DE1593551B2

DE1593551B2 - N-substituierte O- eckige Klammer auf 3-Alkanoylaminophenyl eckige Klammer zu -carbamate und dieselben enthaltende Herbizide

Info

Publication number: DE1593551B2
Application number: DE19661593551
Authority: DE
Inventors: Duane Randall Sunnyvale Calif. Arneklev; Karoly Syracuse N.Y. Szabo
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-09-01
Filing date: 1966-08-31
Publication date: 1974-03-21
Also published as: BE686239A; GB1139338A; IL26406A; BR6682549D0; ES330768A1; NL6612360A; DE1593551C3; DE1593551A1; CH484610A; CA940140A; NL141177B

Description

R²

NH-C-R³

Il

ο

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, in der die Substituenten eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom sind und R³ eine Alkylgruppe mit ! bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. N - Isopropyl - m - propionamidophenylcarbamat.

3. N - tert. - Butyl - m - propionamidophenylcarbamat.

4. N-sek.-Butyl-m-propionamidophenylcarbamat.

5. Herbizid, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 4 als Wirkstoff.

35

Die Erfindung betrifft N-substituierte O-[3-Alkanoylaminophenyl]-carbamate der allgemeinen Formel _{o R}i

40

OC-N

R²

NH-C—R³

45

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, in der die Substituenten eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom sind und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dieselben enthaltende Herbizide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen. Das bequemste Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ist die Umsetzung zwischen dem entsprechenden m-Propionamidphenol und einem Alkylisocyanat. Ein inertes organisches Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, Äther, Dioxan oder Aceton kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Aceton und homologe Ketone erwiesen sich als besonders geeignet, da das m-Hydroxypropionanilid in diesen Verbindungen löslicher ist als in anderen weniger polaren inerten Lösungsmitteln. Die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel erlaubt eine bequeme Gewinnung des Produktes, das in dem Ketonlösungsmittel unlöslich ist. Um die Umsetzung zu beschleunigen, wird ein tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, in katalytischen Mengen verwendet. Es werden Temperaturen angewendet, bei denen es sich in flüssiger Phase arbeiten läßt und die zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, liegen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch unter Rückflußtemperatur behandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sämtlichst substituierte Phenylcarbamate. Die vorliegenden Verbindungen unterscheiden sich von den substituierten Phenylcarbamaten, die in der USA.-Patentschrift 3 037 993 beschrieben sind, und die bisher denen der vorliegenden Erfindung am ähnlichsten sind, ganz wesentlich. Während in der USA.-Patentschrift substituierte Phenylkerne von besonderem Interesse und besonders wichtig sind, wurde nun gefunden, daß die hier beschriebenen Isomeren unerwarteterweise außergewöhnliche Überlegenheit in ihrer herbiziden Wirkung besitzen. Sie sind sowohl bei der Bekämpfung von grasartigen als auch von breitblättrigen Pflanzen sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflauf-Herbizide wirksam.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

Herstellung von N-Isopropylm-propionamidophenylcarbamat^-

3,3 g m-Hydroxypropionanilid wurden in 60 cm³ Aceton in einem Rundkolben gelöst, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war. Dieser Lösung wurden 0,4 cm³ Triäthylamin zugefügt. Unter gutem Rühren der Reaktionsteilnehmer wurden nach und nach 3 g Isopropylisocyanat zugegeben. Das Ausfallen des Produktes zeigte an, daß die Umsetzung in zufriedenstellender Weise fortschritt. Nachdem das gesamte Isocyanat zugegeben worden war, wurde das Gemisch 20 Minuten unter Rückfiußbedingungen behandelt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Ein weißes, festes Produkt wurde abfiltriert. Man erhielt 4,1 g N-Isopropyl-m-propionamidophenylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199°C.

In nachfolgender Tabelle werden die nach vorstehendem Beispiel hergestellten Verbindungen aufgeführt, deren herbizide Wirkung durch nachstehende Versuche ermittelt wurde.

