Form einer Schicht auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht werden, ein Aufzeichnungsmaterial, das wieder verwendet werden kann, d. h. das Aufzeichnungsmaterial kann nach Entfernung des von den vorherigen Bildern zurückgebliebenen Toners durch Übertragung und/oder Reinigung zur Herstellung weiterer Bilder wieder verwendet werden. Bisher erfolgte die Auswahl der verschiedenen Verbindungen, die zur Einarbeitung in photoleitfähige Beschichtungsmassen zur Herstellung von elektrophotographischen Schichten geeignet sind, durch Ausprobieren jeder einzelnen Verbindung. Trotz der großen Anzahl der bereits untersuchten verschiedenen photoleitfähigen Substanzen war es bisher nicht möglich, eine zuverlässige Voraussage bezüglich der elektrophotographischen Eigenschaften zu treffen und deshalb war man gezwungen, Verbindungen mit den gewünschten elektrophotographischen Eigenschaften nach dem oben beschriebenen Auswahl-verfahren einzeln zu ermitteln.

Ein häufig auftretendes Problem bei Verwendung von organischen Photoleiterverbindungen ist ihre ungenügende Haltbarkeit oder Lagerbeständigkeit. Vielfach haben diese Photoleiter! wenn sie lange gelagert werden, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, die -Neigung, sich zu oxydieren oder in vielen Fällen zu zersetzen. Aus diesem Grunde sind sie dann verhältnismäßig unwirk·

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sab, wenn sie in Gebrauch pnommen werden«

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial Anzugeben, das in seiner photoleitfähigen Schicht eine neue Klasse von Photoleiterverbindungen enthält, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit sowie eine hohe elektrische Empfindlichkeit und eine hohe Liehteaqpfindlichkeit nach der elektrischen Aufladung aufweisen«

Es wurde mn gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,'daß stan zur Herstellung von elektrophotograph|ßchen Aufzeichnungsmaterial ien β,_ββα\s'-substituiert® Xylylidenverbindungen als Photoleiterverbinduftgen verwandet· Dabei handelt es sich im allgemeinen um in beiden «- und _m*-Stellungen durch Aminoar/lreste, z, B. Dialkyl aminoaryl-,, Diätyl aminoaryl- oder N-Alkyl-N-arylaminoarylrest®, substituiert® V©tfo indungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches AufzeichnungsmateriAl, das aus einen Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht besteht, die ©in polymeres Bindemittel und eine PhotoleitervexMndung enthält ad das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Photoleiterverbindimg in der photoleitfähigen Schicht mindestens ©ine _e,_e,_B',_a'-substituier-' te Xylylidenverbindung der allgeoeinen Formel enthält!

C-Ar - C

worin bedeuten:

Rj,- R₂, R₃ und R_-J jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl- oder Arylrest, insbesondere

a) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit t bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, oder Dodecylrest; einen Alkoxyalkylrest, z.B. einen Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- oder Propoxymethylrest; einen Aryloxyalkylrest, z.B. einen Phen· oxyäthyl-, Naphthpxymethyl- oder Phenoxypntylrest; einen Aminoalkylresij/einen Aminobutyl-, Aminoäthyl·-, oder Aminopropylrest; einen Hydroxyalkylrest, z.B. einen Hydroxypropyl-, Hydroxyoctyl- oder Hydroxymethylrest; einen Aralkylrest, z.B. einen Benzyl- oder Phenyläthylrest; einen Alkylaminoalkylrest, z.B. einen Methylaminopropyl- oder Methylaminoäthylrest sowie einen Dialkjilaminoalkylrest, z.B. einen Diäthylaminoäthyl-, Diäthylaminopropyl- oder Dipropylaminooctylrest; einen HaIogenaminoalkylrest, z.B. einen Dichloraminoäthyl-, N-Chlor-N-äthylaminopropyl-.oder Bromaminohexylrest; eine Arylaminoalkylrest, z.B.

