DE2033908A1 - Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Derivate - Google Patents

Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Derivate

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DE2033908A1 DE19702033908 DE2033908A DE2033908A1 DE 2033908 A1 DE2033908 A1 DE 2033908A1 DE 19702033908 DE19702033908 DE 19702033908 DE 2033908 A DE2033908 A DE 2033908A DE 2033908 A1 DE2033908 A1 DE 2033908A1
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Description

Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Derivate
Bekanntlich werden bestimmte Harnstoffderivate als Herbicide verwendet. So haben z.B. l-Phenyl-3,3-dimethy!harnstoffverbindungen, die im Benzolkern durch Halogenatome substituiert sind, eine gute herbicide Wirkung, schädigen jedoch Nutzpflanzen. Andere Harnstoffe, wie l-Phenyl-3-(2-methylcyclohexyl^harnstoff, besitzen zwar keine schädigende Wirkung gegenüber Nutzpflanzen, doch finden sie wegen ihrer begrenzten herbiciden Wirkung nur beschränkte Verwendung.
Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Derivate Aufgabe der Erfindung war es, neue / aufzufinden, die sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbicide verwendet werden können, eine hohe Selektivität aufweisen und Nutzpflanzen nicht schädigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
1 098 83/19Λ 6
2033S08
Gegenstand der Erfindung sind somit Harnstoff-
bzw. Thioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel I ·
(D
in der R1, R2 und R, Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Halogenmethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Halogenmethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe bedeuten.
Diese Verbindungen wirken in geeigneten Konzentrationen als selektive Herbicide in Nutzpflanzenbeständen, wie Mais, Alfalfa, Reis, Hirse, Baumwolle, Erdnüssen,Zuckerrüben, Kartoffein, Bohnen, junges Getreide, Rohrzucker, Bananen, Kaffee, Ananas, Gemüse, Obst (einschliesslich Pallobst), Nüssen, Citruspflanzen und Bäumen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können zusammen mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder als lösungen in flüssigen oder festen Lösungsmitteln verwendet werden« Die Verbindungen können auch in unverdünnter Form eingesetzt oder nach der in der USA.-Patentschrift 3 419 626 beschriebenen Rezeptur zu herbiciden Mitteln verarbeitet werden. Die herbiciden Mittel können Netzmittel, andere Pesticide oder Wachstums-
10988 3/194 6
regler, Düngemittel, Spritzöle, Klebstoffe sowie noch andere Zusätze enthalten. Im allgemeinen enthalten diese herbicrden Mittel etwa 0,01 bis etwa 99 Gewichtsprozent der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in phytο toxischer Menge auf die befallenen Stellen aufgebracht. Bei ihrer Verwendung als Nachauflaufherbicide werden sie unmittelbar auf die Blätter, bei ihrer Verwendung als Vorauflaufherbicide auf den Boden aufgebracht» Die Verbindungen können in Form von Spritzmitteln, als Iränkungsmittel, Stäubemittel, Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen, lösungen oder in irgendeiner anderen geeigneten Form angewendet werden. Im allgemeinen sind diese Verbindungen wirksame Herbicide, wenn sie auf die Pflanzen oder den Boden in Mengen von etwa 70 g/ha bis zu etwa 18 kg/ha, insbesondere in Mengen von etwa 282 g/ha bis etwa 4,52 kg/ha aufgebracht werden. .
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel/Sind nachstehend aufgeführt.
Verbin- dung Kr.
3961 1-Pyrrolidinylcarboxanilid ■
4390 l-Pyrrolidinylthiocarboxanilid
4391 l-Pyrrolidinyl-3l-chlorearboxanilid
4392 l-Pyrrolidinyl-3'^'-dichlorcarboxanilid 4874 l-Pyrrolidinyl-4'-chlorcarboxanllid
4888 l-Pyrrolidinyl^'-trifluormethylcarboxanilid 5166 l-(cis-2,5-^imethylpyrrolidinyl)-3'-methylcarboxanilid
109883/194 6
2033808
V-er bindung Nr.