Versuch zur Ermittlung der herbiziden Wirkung vor dem Auflaufen

Unter Verwendung von einer Analysenwaage wurden 50 mg der zu testenden Verbindung auf einem Stück Transparent-Wiegepapier gewogen. Das Papier und die Verbindung wurden in eine 30 cm³ fassende Weithalsflasche getan, und es wurden 3 cm³ Aceton, das 1% Polyoxyäthylensorbitanlaurat enthielt zugegeben, um die Verbindung aufzulösen.

Falls der Stoff in Aceton nicht löslich ist, wird an Stelle dessen ein anderes Lösungsmittel, wie beispiels-

weise Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid verwendet. Wenn Dimethylformamid verwendet wird, werden nur 0,5 cm³ oder weniger benutzt, um die Verbindung aufzulösen, und zusätzlich wird ein anderes Lösungsmittel verwendet, um das Volumen auf 3 cm³ aufzufüllen. Die 3 cm³ der Lösung werden gleichmäßig 1 Tag, nachdem die Unkrautsamen in kleine Schaumstoffschalen mit Erde gesät worden waren, auf die Erde in diesen Schalen aufgesprüht. Um das Sprühpräparat aufzubringen, wird ein DeViI-biss-Zerstäuber Nr. 152, unter Anwendung von Druckluft mit einem Druck von 0,35 kg/cm², verwendet. Die Menge der aufzubringenden Substanz beträgt 3,62 kg/ha, und das Volumen des Sprühpräparates beträgt 219,51 l/ha.

Am Tag vor der Behandlung wird die Schaumstoffschale, die 18 cm lang, 13 cm breit und 7 cm hoch ist, bis zu einer Höhe von 5 cm mit Lehmerde gefüllt. Es werden Samen von sieben verschiedenen Unkrautsorten in einzelne Reihen gesät, wobei pro Reihe jeweils eine Sorte verwendet wird. Die Samen werden mit Erde bedeckt, so daß sie sich 1,25 cm tief in der Erde befinden. Die verwendeten Samensorten sind folgende: Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Echinochloa crusgalli, Avena fatua, Amaranthus retroflexus, Brassica juncea, Rumex crispus. Je nach Größe der Pflanzen werden die genannten Samen so gesät, daß nach dem Auflaufen etwa 20 bis 50 Sämlinge in einer Reihe stehen. (Gewöhnlich werden 30 bis 50 Schalen am gleichen Tag gepflanzt und behandelt.)

Nach der Behandlung werden die Schalen in_rein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 29,5° C gestellt. 2 Wochen nach der Behandlung wird der Grad der Schädigung oder Vernichtung durch Vergleiche mit nicht behandelten Kontrollpflanzen des gleichen Alters bestimmt und registriert. Das Bewertungssystem ist folgendes:

— = Keine merkliche Schädigung (0 bis 15%

Vernichtung).

+ = Schwache Schädigung (25 bis 35% Vernichtung).

+ + = Mäßige Schädigung (55 bis 65% Vernichtung).

+ + + = Ernste Schädigung oder Abtötung (85 bis 100% Vernichtung).

Um die Gesamtwirksamkeit bei allen sieben Unkrautsorten zu bezeichnen, wird ein Wirksamkeitsindex verwendet. Er ist einfach die Summe einer Anzahl von Plus-Zeichen, so daß ein Wirksamkeitsindex von 21 die vollständige Vernichtung aller sieben Unkräuter bedeutet.

Versuch zur Ermittlung der herbiziden Wirkung nach dem Auflaufen

Die Samen von fünf Unkrautsorten Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Avena fatua, Brassica juncea, Rumex crispus, und eine Bepflanzung Pintobohnen (Phaseolus vulgaris) wurden, genau wie oben, im Versuch vor dem Aufgehen in Schaumstoffschalen gesät. Die Schalen wurden in das Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 29,5° C getan und täglich mit einem Sprinkler bewässert. Etwa 10 bis 14 Tage nach dem Pflanzen, als die ersten Blätter der Bohnenpflanzen sich fast vollständig entfaltet hatten und die ersten dreizähligen Blätter sich gerade zu bilden begannen, wurden die Pflanzen besprüht. Das Sprühpräparat wurde hergestellt, indem man 50 mg der Testverbindung in

