DE1936157C3

DE1936157C3 - Neue Inu'dazolidindionderivate und ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE1936157C3
Application number: DE1936157A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Scott Richmond Calif. Singer (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-07-17
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE2041151B2; DE1936157B2; DE2041151A1; DE1936157A1

Description

Ni ιΝ

L ,J,

in der R¹ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Allyl- oder Cyclohexylrest, R² ein gegebenenfalls durch die Methoxygruppe oder durch bis zwei Chloratome substituierter Phenylrest oder der Tolylrest und Y Sauerstoff oder Schwefel ist.

Die Imidazolidindione gemäß der Erfindung zeichnen sich durch herbizide Wirkung aus. Im Gegensatz hierzu besitzen bekannte entsprechende Verbindungen, in.denen die Substituenten R¹ und R² entweder beide Arylgruppen oder beide aliphatische Gruppen darstellen, nur geringe oder gar keine herbizide Wirkung.

Beispiele für' R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Butylrest, der Cyclohexylrest, der Allylrest.

Typische Beispiele für R² sind der Phenyl-, ToIyI-, p-Chiorphenyl-, o-Chlorphenyl-, 2.4-Dichlorphenyl-Mnd der m-Methoxyphenylrest.

Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Imidazolidindion ist l-Phenyl-S-methyM-thio-S-imino-l^-imid-■zolidindion.

Die erfindungsgemäOen Imidazolidindione der vorstehend aufgerührten allgemeinen Formel können dadurch hergestellt werden, daß man ein 1-Cyano-Ibrmamid oder I-Cyanothioformamid in Gegenwart «ines basischen Katalysators nach der folgenden Gleichung mit einem Isocyanat umsetzt
Y

Il

R¹ —NH-C-CN + R³NCO
O

• ~ "V

Y NH

in der R¹ ein niederer Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, der Allyl- oder Cyclohexylrest, R² ein gegebenenfalls durch die Methoxygruppe oder durch bis zwei Chloratome substituierter Phenylrest oder der Tolylrest und Y Sauerstoff oder Schwefel ist.

2. Verwendung der Imidazolidindione nach Anspruch 1 als Herbizide.

Gegenstand der Erfindung sind Imidazolidindione der allgemeinen Formel

R¹

Base

I C-

R³

-C

NH

wobei R¹, R² und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

In den Fällen, in denen in der obigen Gleichung R²

ein geeigneter Kohlenwasserstoffrest ist, begünstigen ein Überschuß an R²NCO, niedrige Temperaturen und höhere Katalysatorkonzentrationen die Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

R²

N — C — N — R²

In vielen Fällen besteht das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von (2) und (3).

Bevorzugte verwendbare basische Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin und Tributylamin. Diese Katalysatoren werden in katalytischen Mengen verwendet, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Mol je Mol Reaktionsteilnehmer. Diese Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird gewöhnlich im Bereich von 0 bis 50⁰C gehalten. Obzwar in den meisten Fällen die Reaktionsteilnehmer miteinander mischbar sind, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durchzuführen.

Die folgenden Beispiele, in denen sich die angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, erläutern die ;rfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Herstellung.

Beispiel 1

4,9 g N-Äthyl-1-cyanoformamid wurden in einem Reaktionsgefäß mit 6,7 g p-Tolylisocyanat und 5 ml Dimethoxyäthan bei Raumtemperatur gemischt. Dieser Lösung wurden 2 Tropfen Triäthylamin zugesetzt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg, wurde jedoch auf unter 50⁰C gehalten. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurden etwa 20 ml Äthanol zugesetzt, und es wurde an der Wandung gekratzt und gekühlt, worauf eine gewisse Kristallisation eintrat. Darauf wurde zur Ausfällung mit 10 ml Benzol und etwa 50 ml Petroläther versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und die Feststoffe wurden getrocknet. Man erhielt 6 g kristallines

936 157

Ipyda^lidindion. da» bei 107 bis 111 C schmolz. Die StickstolTanal>se ergab 18,00%: berechnet 18,20%. *

Beispiel 2

N-Methyl-1-cyanothioformamid wurde dadurch hergestellt, daß man eine Benzollösung von Methvljsothiocyanat mit wäßrigem Kaliumcyanid mischte die Mischung bei Raumtemperatur stehenließ die wäßrige Schicht in Gegenwart von H⁺ mit Chloroform extrahierte und das Chloroform aus dem Extrakt entfernte.

Durch Umsetzen von 3,0 g N-Methyl-1-cyano-thioformamid mit 5,0 g 3,4-DichlorphenyIisocyanat nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 6,5 g 1-(3.4-Dichlorpheny I) - 3 - methyl - 4 - thio - 5 - imino - 2,4 - imidazolidindion hergestellt. Diese Verbindung war kristallin und schmolz bei 185 bis 188 C.