5168 l-(cis-2,5~Dimethylpyrrolidinyl)-4'-chlorcarboxanilid 5171 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-chlorcarboxanilid 5177 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4'--methoxycarboxanilid
5307 l-(cis-2, 5-Dimethylpyrrolidinyl)-3 ',4'-dichlorcarbox-anilid
5327 l-(cis-2,5~Dimethylpyrrolidinyl)-3'-methoxycarboxanilid
5328 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)~carboxanilid 5351 l-(cis-2,5—Dimethylpyrrolidinyl)-thiocarboxanilid 5372 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4'-cyancarboxanilid 5374 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4'-fluorcarboxanilid
5379 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-trifl'uormethylcarboxanilid
5391 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-trifluormethylthlocarboxanilid
5403 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4'-nitrocar"boxanilid
5456 l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4!-bromcarboxanilid
546Ο. l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3 '-nitrocarboxan.llid
5498 l-(cis-2,4-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-chlorcarboxanilid
5509 l-(cis-2,4-I)imethylpyrrolidinyl)-4'-chlorcarboxanilid
5510 l-(cis~2,4~DimethylpyrrOlidinyl)-4!—broiiicarboxanilid
5511 l-(cis-2,4-Dimethylpyrrolidinyl)-carboxanilid
5512 l-(cis-2,4-Dimethylpyrrolidinyl)-4!—fluorcarboxanilid
5524 Ί-(cis-2,4-Dimethylpyrrolidinyl)»3·^'-dichlorcarboxanilid.
Die erfindungsgemäss verwendeten Yerbindungeri der allgemeinen Formel I können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Harnstoffen bzw* Thioharnstoffen hergestellt werden« Einige Verfahren sind nachstehend schematisch und beispielhaft wiederge-
10 8883/ 194 6
geben.
a) "Ar-NGO + Hif
3H3
/
b) Ar—NH3 + Cl-C
c) Ar-NC^ +
In diesen Formeln "bedeutet Ar einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring, wie die Phenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 3-Methy!phenyl-, 4-Cyanphenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Iitrophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 3,4-Dichlorphenyl- oder 3-Trifluormethylphenylgruppe.
Beispiele für verfahrensgemäss eingesetzte Pyrrolidine sind Pyrrolidin selbst sowie cis-2,5-Dimethylpyrrolidin und eis-2,4-DimethyIpyrrolidin.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 5328 nach Verfahren (a) 11 g (0,092 Mol) Phenylisocyanat, werden in 100 ml wasserfreiem Benzol mit 9,1 g (0,092 Hol) cis-2,5-Dimethylpyrrolidin zur Umsetzung gebracht. Das Pyrrolidin wird nach J. Am. Chem. Soc. Band 77, Seite 4102 (1958) aus 2,5-Dirnethylpyrrol hergestellt. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus einer Mischung von Benzol und Petrolather umkristallisiert. Es werden 13 g (64 io der Theorie) der Verbindung Hr. 5328 vom F. 109 bis HO0C erhalten.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung ilr. 5351 nach Verfahren (c) 9»9 g (0,1 Mol) eis-2,5-Dimethy!pyrrolidin werden in 100 ml wasserfreiem Benzol mit 13,5 g (0,1 Mol) Phenylisothiocyanat umgesetzt. Sobald die schwach exotherme Reaktion nachlässt, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus einer Mischung von Pentan und Benzol umkristallisiert. Ausbeute 14 g (60 fo der Theorie) der Verbindung Nr. 5351 vom F. 104 bis 105 C
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 und Beispiel 2 angegebenen Vorschriften zur Herstellung der Verbindungen Nr. 5328 und 5351 werden zur Herstellung der in Tabelle I angegebenen Verbindungen angewendet. Die Reaktionsprodukte vom Typ I werden durch Umsetzung des ent-