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einen Phieny !aminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-, N-Phenyl-N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-chloraininohexyl- oder Naphthylaminomethylrest; einen Nitroalkylrest, z.B. einen Nitrobutyl-, Nitroäthyl- oder Mitropentylrest; einen Cyanoalkylrest₈ z.B. einen Cyanopropyl-, Cyanobutyl- oder Cyanoäthylrest; einen Halogenalkylrest, z.B. einen Chlormethyl-,, Brompentyl- oder Chioroctylrest; und einen durch eine Acy!gruppe substituierten Alkyl-

ig

rest der Formel -C-R₉ in der R eine Hydroxygruppen ein Halogenatom, beispjfielsweise ®in Chlor- oder Brom» atom, ein Wassersto££atom_s einen Arylrestt z.B. einen Pkeayl- oder Naphthylrest, einen kwrzkettigen Alkylrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, z.B. einea Methyl-, Äthyl- oder Propylrestj, eine gegebenenfalls substituiert© Aminogruppe, z.B. eine Diniedrigalkylaminogruppe einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ.Βο einen Butoxy- oder Methoxyrest, oder einen Aryloxyrestj z,B» einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest bedeutet;· b) einen gegebenenfalls substituierten Arylr@st₈ z„B_o einen Fhemyl-» Naphthyl-; Anthryl- oder Flworenylrest; einen Alkoxyarylresti, z.B. eiaen Äthoxyphenyl-, M©thoxyph©nyl-_Poder Propoxy-

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naphthylrest; einen Aryloxyaryirest, z.B. einen Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylrest; einen Aminoarylrest, 2.B. einen Arainophenyl-, Aminonaphthyl- oder Aminoanthiyirest; einen Hydroxyarylrest, z.B. einein Hydroxyphenyl-, Hydrojtynaphthyl- oder Hydroxyanthrylrest; einen Biphenylylrest; einen Alkylamino- * arylrest, z.B. einen Methylaminophenyl- oder Methylaminonaphthylrest sowie einen Dialkylaminoarylrest, z.B. einen Dialkylaminophenyl- oder Diplφylaminophenylrest; einen Halogenaminoarylrest, z.B. einen Dichloraminophenyl-, N-Chlor-N-äthylaininophenyl- oder Bromaainophenylrost; siaen Arylamiaoasjlrest» z.B.» eine» Pfeenyl- «minopheny-1*,- JDiph-enylamino-P^yI-, N-Phenyl-N-äthylaminophenyl-, N-Phenyl-N-chloramino- μ

phenyl- oder Naphthylaminophenyl-

aryl rest; einen Nitropeest,

z.B. einen Nitrophenyl-, Nitronaphthyl- oder Nitroanthrylrest; einen Cyanoarylrest, z.B. einen . Cyanophenyl-, Cyanonaphthyl- oder Cyanoanthrylrest; einen Iialogenarylrest, z.B. einen Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Chlornaphthylrest;

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einen durch eine Acylgruppe substituier-

.0

ten Arylrest der Formel -G-R, in der R eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, z.B. einen Dlniedrigalkylaminorest, einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Butoxy- oder Methoxyrest, einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenyoxy- oder Naphthoxyrest, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl- , Äthyl-, Prpyl- oder Butylrest bedeutet; oder einen Alkarylrest, z.B. einen Tolyl-, Äthylphenyl- oder Propylnaphthylrest;

oder Rr und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom/ eine

Hydroxygruppe; KllKXXKXXMXXXKXKkKXKX* **X*X XMkXXXXNXRXXKXXftXkXXXüm

R- und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, wie er für R^, R₂, R₃ und R. definiert ist; und

Ar einen gegebenenfalls substituierten

Phenylenrest, z.B. einen Alkylphenylen-, Alkoxyphenylen-, Aminophenylen- oder Aryloxyphenylenrest.

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Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Klasse von Photoleiterverbindungen sind folgende:

Tabelle A

I. α,α,α¹,α¹- Tetrakis(p-diäthylamino-o-tolyl)-p-xylol;

II. α,α,α¹,α'- Tetrakis(p-diäthylaminophenyl)-p-xylol;

III. α,α,α} α'- Tetrakis(p-N-benzyl)-N-äthylaminophenyl)-p-

xylol; ·

IV. α,α,α',α'- Tetrakis(p-diphenylaminophenyl)-p-xylol;

V. α,α,α',α'- Tetrakis(p-diphenylaminophenyl)-p-xylol;

VI. α,α,α¹,α·- Tetrakis(2-phenyl-4-diäthylaminophenyl)-p-

xylol; -

VII. α,α,α; α·- Tetrakis(p-dimethylaminophenyl)-p-xylol;

VIII. α,α- Bis(p-dimethylaminophenyl)-α',a'-bis-(p-di

äthylaminophenyl)-p-xylol;