Analyss:
Berechnet
gefunden .

CI 24,63, S 11,11; CI 24,93, S 11,25.

Nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden ferner die folgenden Imidazolidindione hergestellt:

Tabille I

Verbindung

I -p-Chlorphenyl-3-n-but) I-5-imino-2.4-imida/olidindion

l-Phenyl^-cyclohexyl-S-imino-2.4-imidazolidindion

l-p-Methoxyphenyl-3-methyl-5-imino-2,4-imidazolidindion

l-(3.4-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-imino-2,4-imidazolidindion

I -m-Tolyl-3-methyl-5-imino-2.4-imidazo:ldindion

l-p-TolylO-methyl-S-imino-2.4-imidazoiidindion

I -m-Chlorphenyl-3-mel hyl-

5-imino-2,4-imidazohdindion |-Phenyl-3-methyl-5-imino-

2.4-imidazolidindion |-(3.4-DichIorphenyl)-3-äthyl-

5-imino-2.4-imidazolidindion l-p-Chlorphenyl-3-allyl-

5-imino-2,4-imidazolidindion I -p-Chlorphenyl-3-n-butyl-

5-imino-2.4-imidazolidindion I - Pheny l-3-methyl-5-imino-

2,4-imidazolidindion l-p-Methoxyphenyl-3-äthyl-

5-imino-2,4-imidazoIidindion 1 -p-Chlorphenyl-3-äthyl-

5-imino-2,4-imidazolidindion 1 -m-Chlnrphenyl- Vmethyl-4-thio-5-imino-

2.4-imidazoIidindion I-m-Chlorphenyl-3-äthyl-

5-imino-2,4-imidazolidindion l-m-Chlorphenyl-3-allyl- 5-imino-2,4-imidazolidindion

l-PhenylO-n-butyl-S-imino-2.4-imidazolidindion

l-Phenyl-S-allyl-S-imino-2,4-imidazolidindion

l-p-Tolyl-S-allyl-S-imino-2,4-imidazolidindion

K.. C S	C her. j	61.30	59.15	61,0	H her.	Elemcnta	ranalyse N her.
I 70 72							15,03
78-- 79							15,5
158-159	56.6				4.71	4,91	18,0
150—154		59,15	63.05			15,45
130-137						19.38
164-167 134 -137						19,38 17,70
150- 153			4.44	4,53	20,7
94 97					14,69
97—KX)					15,95
70- 72					15,03
163—170			4,44	4,80	20,7
95- 98					17,01
111 115				16,70
147-149			⁺ 12,62
62 66			16,70
81 83			15,92
			17,12
97- 99			19,1
120—121			17,25

14,12 15,10 17,42 15,20 19,16 19,75 16,54 21,12

15,35 14,12 19,21 16,90 16,40 12,52

16,40 15,18 16,79 18,65 17,15

Cl

12,70

26,10

14,97

24,81 13,47 12,70

14,12 14,00

14.12 1 3,47

12.45

25.50

17.52

24.69 13.28 12,45

13,85 14.68

13,62 12,48

*= Schwefel

Verbindung

H2,5-Dich!orphenyI)-3-alIyl-5-imino-

2,4-imidazoiidindion
l-(3,4-Dich!orphenyl)-3-al!yl-5-imtno-

2,4-imidazolidindion

938 157

(Fortse(zting) ι . (

98 K)O 101-103

Cl

her	gcf.	her.
14,0	13.2	23,7
14.1	13.5	23,8

24,0 23.4

Die erfindunfeagemäßen Imidazolidindione sind sowohl vor als auch nach dem Auflaufen als Herbizide wirksam. Zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen vor dem Auflaufen werden sie in entsprechenden Konzentrationen auf die Umgebung, z. B. den Boden, der die Samen und/oder Sämlinge dieser Pflanzen enthält, gebracht. Diese Anwendung verursacht das Absterben der Samen, der keimenden Samen und der Sämlinge. Für die Behandlung nach dem Auflaufen werden sie direkt auf das Laub und andere Pflan/enteile aufgebracht. Sie sind sowohl gef?n schmal- als auch gegen breitblättrige Gräser wirksam.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Imida/olidindione als Vorauflauf-Herbizide wurde in folgender Weise untersucht:

Eine Acetonlösung des zu untersuchenden Imidazolidindions wurde in der Weise hergestellt, dali man 750mg Imidazolidindion, 220 mg oberflächenaktives Mittel und 5 ml Aceton mischte. Diese Lösung wurde zu etwa 150 ml Wasser zugesetzt, das 156 mg oberflächenaktives Mittel enthielt.