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sprechenden Phenylisocyanats oder Phenylisothiocyanats mit Pyrrolidin erhalten, während die Reaktionsprodukte des Typs II durch Umsetzung der entsprechenden Isocyanate mit cis-2,5~Dimethylpyrrolidin hergestellt werden. Die Reaktionsprodukte des Typs III werden durch Umsetzung der entsprechenden Isocyanate mit cis-2,4--Dimethylpyrrolidin erhalten. Das cis-2,4-Dimethylpyrrolidin wird durch.Reduktion von 2,4-Dimethylpyrrol nach der in J, Am. Chem. Soc. Band 77, Seite 4102 (1958)"angegebenen Vorschrift zur Herstellung von cis-2,5-*Dimethylpyrrolidin hergestellt. Das 2,4-Dimethylpyrrol wird nach dem in Organic Synthesis, Collective ToI. II, Seite 217 "beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Tabelle I
Yerbin- Verbin- · Ausbeute,
dungs- dungs- Name Summenformel fo j?., C
typ nummer : : ; ' (
I 3961 l-Pyrrolidinylcarboxanilid * C11H14H2° 91 130-131
I . 4390 1-Pyrrolidinylthiocarboxanilid C11H14N2S 95 149-150
I 4391 l-Pyrrolidinyl-31-ehlorcarboxanilid C... B1-C1H„O 91 143-144
I 4392 l-Pyrrolidinyl-3',4t»-diehlorearbox»- C11H12Cl2N2O 78 179-180
_^ anilid
ο ·
cdi 4874 l-EjrrrolidinylH-.'-chlorcarboxanilid C1TH1^ClN9O 100 167-168
I 4888 l-Pyrrolidinyl-3r-trifluormetliyl- C12H1^l3N2O 67 I6O-I6I
carboxanilid J '
II 5166 l«(cis-2f5-Dimethylpyrrolidinyl)-3'- ^ΑΛ0· 7β ' '^"Ί^ ι
methylcar-boxanilid
II 5I68 l=-(cis-295-Dimetliylpyrrolidinyl)-4!- .C13H17ClN2O 84 148-149
ehlorcarboxanilid
II 517I l-(ois-295-^ime1*yl,pyrrolidinyl')-3f- C13H17ClN9O 81 118-119
chlorcarboxanilid
II 5177 !-»(eis^jS-Diiaethylpyrrolidinyl)^1-" C1^1H0nN0O0 80 110-112
methoxycarbpxanilid ·
II 5307 1~(cis-2?5-DImethylpyrrolidinyl)~3',4f- C13H16Cl2IT2O ·. 78 137-138 g
dichloroarboxanilid . ' co
II 5327 !-(cis^^-Dimetliylpyrrolidinyl)^'- ci4.H2Oli2°2 6l 104-106 ^
methoxycarboxanilid ^u ^
Tabelle I - Portsetzung
verbin-
dungs-
typ		 Yerbin-
dungs-
nummer
II 5328
II 5351
II 5372
II 5374
i.
11 5379
5391
II 5403
II 5456
II 5460
III 5498
Name Summenforinel
Ausbeute,
-πι ■
JB * f
l-(cis-2,5-Dimethylpyfrolidinyl)-carboxanilid
l-(cis-2,5-Pimethylpyrrolidinyl)-tliiocarboxanilid
l-(cis-2,5—^imetftylpyrrolidinyl)-4'-cyancarboxanilid
l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4'-fluorearboxanilid
1-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3T-trifluormethylcarboxanilid
l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-trifluorraetiiyltliiocarboxarLilid
l-(cis-2,5-Dimetliylpyrrolidinyl)-4'-nitrocarboxanilid
l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-4'-bromcarboxanilid
l-(cis-2,5-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-nitrocarboxanilid
l-(cis-2,4-Dimethylpyrrolidinyl)-3'-chlorcarboxanilid ·
C13H17FN2O
C13H17BrN2O
C13H17ClN2O
60
41
75
84
93
109-110
104-105
160-161
135
85 129-130 ,
VD
80. , .. 120-121 « 98 114-116
88 131-132
130-131
Öl
Tabelle I - Portsetzung
Verbin- Verbindungs- dungstyp nummer
lane Ausbeute, Summenf ormel cß> P., C
III
III
III
III
5509
5510
5511
5512
5524
l-( cis-2, ^Di
chlorcarboxanilid
l-(cis-2,4-Bimet}iylpyrrolidinyl)-4'-bromcarboxanilid
l-( cis-2,4-^iHIe thylpyrrolidinyl)~ carboxanilid
l-(cis-2,4-Dimethylpyrrolidinyl)-4'-fluorcarboxanilid
l-(cis-2,4~Dimethylpyrrolidinyl)-3!,4'· dichlorcarboxanilid C13H17CIlT2O
C13H17BrN2O
89
85
57
139
155
113-114
95-96
124-129
■ .- ii - . ■.■-.■■■■'
Beispiel 4
Unkrautbekämpfung im Gewächshaus - ■ ·
Durch Vermischen von 20 ml einer Acetonlösung, die 0,083 g der Testverbindung enthält, mit 20 ml Wasser, das 0,01 g eines Netzmitteis (Triton X-155) enthält, werden Stammlösungen hergestellt. Die Stammlösungen enthalten 2080 TpM der Testverbindung, 50 Volumprozent Aceton und 0,025 Gewichtsprozent Netzmittel. Entsprechend niedrigere Konzentrationen werden durch Verdünnung der Stammlösung erhalten. Die Konzentration der Hilfsstoffe wird auf diesen Werten gehalten.