IX. α,α,α',α'- Tetrakis(2-äthyl-4-diäthylaminoi%(%^lyl)-p-xylol;

X. α,α,α',α'- Tetrakis(p-diäthylamino-o-tolyl)-p-xyloldiol;

XI. eg

α,α,α·,a'y Tetrakis(p-N-benzyl-N-methylaminophenyl}-pxylol;

XII. α,α,α¹^a'- Tetrakis(p-N-butyl-N-propylaminophenyl)-p-xylol;

XIII. α,α,α',α'- Tetrakis(p-N-benzyl-N-methylaminophenyl)-p-

xyloldiol;

XIV. α,α,α',α'- Tetrakis(p-N-butyl-N-propylaminophenyl)-p-xylol-

diol;

XV. α,α,α',α'- Tetrakis(2-butyl-4-diathylaminophenyl)-p-xylol;

XVI. α,α- Bis(p-diäthylamino-o-tolyl)-a· ,a'-bis(p-di-

äthylaminophenyl)-p-xylol XVII α,α- Bis(p-diäthylamino-o-tolyl)-a·,o'-bis(p-diäthyl-

aminophenyl)-p-xyloldiöl; . XVIII. 4,6-Bis/"bis(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-

methyl_7-N7N-dimethyl-m-toluidin.

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Besonders bevorzugt verwendete Photoleiterverbindungen sind die α,α,α¹,«^substituierten m- oder p-Xylylidenverbindungen.

Die unter Verwendung der vorstehend angegebenen Photolsiterverbindungen hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen eine ausreichend hohe Empfindlichkeit auf, so daß li^esich zur Verwendung ^iS^^iiÜSil^Iixx verfahren sehr gut eignen. Die diese Photoleiterverbindungen enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sind auch bemerkenswert beständig gegen Oxydation und weisen im Vergleich zu eliktrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien, die andere Photoleiterverbindungen enthalten, selbst bei erhöhten Temperaturen eine gute Lagerbeständigkeit auf.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können unter Vermeidung der oben genannten Photoleiterverbindungen nach üblichen Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Dispersion oder eine Lösung einer photoleitfähigen Verbindung erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls gemeinsam mit einem Bindemittel mischt und aus dieser den Photoleiter enthaltenden Masse eine selbsttragende Schicht herstellt oder sie auf einen Schichtträger aufbringt. Es können auch Gemische der vorstehend beschriebenen Photoleiterverbindungen verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Photoleiterverbindungen können aber auch mit anderen bekannten Photolei te rtrerb indungen kombiniert werden. Gewünschtenfalls können der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung auch weitere Zusätze zugesetzt werden, mit deren Hilfe es möglich ist, die spektrale Empfindlichkeit oder die Elektrophotoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verändern, wenn die charakteristischen Wirkungen dieser Zusätze erzielt werden sollen.

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Die photoleitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann zur Verbesserung der Elektrophotosensibilität auch durch Zugabe wirksamer Mengen an sarßibilisierenden Verbindungen sensibilisiert werden. Als sensibilisierende Verbindungen, die zusammen mit den Photoleiterverbindungen in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden können, können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 250 615 bekannten Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffs^alze, Fluorene, z.B. 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren, 5,10-Dioxo-4a,1ί-diazabenzo-(b)fluoren und 3_t13-tiioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren, die aus der USA-Ptentschrift 2 610 120 bekannten aromatischen Nitroverbindungen, An throne, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 670 284 beschrieben sind, die aus der USA-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA-Patentschrift 2 670 287 bekanten Benzophenone, die aus der USA-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, Mineralsäuren, Carbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure, SuIfon- und Phosphorsäuren sowie verschiedene Farbstoffe, ζ.Β Cyanin-(einschließlich der Carbocyaninfarbstoffe), Merocyanin-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Gemische davon. Die in dem.elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial zusammen mit den Photoleiterverbindungen bevorzugt verwendeten Sensibilisatoren sind Pyrylium-, Selenapyrylium und Thiapyryliumsalze sowie Cyanin- und Carbocyaninfarbstoffe.