5 cm³ Aceton, das 1 % Polyoxyäthylensorbitanlaurat enthielt, löste und 5 cm³ Wasser zugab. Die Lösung wurde unter Verwendung des DeVilbiss-Zerstäubers Nr. 152, bei einem Druck von 0,35 kg/cm², auf die Blätter gesprüht. Die Konzentration des Sprühpräparates war 0,5% und die aufgebrachte Menge würde 3,62 kg/ha betragen, wenn das gesamte Sprühpräparat auf den Pflanzen und auf der Erde bleiben würde, jedoch geht einiges vom Sprühpräparat verloren, so daß man schätzt, daß die aufgebrachte 'Menge 2,3 ks/ha beträgt. Das Sprühvolumen beträgt 728 l/ha.

Um Defolianten und Pflanzenwachstumsregulatoren nachzuweisen, wurden Bohnen benutzt. Die Bohnen wurden auf zwei oder drei Pflanzen pro Schale pikiert, indem die überschüssigen schwächeren Pflanzen einige Tage vor der Behandlung abgeschnitten wurden. Die behandelten Pflanzen wurden zurück in das Gewächshaus gestellt, und man achtete streng darauf, daß bis zu 3 Tagen nach der Behandlung ein Besprühen des behandelten Blattwerks mit Wasser vermieden wurde. Das Wasser wurde der Erde durch einen langsamen Wasserstrom, der aus dem Ende eines Schlauches floß, zugeführt, wobei man wieder darauf achtete, daß das Blattwerk nicht naß wurde.

14 Tage nach der Behandlung wurden die Schädigungsbewertungen registriert. Das Bewertungssystem war das gleiche wie in dem obenstehenden Vorauflaufversuch angewendet wurde und bei dem —, +, + + und + + + für die verschiedenen Grade der Schädigung und Vernichtung verwendet wurden. Die Schädigungssymptome sind ebenfalls die gleichen, die im obenstehenden Vorauflaufversuch festgestellt wurden.

Der maximale Wirkungsindex für die gesamte Vernichtung aller Unkrautsorten in dem Vorauflaufversuch beträgt 18, was die Summe aller Plus-Zeichen bedeutet, die mit den sechs Pflanzensorten, die in diesem Versuch verwendet wurden, erhalten wurden.

O R

R'

R²

Herbizide Wirkung
Wirkungsindex

Vorauflauf

Nachauflauf

Schmelzpunkt
("C)