A) Vorauflauf-Unkrautbekämpfung
Samen von-drei breitblättrigen Unkräutern und drei Gräsern werden in Aluminiumkästen mit den Abmessungen 2j χ 23 χ 5 cm eingesät, die 3,6 cm hoch mit kompostierter Erde gefüllt sind. Die breitblättrigen Unkräuter sind Fagopyrum esculentum, Brassica rapa und Zinnia spp. Als Gräser werden Panicum ramosum, Lolium perenne und Sorghum vulgäre verwendet.
Anschliessend werden die Aluminiumkästen so gespritzt, dass die Bodenpberfläehe gleiehmässig mit 4-0 ml der Stamrnlösung bedeckt ist fsiS eine Behandlungskonzentration von 18 kg/ha der Testverbindung oder entsprechende Verdünnungen erhalten werden. Die Werte sind in Tabelle II angegeben. Nach 2 Wochen wird die prozentuale ünkrautunterdrüekung bestimmt. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt. ■
109883/1946
2033008
B") ITachauf lauf -Unkrautbekämpfung
- Aluminiumkästen mit den Abmessungen 23 χ 23 x 5 cm werden in das Gewächshaus gebracht, und die Pflanzen werden auflaufen gelassen, bis ein echtes Blatt an der am langsamsten wachsenden breitblättrigen Pflanze (Zinnia) vorhanden"ist« Je nach der Jahres-' zeit erfordert dies 7 bis 14 Tage; Danach werden die Aluminiumkästen mit den Testverbindungen.gespritzt. In Tabelle III sind
die angewendeten Konzentrationen und die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle II · ■
Verbindung
Nr.		 3961 forauflauf-Unkrautbekämpfung, '/o 1,13 Pflanzen • 4,52 Gras er-
kg/ha		 0,28 0 > ■
4390 breitblättrige 3
kg/ha		 _ 0,28 O* ..1,13..