Wenn zur Herstellung eines sensibilisierten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zusammen mit dem Bindemittel und der organischen Phototeiterverbindung eine Sensibilisierende Verbindung verwendet wird, wird normalerweise eine geeignete

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Menge an sensibilisierender Verbindung in die Beschichtungsmasse eingemischt, so daß nach dem gründlichen Mischen die sensibilisierende Verbindung in der photoleitfähigen Schicht. des elektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrials gleichmäßig verteilt ist. Es können jedoch auch andere Verfahren zur Einarbeitung des vSensibilisators oder zur Sensibilisierung verwendet werden. Die Anwesenheit eines Sensibilisators in der photoleitf uhigen Schicht ist jedoch nicht unbediigt erforderlich. Da jedoch verhältnismäßig kleine Mengen an sensibilisierender Verbindung diese Schichten wesentlich empfindlicher machen, wird vorzugsweise ein Sensibilisator verwendet. Die Menge an Sensibilisator, die der die Photoleiterverbindung enthaltenden Schicht zur Krzielung einer wirksamen Verbesserung der Empfindlichkeit zugesetzt iv'erden kann, kann sehr verschieden sein. Die optimale Konzentration hängt im Einzelfalle von der jeweils verwendeten Photoleitsrverbindung und der verwendeten sensibilisierenden Verbindung ab. Zweckmüßig werden die Sensibilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen photoleitfähigen Schicht verwendet. Vorzugsweise werden die Sensibilisatoren in Konzentrationen von 0,005 bis 5,0 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht verwendet.

bei den zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung bevorzugt verwendeten Bindemittel! handelt es sich um fumbildende, hydro-

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phobe polymere Bindemittel mit einer ziemlich hohen dielektrischen Durchschlagsfestigkeit, die gute elektrisch isolierende Filmbildner darstellen. Beispiele für Bindemittel dieses Typs sind die Styrol-Butadien-Mischpolymersiate, Siliconharze, Styrol-Alkyi-Harze, Soya-Alkyd-Harze, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Vinylidenchlorid-Acrylnitrilmischpolymerisate, Poly(vinylacetat)₎Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisatejt, Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylbutyral), Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, z.B. Poly(methylacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat), λ Polystyrol, nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymerisate, Polyester, z.B. Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat), Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythiocarbonate, Poly(äthylenglycolco-bishydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat), Mischpolymersate von Vinylhalogenarylaten und Vinylacetat, z.B. Poly(vinylm-bromjibenzoat-covinylacetat). Verfahren zur Herstellung der Harze diese-s TJps sind bereits bekannt, so könnei beispielsweise die Styrl-Alkyd-Harze nach dem in den USA-Patentschriften 2 361 019 und 2 2S8 423 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Geeignete Harze dieses Typs , die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnunj5]CBx£xkxK materials der Erfindung verwendet werden ä können, sind auch die unter den Handelsnamen "Vitel PE-101", "Cymac", "Pccopale 100", "Saran F-22O^ftm "Lexan 105" und "Lexan 145" erhältlichen Produkte. Andere geeignete Bindemittel, die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, sind solche Stoffe wie Paraffin und Mineralwachse.

Als Lösungsmittel können zur Herstellung der photoleitfähigen , eine Photoleiterverbindung enthaltenden Beschichtungsmassen,

die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden, die Lösungsmittel für die Komponente der Besdichtungsmasse

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darstellen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.D. Methylenchlorid, Athylenchlorid, Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Es können aber auch Gemische dieser Lösungsmittel mit Vorteil verwendet werden.

Bei der Herstellung der Beschichtungsmassen unter Verwendung der weiter oben genannten Photoleiterverbindungen t^erden gute Ergebnisse erhalten, wenn die photoleitfähige Substanz in einer Menge vorhanden ist, die mindestens 1 Gew.-^? ₀ der Beschichtungsmasse entspricht. Die obere Grenze der Menge an vorhandener photoleitfähiger Substanz kann je nach den praktischen Anforderungen stark variiert werden. Normalerweise sollte das photoleitfähige Material in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 99 Gew.-I, bezogen auf die Beschichtungsmasse, vori^j\nden sein. Ein bevorzugter Bereich für die Menge an in der Beschichtungsmasse vorhandenem photoleitfähigenvMaterial liegt zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.-I.