Samen der zu untersuchenden Pflanzen wurden in einen Topf mit Erde gelegt, und die Imidazolidindion-Lösung wurde gleichmäßig in einer Menge von 100;·,αη² auf die Oberfläche des Bodens gesprüht. Der Topf wurde gewässert und in ein Gewächshaus gestellt. Es wurde dann in Abständen gewässert und das Aufgehen der Samen, die Gesundheit der aufgegangenen Sämlinge usw. drei Wochen lang beobachtet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die herbi-/ide Wirksamkeit der Imidazolidindione auf Grund der physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wurde eine Bewertungsskale »onObis 100angewendet, wobei 0 keine Phvtotoxizität und 100 völlige Vernichtung bedeutet. Die Ergebnisse dieser Versuche

2.S sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Zum Vergleich wurden verschiedene bekannte Vcrtiindungen. in denen R¹ und R² gleichartige Reste bedeuten, untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt. In dieser bedeutet

E = Echinochloa crusgalli.

B = Brassica arvensis.

Λ = Amaranthus retroflexus.

Ch = Chenopodium album.

Tabelle!!

Verbinduni!

l-p-Tolyl-3-äthyl-5-imino-2.4-imida7.olidindion

l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-thio-5-irnino-

2.4-imidazolidindion
l-Phenyl-3-cyclohexyl-5-imino-2,4-imidazolidindion

l-p-Methoxyphenyl-3-methyl-5-imino-2.4-imidazolidindion

l-m-Chlorphenyl-S-methyl-S-imino-

2.4-imidazolidindion

l-Phenyl-3-methyl-5-imino-2,4-imidazolidindion
l-(3,4-DichIorphenyl)-3-methyl-5-imino-

2,4-imidazolidindion

I -m-Tolyl-3 methyl-3,5-imino-2.4-imidazolidindion
l-m-Chlorphenyl^-methyl-S-imino-

2,4-imidazolidindion
I-|3.4-Dichlorphenyl)-3-äthyl-5-imino-

2,4-imidazolidindion

I-p-ChlorphenyW-äthyl-S-imino^^-imidazolidindion l-tn-Chlorphenyl-S-methyl-S-imino-

2.4-imidazolidindion

l-m-Chlorphenyl-S-äthyl-S-imino^^-imidazolidindion l-m-Chlorphenyl-3-allyl-5-imino-2,4-imidazolidindion l-Phenyl-3-n-butyl 5-imino-2,4-imidazolidindion
l-PhenykVallyl-S-imino^-imidazolidindion 100

99
100

100

100
100

100
100
100
100

Hcrhi/idc

I

100
100

99
100

100

100
100

100

100
100
100

100
100
100
100

Wirkung Λ

100 100

99 100

100

100 100

100

100 100 IOD

KH)

Ch

100 100

99 100

100

100 '00

100 100

100

100 100 100

100 100

too

100

1 936 I

Yt/i hmiluni:

Hi-I hi/i,K- W ι
H ^!

Vergleich

1 .M)imcthyl-5-imino-2.4-imida/olidindioii ;

i-m-('hlorphenyl-3-plien>l-4-ihi(i-5-imiii(v· 2.4-iinidiizolidindion ■

l.3-Di-(4-nitrophcnyl)-5-iniini)-2.4-imidaz.olidindion '

1 -p-Mcthoxyphcnyl-.Vphcnyl^-thioö-imino- j

2.4-imidazolidindion i

Die Daten der Tabelle Il zeigen die Spezififv.t der Substituentcn an den Kern-Stickstoffalomcn dcrcrlindiingsgcniäüen Imidazolidindione. Fs ist in der Tat überraschend, daß diese Substituctiten verschiedenartig sein müssen, damit eine wesentliche herbizide Wirksamkeit zustande kommt.

Die Menge des angewandten Iinidazolidindions variiert mit dem zu behandelnden speziellen Pflanzen- ^ teil, mit dem Medium für das Pflanzenwachstum, dem Anwendungsort, d. h., sie ist davon abhängig, ob es sich um überdachte Flächen, wie Gewächshäuser, oder um freie Felder handelt, sowie mit der gewünschten Kontrollart. Für die Vorauflauf-Kontrolle wird ,_n IO
I)

bei den meisten Pflanzen eine Menge von etwa 0.56 bis 22.4 kg ha angewandt. Hei dieser Anwendung erreicht man eine Konzentration von 2 bis HO ppm. Imidazoliclindion je 405 qm 30 cm. Für die Anwendung nach dem Auflaufen, z. H. dis Besprühen des Lauhs. werden Zusammensetzungen mit einen-. Gehalt von etwa 0.60 bis 9,6 g Imidazolidindion,1 Spray verwendet Dies entspricht etwa 0.56 bis 22.4 kg Imidazoliclindion Ilektar.

In den Tabellen Λ und B ist die Wirksamkeit der erfitidungsgemälten Verbindungen als Vorauflauf-Hcrbizide gegenüber dem Mononatriumsalz von Melhanarsensiuire wiedergegeben.