* 4874 4,52 - 0*
4888 50* 0 O
5307 30* 0 O
5328 .90 O
5351 . 85 . 75 O 0
5372 10 0 0 10 0
5374 75 25 .10 0
5379 80 98 0 85· 0
5456 90 35 10 35 O
5460 100 O 0 0
5511 ' 100 -Q--- 0 0
5512 100 0 0 0
95 0 O
50
90
* bei 6,68 kg/ha
109883/1946
Tabelle III 3,39 1,7 6,68 Gräser,
kg/h.a		 1,7
Verbindung
Nr.		 98 90 98 3,39 10
35 10 80 20 0
Uachauf lauf -Unkrautbekämpfung, c/o 90 20 75 -,.G " 0
3961 breifblättrige Pflanzen ■
kg/ha . ,		 60 80 80 0 0
4390 6,68 35 20 0 ι 0
4391 95 20 10 0 * I
4392 95
4874* 98
4888* 99
90
95
4,5 1,13 0,28 4,5 1,13 0,28
5166 5168 5171 5177 5307 5327 5328 5351 5372 5374 5379 5391 5403 5456 5460 5498 5509 551Q 5511 5512 5524
* bei 4,5 kg/ha? 2,26 kg/ha, bzw. 1,13 kg/ha
10 98 83/ 194
100 100 100
100 100 . 100
100 100 100
100 100 35
100 100 95
100 90 -
100 100 98
40 95 -
100 100 95
100 100 80
100 100 65
90 98 0
30
100 99 85
100 65
100 - -
100 100 -
100 95 —
100 40 —
100 90 -
100 100 100
90 95 - 5 10
60 95 0 0
65 85 5 5
35 0 10 0
60 60 O 15
70 10 -
98 70 0
0
95 0
100 40 0
99 15 0
10 0 -
10
65 30 0
40 0
10 —
35 -
15 —
20 -
60 —
30 _
2033308
Beispiel 5
Feldversuche
Ein Feld, das.vor dem Versuch von. sämtlichen einjährigen Un- ... kräutern befreit worden war, wird mit folgenden Nutzpflanzen und Unkräutern angesät; Mais und Alfalfa sowie den breitblättrigen Unkräutern, nämlich gemeiner Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Sida. spinosa, wilder Senf (Brassica kaber), Abutilon theophrasti, Portulaca oleracea, sowie' Gräsern und Seggen, nämlich Dactyloctenium aegyptium und Cyperus compressus. Am Tage vor der Aussaat wird das Feld mit wässrigen Suspensionen behandelt, die aus 5Oprozentigen benetzbaren Pulvern der verschiedenen Testverbindungen und im Handel erhältlicher Herbicide hergestellt wurden. Die Verbindungen sind in Tabelle IV aufgeführt. Die herbiciden Mittel werden durch Harken in zwei Richtungen, die zueinander in einem 90-Winkel stehen, eingearbeitet. Die angewendete Wirkstoffkonzentration ist in Tabelle IV angegeben. Das Ausmass der Schädigung der Pflanzen wird nach einer Bewertungsskala von 0 bis 10 festgestellt. 0 bedeutet eine vollständig normale Pflanze und 10 bedeutet eine vollständige Zerstörung. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
BAD ORIGiMAl
98 81/1946
Tabelle IV
Verbindung Vorauflauf-Unkrautbekämpfung
Nr.
ITutzpflanzenschädigung
breitblättrige
Pflanzen, kg/ha
4,5 2,26 1,13 0,56
Gräser und Seggen,. kg/ha Mais, kg/ha
Alfalfa, kg/ha.
CO
CD
CO
5307
5328
5372
5374
5379
5456
Vergleichsverbindungen -
4,5 2,26 1,13 0,56 4,5 2,26 1,13 O1
10
10
10
10
10
10
10 10 10 10 10 8
Fluormeturon
Iinuro.n
Diuron
10
10
10
=
=
=
=
8
10
10
10
9,5
10
10
10
10 10 10
9
9 8,7 10
9 8,7
10
7
10 10 8,5 8 O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O O O O O
6 6 3,8
1 0,5
3,6 3 0,6
0,7 O
3,8 3,8 P.
2,3 0,8
10
8
10
10
10
10 8 9
10 10 10
10
ib.·
10
10 10 10
10 t
10
10
Durchschnittswerte von drei Versuchen
3-(3 ''-TrifIuormethylphenyl)-l, 1-dimethylharnstof f als 80prozentiges benetzbares Pulver
"3-{3 f,4'-Dichlorphenyl)-«l-methoxy-l-methylharnstoff als 5Oprozentiges benetzbares Pulver \ ■ . ■
3-(3S4!:-Dichlorphenyi )-l,l-dirn,e thy !harnstoff als SOprozentiges benetzbares Pulver ■ ■ :
O CO CO CO O OO

Claims (1)

  1. - 16 Patentanspruch
    Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel
    in der R-^, E2 und R„' Wasserstoff atome oder Methylgruppen bedeuten, mindestens einer dieser Reste ein Wasserstoffatom ist, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Halogenmethyl-, Cyan- oder Hitrogruppe und Y ein Wasserstoffoder Halogenatom, ein niederer Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Halogenmethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe ist.
    0 988371946
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