Die Schichtstärken der photoleitfähigen Schicht auf dem Schichtträger können ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die Naßschichtstärke liegt normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,0254 bis etwa 0,254 mm (0,001 bis 0,01 inch). Die Schichtstärke liegt vor dem Trocknen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,0508 bis etwa 0,1524 mm (0,002 bis 0,006 inch), die Schichtstärken können jedoch je nach Verwendungszweck des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung stark schwanken.

Geeignete Schichtträgermaterialien, auf die die photoleitfähigen Schichten aufgebracht werden können, sind beispielsweise irgendwelche elektrisch leitfähigen Schichtträgermaterialien,

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z.B. Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit oberhalb 2(H), Aluminiuir.-Papier-Laininate, Metallfolien, z.B. Aluminium- oder Zinkfolien, Metallplatten, z.B. Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und galvanisierte Platten, sowie im Vakuum auf übliche Filmschichtträger, z.B. aus Celluloseacetat, Poly(äthylenterephthalat) und Polystyrol aufgedampfte Metallschichten, z.B. Silber-, Nickel- oder Aluminiumschichten oder entsprechende elektrisch leitfällige Schichtträger. ·

Ein besonders geeigneter elektrisch leitfähiger Schichtträger kann hergestellt werden, indem man ein transparentes FiliuschichttrJlgermaterial, z.B. Polyethylenterephthalat"), mit einer Schicht überzieht, die einen in einem Harz dispergierten Halbleiter enthält. Hin geeigneter elektrisch leitfähiger Überzug kann beispielsweise aus dem Katriumsalz eines Carböxyesterlactons eines '!aleinsäureanhydridtf-Vinylacetat-Hischpolymerisats und Kupfer(-II) jo'did hergestellt werden. Solche elektrisch leitfähigen Schichten und Verfahren zu ihrer optimalen Herstellung und 'Verwendung'sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 007 901, 3245 833 und 3 267 807 bekannt.

Die aus den vorstehend beschriebenen Beschichtung.smassen herstellbaren elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können in allen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, die photoleitfähige Schichten erfordern. Ein solches Verfahren ist beispielsweise das xerographische Verfahren, In einem solchen Verfahren wird ein im Dunkeln aufbewahrtes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch mit einer elektrostatischen Oberflächenladung versehen, daß man es zur Erzeugung einer gleichmäßigen Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht unter eine Coronaentladungsquelle bringt. Diese Ladung wird auf der Schicht aufrechterhalten, da die photoleitfähige Schicht im Dunkeln isolierende

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Eigenschaften, d.h. eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die auf der Oberfläche der photaleitfäihigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung erzeugte elektrostatische Ladung wird dann durch bildmäßiges Belichten nach einem üblichen Belichtungsverfahren, beispielsweise nach einem Kontakt-Kopierverfahren oder durch Linsenprojektion eines Bildes oder durch Reflex- oder Bireflexverfahren oder ähnlichen VerSiren selektiv abgeleitet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht entsteht. Auf diese Art und Weise entsteht beim Belichten der Oberfläche ein elektrostatisches Ladungsbild* da die auf den Photoleiter auftreffende Lichtenergie eine Ableitung der elektrostatischen Ladung in den vom Licht getroffenen Bezirken der Oberfläche entsprechend der Intensität der Belichtung in dem jeweiligen Bezirk bewirkt.

Das durch Belichten erzeugte Ladungsbild wird dann entwickelt oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt, d.h. die geladenen oder die ungeladenen Bezirke werden sichtbar gemacht, indem man sie mit einem Mediumbehandelt, das elektrostatisch ansprechbare Artikel mit einer optischen Dichte enthält. Die elektostatisch ansprechbaren Entwicklerpartikel können in Form eines Staubes oder eines Pulvers vorliegen und sie bestehen im allgemeinen aus einem Pigment in einem Hartträgermaterial, auch Toner genannt. Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines solchen Toners auf ein latentes elektrostatisches Bild zur Entwicklung großer Flächen besteht darin, daß man eine Magnetbürste verwendet. Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung einer Magnetbürstentonerauftrafvorrichtung -sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften^2' 786 439,

2 786 440, 2 786 441, 2 811 465, 2 874 163, 2 984 ^63^

3 040 704, 3 117 884 und dem Reissue-Patent 25 779 bekannt.