Tabelle Λ
Herbizide Wirkung. "_n zerstörte Pflanzen (kg ha)

l-Phenyl-3-methyl-5-imino-2.4-imidazolidindion

l-m-ChlorphenylO-mcthyl-S-imino-2.4-imidazolidindion

l-p-Methoxy.phenyl-3-methyl-5-imino-2.4-imida2olidindi.on

l-Pheny!-3-cyclohexyl-5-imino-2.4-imidazolidindion

1 -p-Tolyl^-äthyl-S-imino-2.4-imidazolidindion

l-p-Chlorphenyl-S-allyl-S-imino-2.4-imidazoIidindion

1 - PhenyI-3-aIIyl-5-imino-2.4-imidazolidindion

l-(3.4-DichIorphenyl)-3-methyl-4-thio-5-imino-2.4-imidazoIidindion

ENDOTHAL

A. f. = Avcna falua.

E. c. = Echinochloa crusgalli.

D. s. = Digilaria sanguinali>.

Ch a. = Chenopodium album

A. r. = Amaranlhus reirofiexus.

B a = Brassica arven^is

	i	83	Vor ilcni	Aufl.tufcn	: 93	K .i
Λ Γ	j 11.121	I) ,	< h a.	(0.34)	S"
85	98	XO	72	84	IM.34
(1.12)	i (1.12)	(0.34)	(0.34)	(0.34)	85
89	S5	45	8Ci	:S2	(0.34)
(1.12)	(3.36)	(1.12)	(0.34)	(1.12)	75
98		97	98	90	(1.121
(3.36)		(3.36)	(1.12)	(1.12)	100
			82	8>	I3.3(M
			(1.12)	(3.36)	42
	85		23	100	<U6\|
	(3.36)		(1.12)	(3.36)	98
87	73	85	85	78	(3.36)
(3.36)	11.121	(3.36)	(0.34)	(1.12)	72
78	63	94	70	97	(0.34)
(1-12)	(0.34)	(3.36)	(1.12)	(0.34)	SO
95	53	90	85	78	(0.34)
11.12)	(3.36)	(0.34)	!0.!I)	(3.36)	37
45	62	17		(3.36)
(3.36)	(3.361	(3.36)

I 936

Tabelle H Herbizide Wirkung. " <> /eiilörle Pllanzcn (kg hai

I ■l'heii>l-3-mclhyl-5-imino-2.4-imida/()lidindion

I-iii-Ch lorphcn>l-3-inclhyl-5-imino-

2.4-imida/nlidindinn
l-p-Methoxyphenyl-3-mcthyl-5-imino-

2.4-imidazolidindion
l-p-Tolyl-3-äthyl-5-imino-2.4-imidazolidindion

|-p-Chlorphcnyl-3-allyl-5-imino-2.4-imidazolidindion |-Phenyl-3-allyl-5-imino-2,4-imidazolidindion

l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-4-thio-5-imino-

2.4-imidazolidindion
Mononatriumsalz von Methanarsensäure

Λ Γ Avena faliia.

Ch. a — Chcnopodium album.

A. r. - Amaranlhus retroflexus.

B. a. = Brassica arvensis.

L'ie erfindungsgemäßen herbiziden Zusammenseliungen enthalten die oben beschriebenen Imidazolidin- «lione in einer eine herbizide Wirkung verursachenden Menge, innig vermischt mit einem biologisch inerten Träger. Der Träger kann ein flüssiges Vcrdünnungsmittel sein, wie Wasser, oder aus Aceton oder einem Feststoff bestehen. Der Feststoff kann in Form eines Staubs, eines Pulvers oder in Form von Körnchen

	I	43	N.kIi item	Aufhülfen	(3,36)	B. a.
■ ^v'		(3,36)	( h ii Λ r.	55	78
ι 93	30	K)O j 97	(3,36)	(0,34)
j (3.36)	(3,36)	(1.12) (3.36)		71
i 50	73	92 ^! 70		(0,34)
(3.36)	(3,36)	(1.12)	53	95
	23		(3,36)	(3,36)
	(3,36)			45
		(3,36)
	.__	50
		(3,36)
	52	68
	(3.36)	(3,36)
		K)O
90	(3.36)
(3,36)	33
85	(3,36)
(3,36)

vorliegen. Die Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich auch Hilfsmittel, wie Netz- oder Dispergiermittel, um ihr Eindringen in das Medium für das Pflanzenwachstum oder das Pflanzengewebe und allgemein ihre Wirksamkeit zu erhöhen. Sie können auch Stabilisierungsmittel, Konditioniermittel, Füllstoffe u. dgl. enthalten.

Claims

Patentansprüche:
J. imidazoHdmcu'one der allgemeinen Formel

R²

R¹

Il c