H
H

i-Propyl
n-Butvl

Äthyl Äthvl 17
17

18
18

198—199
130—133

■ Fortsetzung

	R²	R·¹	Herbizide	Wirkung	Nachauflauf	Schmelzpunkt
R¹			Wirkungsindex	18	("C)
	Cyclohexyl	Äthyl	Vorauflauf	18	156—159
H	Äthyl	Äthyl	16	17	77—78
Äthyl	Phenyl	Äthyl	20	18	155
H	Äthyl	Äthyl	10	18	151—166
H	n-Propyl	Äthyl	19	17	55—59
n-Propyl	n-Butyl	Äthyl	15	11	68
n-Butyl	i-Butyl	Äthyl	10	18	90
i-Butyl	n-Propyl	Äthyl	8	13	150—153
H	2-Me-Phenyl	Äthyl	18	15	148—150
H	3-Me-Phenyl	Äthyl	3	13	143—144
H	4-Me-Phenyl	Äthyl	1	12	177—178
H	2-Cl-Phenyl	Äthyls	1	13	129
H	3-Cl-Phenyl	Äthyl*	7	12	160—162
H	4-Cl-Phenyl	Äthyl	1	17	192—194
H	3,4-Dichlorphenyl	Äthyl	0	13 ■	185—188
H	2,5-Dichlorphenyl	Äthyl	2	10	138—141
H	4-Br-Phenyl	Äthyl	1	12	199—201
H	3-NO₂-Phenyl	Äthyl	4	12	174—176
H	2-Äthoxyphenyl	Äthyl	0	13	122—124
H	4-Äthoxyphenyl	Äthyl	1	17	170—174
H	secButyl	Äthyl	3	17	186—188
H	iso.Butyl'	^r Äthyl	20	15	173—175
H	t-Butyl	Äthyl	20	17	210—213
H	Allyl	Äthyl	20	16	136—142
H	Allyl	i-Propyl	21	15	163—169
H	Äthyl	i-Propyl	19	10	164—168
H	Allyl	Methyl	19	14	136—141
H	i-Propyl	Methyl	18	13	163—166
H	i-Propyl	i-Propyl	17	18	200—206
H	n-Propyl	Methyl	15	18	126—132
H	n-Propyl	i-Propyl	17	17	168—172
H	n-Butyl	Methyl	21	18	116—120
H	n-Butyl	i-Propyl	19	13	133—153
H	Phenyl	Methyl	21	15	170—173
H	Phenyl	i-Propyl	14	15.	170—177
H	Cyclohexyl	Methyl	9	14	168—173
H	Äthyl	t-Butyl	15	11	186—188
H	n-Propyl	t-Butyl	14	6	179—181
H	i-Propyl	t-Butyl	11	12	179—181
H	Allyl	t-Butyl	12	13	171—173
H	n-Butyl	t-Butyl	11	14	160—162
H	Äthyl	n-Butyl	14	12	135—137
H	Äthyl	Pentyl	19	13	130—133
H	n-Propyl	n-Butyl	9	9	134—139
H	n-Propyl	Pentyl	12	17	133—136
H	i-Propyl	n-Butyl	6	16	144—150
H	Allyl	n-Butyl	12	12	131—134
H	Allyl	Pentyl	12	18	132—135
H	n-Propyl	n-Propyl	7	18	155—156
H	Allyl	n-Propyl	17	18	137—139
H	n-Butyl	n-Propyl	16	11	145—146
H	Cyclohexyl	n-Propyl	16		179—181
H		5

Zum Nachweis der überlegenen herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten Herbiziden wurden nachfolgende Vergleichsversuche durchgeführt.

Folgende erfindungsgemäße Verbindungen kamen zum Einsatz:

Zeichen	Name
A	N-Isopropyl-m-propionamidophenyl- carbamat
B	N-Butyl-m-propionamidophenyl- carbamat
C	N-Cyclohexyl-m-propionamido- phenylcarbamat
D	N-Äthyl-m-propionamidophenyl- carbamat
E	Ν,Ν-Di-n-propyl-m-propionamido- phenylcarbamat
F	N-ii-riopyl-m-propionamidophenyl- carbamat
G	N-tert.-Butyl-m-propionamido- phenylcarbamat
H	N-sec-Butyl-m-propionamidophenyl- carbamat
I	N-Isobutyl-m-propionamidophenyl- carbamat
AA	N-n-Butyl-m-acetamidophenyl- carbamat
BB	N-Isopropyl-m-butyramidophenyl- carbamat
CC	N-Propyl-m-isobutyramidophenyl- carbamat
DD	N-Butyl-m-isobutyramidophenyl- carbamat
EE	N-Äthyl-m-valerylamidophenyl- carbamat

•5

Als handelsübliche Vergleichsverbindungen wurden folgende verwendet:

Linuron:

3 - (3,4 - Dichlorophenyl) -1 - methoxy -1 - methylharnstoff

Norea:

3 - (Hexahydro - 4,7 - methanoinden- 5 -yl) -1,1 - dimethylharnstoff

Pyramin:
5 - Amino - 4 - chlor - 2 - phenyl - 3(2 H)pyridazinon

Casolon:
2,6-Dichlorbenzonitril

IPC:
Isopropyl-N-phenylcarbamat

EPTAM:
Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat

Folgende Unkräuter wurden bekämpft:

	Zeichen	Name	Leinloch
35			Sudangras
	LL	Hirse
	SG	Hühnerhirse
	HI	Gänsefuß
40	HH	Kochia
	GF	(aus der Familie Gänsefuß)
	KC	Grieswurzel
		wilder Buchweizen
45	GW
	BW

Nachstehende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse wieder:

Prozentuale Vernichtung bei 1,12 kg/ha

Zeichen	LL	Grasartige SG	Unkräuter HI	WG	GF	Breitblättrig KC	e Unkräuter GW	BW
A	99 100 98	O OO OC On On On	95 100 80	96 95 95	100 100 100	100 90 100	100 80 95	96 100 100
B	95	50	60	85	100	95	100	98
C	99 99	80 90	100 80	60 92	100 100	40 100	100 100	100 100
D	50	20	20	40	80	30	50	80
E
F
Pyramin

409 512/451

In einem weiteren Versuch wurde die prozentuale Vernichtung einiger Unkräuter vor dem Auflaufen bei niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen mit Hilfe einer Reihe erfindungsgemäßer Verbindungen im Vergleich zu den handelsüblichen Linuron und Norea ermittelt.

Nachstehende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse wieder:

	Wirkstoir- konzen (ration	Prozentuale Vernichtung	Ampfer	durch
Zeichen				schnittliche Unkraut
	(kg/ha)	Senf	92	vernichtung
	0,14		89	93
G	0,14	95	70	89
H	0,14	90	100	75
A	0,28	80	100	100
G	0.28	100	100	100
H	0.28	100	97	99
A	0,28	99	97	96
B	0,28	96	99	97
j	0,28	98	55	85
Linuron	0.28	70	57
Norea	50

Wie aus den vorstehenden Tabellen ersichtlich ist, besitzen die getesteten erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den bekannten Verbindungen eine überlegene Wirkung.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäßen ^Verbindungen wurde auf ihre herbizide Wirkung vor und nach dem Auflaufen, bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,24 kg/ha gegenüber den handelsüblichen Herbiziden Casolon, IPC und EPTAM geprüft.

Als zu bekämpfende Unkräuter wurden die bereits vorstehend genannten Unkräuter verwendet, d. h. vier grasartige und drei breitblättrige Unkräuter.

Der Wirkungsindex wurde etwas anders berechnet als im Vorstehenden, und zwar folgendermaßen:

Der Wirkungsindex zeigt die Anzahl an grasartigen und die Anzahl an breitblättrigen Unkräutern an, die zu 75% vernichtet wurden. Der maximale Index ist folglich vier Gräser und drei breitblättrige Pflanzen, was folgendermaßen ausgedrückt wird:

	Wirkung	BL
Gr		3
4

Nachstehende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse:

Prozentuale Vernichtung bei einer Wirkstoffkonzentration von 2,24 kg/ha

Bewertung

Zeichen	Vorauflauf	BL	Nachauflauf	BL
	Gr _[	0	Gr	3
AA	0	3	3	3
BB	1	3	4	3
¹⁵ cc .	1	3	3	3
DD	2	1	3	2
EE	0	3	2	0
Casolon	4	1	1	0
²⁰. IPC	1	0	0	0
EPTAM	4	1

Wie aus vorstehender Tabelle ersichtlich ist, besitzt ein Teil der Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen eine schlechtere Wirkung als Vorauflaufherbizid als die Vergleichsverbindungen, während die Wirkung als Nachauflaufherbizid bei sämtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen weitaus besser ist als bei den bekannten Verbindungen.

Wie vorstehend dargelegt wurde, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl als Vorauflaufals auch als Nachauflaufherbizid verwenden und können auf eine Vielzahl von Arten in verschiedenen Konzentrationen aufgebracht werden. In der Praxis werden die Verbindungen üblicherweise mit einem inerten Herbizidhilfsmittel verarbeitet, wobei in der Technik bekannte Verfahren angewandt werden, um sie für die Aufbringung als Staub- oder Sprühpräparate geeignet zu machen. Die aufzubringende Menge hängt von der Art der Samen oder Pflanzen ab, die vernichtet werden sollen, und das Aufbringverhältnis kann zwischen 0,18 und 9,2 kg/ha schwanken.

Eine besonders erfolgreiche'Art der Aufbringung des herbiziden Mittels, das aus einem Hilfsmittel und einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung besteht, ist, ein schmales Band entlang einer Pflanzenreihe aufzubringen, wobei die Reihe umgangen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. N-substituierte O-[3-Alkanoylaminophenyl]-carbamate der allgemeinen Formel

O R¹

Il /

OC-N