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- ti ~

Das latente elektrostatische Bild kann auch nit einem flüssigen Entwickler entwickelt werden» Bei der flüssigen Entwicklung werden die EntwicklerpaTtikel in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit auf die das elektrostatische Bild tragende Oberfläche aufgebracht. Entwicklungsverfahren dieses Typs sind allgemein bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 297 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Bei der Trockenentwicklung, dem am häufigsten angewendeten Verfahren wird eine dauerhafte Aufzeichnung dadurch erzielt, daß man solche Entdcklerpartikel auswählt, die als eine ihrer Komponenten ein niedrig schmelzendes Harz enthalten. Beim Erwäntn des Pulverbildes schmilzt das Harz in das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hinein oder auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial auf. Dadurch haftet das Pulver fest auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung. Das auf der photoleitfähigen Schicht erzeugte Ladungsbild oder Pulverbild kann aber auch auf ein zweites Empfangsblatt, z.B. Papier, übertragen werden, das dann nach der Entwicklung und dem Aufschmelzen bzw. nach dem Aufschmelzen die Endkopie darstellt. Solche Verfahren sind bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in "RCA REVIEW", Bd. 15 (1954), Seiten 469 bis 484, beschrieben.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können den verschiedensten Aufbau haben. So kann beispielsweise die photoleitfähige Beschichtungsmasse in Form einzelner Schichten oder in Form multipler Schichten auf einen geeigneten undurchsichtigen oder transparenten elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgebracht werden. Die Schichten können unmittelbar aneinander grenzen oder sie können durch Zwischen-

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schichten aus einem isolierenden Material oder einem anderen photoleitfähigen Material voneinander getrennt oder damit überzogen sein oder sie können X sich zwischen der photoleitfähigen Schicht oder der sensibilisierenden Schicht und der elektrisch leitfähigen Schicht befinden. Die Anordnung des Schichtträgers und der elektrisch leitfähigen Schicht zueinander kann auch dadurch eingestellt werden, daß man eine photoleitfähige Schicht auf einen Schichtträger aufbringt und die unbeschichtete Seite des Schichtträgers oder die unbeschichtete oder die beschichtete Seite der Photoleiterschicht mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzieht, Schichtenfolgen, die von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Schichtenfolgen abweichen, können für den gleichen oder einen anderen Verwendungszweck des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung ebenfalls brauchbar oder sogar bevorzugt sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Eine pastenförmige Beschichtungsmasse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde auf einen eine dünne, elektrisch leitfähige Nickelschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat)-Schichtträger in einer Naßschichtstärke von 0,1016 mm (0,004 inch) aufgetragen.

Photoleiter (Verbindung I) Sensibilisator (2,6-Diphenyl-

4-(p-dimethylaminophenyl)thia-

pyryliumperchlorat

Polycarbonatharz-Bindemittel (Lexan 105 der General Electric Co.) Dichlormothan 1,2-Dichloräthan

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3	,92	S
O	,2	$
S	»83	S
54		0
46		g

In einem abgedunkelten Raum wurde die Oberfläche der photoleitfähigcn Schicht des auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials unter einer CoronaentladungstääSx Iiuf ein Potential von etwa ♦ 600 Volt aufgeladen. Auf die Schicht wurde dann eine transparente Folie gelegt, die ein Muster aus undurchsichtigen und lichtdurchlässigen Bezirken aufwies und mit Licht aus einer weißglühenden Lampe 12 Sekunden lang mit einer Beleuchtungsstärke von etwa 75 Lux belichtet. Das dabei erhaltene elektrostatische latente Bild wurde dadurch entwickelt, daß man über die Oberfläche der Schicht a des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Mischung aus negativ geladenen thermoplastischen Tonerpartikeln und Glasperlen rieseln lies. Dabei wurde eine gute Kopie erhalten. Lntsprechend gute Ergebnisse wurden erzielt, wnn in der photoleitfähigen Beschichtungsmasse die Verbindung I durch die Verbindungen II, III und IV ersetzt wurde.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch keine Photoleiterverbindung verwendet wurde. Nach dem Belichten wurde kein entwickelbares latentes Bild erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die folgende photoleitfähige Beschichtungsmasse verwendet wurde:

Photoleiter (Verbindung I) 0,25 g

Bindemittel - ein aus Terephthalsäure und einem Gemisch aus 1 Gew.-Teilen Glykol und 9 Gew.-Teilen

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2,2-Bis(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)--

propan bestehender Mischpolyester

(Vitel 101 der Goodyear Tire and

Rubber Co.) 1,00 g

Sensibilisator (2,6-Diphenyl-4-(p-

dimethylaminophenyl)thiapyrylium-

perchlorat 0,01 g

Dichlormethan 1,2 ml.

Nach dem Aufladen, Belichten und Entwickeln lieferten die elektrophotographischen Äufzeichnungsmaterialien, welche die vorstehend beschriebene photoleitfähige Beschichtungsmasse enthielten, gute Kopien. Beim Weglassen des Photoleiters aus der Beschichtungsmasse konnte keine sichtbare Kopie erhalten werden.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch als Sensibilisator 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat verwendet wurde. In jedem Falle wurden gute Kopien erhalten.

Die in de« elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Photoleiter verwendbaren Mxixi Xylylidenverbindungen können beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

a) Herstellung von α,α,α',α'-Tetrakis(p-diäthylamino-otolyl)-p-xylol

Eine Lösung von 13,0 g Terephthalaldehyd, 100,0 N,N~D.iäthylmtoluidin in 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf Pvaumtemperatur abgekühlt, mit Natriumhydroxyd basisch gemacht und dann wurde das überschüssige N_fN-Diäthyl-m-toluidin durch

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Wasserdampfdestillation -entfernt* Ber organiscJie Rückstand wurde in Chloroform extrahiert und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Chloroforms wurde der Rückstand aus Nitromethan kristallisiert und man erhielt 10,0 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 212 bis 213°C

Analyse

Für C₅₂H₇₀N₄

her. C 83,0-H d»4 N 7,5

gef. unter den C-Wert 83,2 unter den H-Wert 9,9 unter den N-Wert

b) Herstellung von α,α,α' , ot'-Tetrakisfo-diäthylaminophenylj-

Eine Lösung von 13,3 g XS Terephthalaldehyd, 89,5 g N,N-Diäthylanilin in 55 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 19 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt« Die Lösung wurde mit Kaliumhydroxyd stark alkalisch gemacht und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der ausfallende Feststoff wurde abgetrennt und in Chloroform gelöst. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser zur Entfernung der überschüssigen Base wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand wurde in siedendem Aceton kristallisiert, filllilx Verfahren wurde wiederholt, bis das zur Reinigung verwendete Aceton farblos war. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhielt man 59,1 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 177,5 bis 178,O⁰C.

Analyse

für C₄₈H₅₇N₄

ber. C 83,5 H 8,4 N 8,1

gef. C 83,7 II 8,5 N 8,2

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c) Herstellung von a_>ayaV-_>.a^t---Tetrakis(p-N-^>'feen-zy.l-_:N-tä.thyL-aminophenyl)-p-xylol Γ^ - ·.?

Eine Lösung von 42,21 N-Benzyl-N-äthy!anilin, 6,71 g Terephthalaldehyd in konzentrierter Chlorwasseretoffsäure würde 24 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit wässrigem Kaliumhydroxyd alkalisch gemacht und dann erhitzt bis die Lösung farblos wurde. Das organische Material wurde in Benzol extrahiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Benzollösung M bis zum schwachen Sieden erhitzt und bis zum Erreichen des Trübungspunktes Hexan zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte das Produkt aus. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhielt man 26,5 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 113,5 bis 114,S⁰C.

Analyse

Für C68H₇₀N₄

ber. C 86,6 H 7,5 N 5,9

gef» C 86,6 H 7,5 N 5,5%.

d) Herstellung von α_?α^α* ,q'-TetrakisCp-diphenylaminophenyl)· p-xyloldiol

Zu einer Lösung von 20,0 g 4-Bromtriphenylamin in 250 ml Tetrahydrofuran wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,0 g Magnesiumspäne und ein Jodkristall als Katalysator zugegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, danach wurden langsam 50 ml Tetrahydrofuran, die 3,0 g Dimethylterephthalat enthielten, zugesetzt. Nach 30-minütigem Kochen unter Rückfluß wurde Wasser zugegeben,um das Salz zu zersetzen. Die Lösungwurde filtriert und das Filtrat wurde zu einem harzartigen Rückstand

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ORIGINAL !NSPECTEO

203Λ687

eingedampft. Dieser Rückstand wurde in Chloroform extrahiert, getrocknet, und cLas Chloroform wurde abgedampft. Nach der Kristallisation des trockenen Rückstandes aus einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 400 ml Cyclohexan erhielt man 7,8 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 144 bis 146 C.

Analyse

^{Für C}8U^H62^H4^U2 . i

her. C 86,0 Ii 5,6 N 5,0

gef. C 85,7 H 5,9 N 4,8 i.

e) Herstellung von 4,6-BJs^bJs (4-diathylamino-2-methylphenyljmethyl^/'NfN-dimethyl-m-toluidin

Eine Lösung von 19,1 (0,106 Mol) 4-Dimethylamino-6-methyliso~ phthalaldehyd, 65,2 g (0,400 MoI)-N,N-Diäthyl-ir.-toluidin, 12 g (0,20 Mol) Harnstoff und 16,7 ml(0,200 Äquivalente) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 300 ml Isopropylalkohol wurde unter Rühren 72 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde tropfenweise zu 600 ml Wasser, das 12 g/Natriumcarbonat enthielt, zugegeben, Ein öliger Stoff fil aus, ä das Wasser wurde abdekantiert und es wurden 500 ml frisches Wasser zugegeben. Man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde das Wasser abdekantiert und der Feststoff wurde in 150 ml Methanol aufgeschlämmt. Die Mischung wurde einige Stunden lang in einem Kühlschrank gekühlt und nach dem Abtrennen erhielt man 74,3 g eines klebrigen Feststoffes. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Acetonitril hatte das feste Produkt einen Schmelzpunkt von 175 bis 177°C.

/+ (0,11 Mol) -

BAD ORIGINAL 009886/1504

Analyse

Für C₅₅H₇₇N₅

ber. C 81,6 H 9,64 N 8,65

ge£. C 81,7 Il 9,6 N 8,9 I,

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Claims (6)

Pate ntansprüche

1.) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein polymeres Bindemittel und eine Photoleiterverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiterverbindung in der photoleitfähigen Schicht mindestens eine α,α,α',α¹-substituierte Xylylidenverbindung der allgemeinen Formel enthält

T\Torin bedeuten:

Rj,R2» R^ u. R. jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl- oder Arylrest, Rr und R,-

R₇ und R

jeweils ein Wasserstoff at 01114 eine Hydroxy-

gruppe ;
laxicgcKlcaaxxJckkjcxxcsxx

jet\reils ein Wasserstoff atom oder «inen gegebenenfalls substituieten Alkyl- oder Arylrest und

einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest. '

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2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiterverbindung in der photoleitfähigen Schicht mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, in der R-, R,, R₃ und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylrestfe bedeuten.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiterverbiiidung in der photoleitfähigen Schicht mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, in der R₇ und R₃ gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photo-1 eilfähige Schicht zusätzlich noch einen Sensibilisator für die Photoleiterverbindung enthält.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiterverbindung in der photoleitfähigen Schicht α,α,α¹ ,a^t-TetrakisCp-diäthylamino-o-tolyl)-p-xylol, α,α,α¹ ,α'· -TetrakisCp-diäthylaminophenylDp-xylol, α,α,α",a^Tetrakis-(p-N-benzyl-N-äthylaminophenyl)-p-xylol oder α,α,α',α⁴ Tetrakis(p-diphenylaminophenyl)-p-xyloldiol enthält.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine photoleitfähige Schicht zu ete 10 bis etwa 60 Gew.-l aus der Photoleiterverbindung, zu etwa 0,05 bis etwa 5 6ew»-f aus dem.Sensibilisator für die Photoleiterverbindraigj, jeweils bezogen auf die photoleitfähige Beschichtungsiaasse,, und zum Rest aus dem polymeren Bindemittel/besteht·

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